CN106061934A - 用于生产丙烯酸的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于回收(甲基)丙烯酸的方法包括将一种包含(甲基)丙烯酸的混合物在最终处理柱中在小于大气压下蒸馏以产生最终处理柱顶部流和最终处理柱底部流。顶部吸气型直接接触式冷凝器系统至少部分地冷凝该最终处理柱顶部流来形成最终处理柱顶部冷凝物和顶部不可冷凝物排放流。还可以回收最终处理柱蒸气相侧馏分。吸气型直接接触式冷凝器系统可以用于至少部分地冷凝该蒸气相侧馏分。

Description

用于生产丙烯酸的方法和系统
发明背景
大多数商业化生产的丙烯酸是通过丙烯的催化、二级蒸气相氧化制备的。在第一级中，丙烯被空气氧化成丙烯醛，并且之后直接进料到第二级中，在第二级中丙烯醛被空气进一步氧化成丙烯酸。在这两级中使用的催化剂是已经针对其相应的化学性质优化了的混合金属氧化物。第一级催化剂主要由钼和铋的氧化物与若干种其他金属组成。第二级催化剂也是复合的混合金属氧化物催化剂，其中所使用的氧化物主要为钼和钒的。已经将若干种其他组分结合到该催化剂中以优化活性和选择性。对于这些商业催化剂体系已经实现了80％-90％的丙烯到丙烯酸的产率。
在氧化反应器的下游，利用另外的加工步骤来冷却、收集并且纯化反应器出口气流中存在的丙烯酸。原始的丙烯酸方法使用水作为稀释剂，这意味着在骤冷或吸收塔中骤冷和分离不可冷凝的气体时反应器产物产生了约35％的丙烯酸水溶液。这种在水中低浓度的丙烯酸必须通过基于溶剂的萃取接着通过若干蒸馏步骤进行回收以产生工业级丙烯酸。工业级丙烯酸用来制备更高纯度的冰丙烯酸或制备丙烯酸酯，即，丙烯酸的酯类。当循环气技术被引入时，在骤冷塔中获得的水性丙烯酸被浓缩到约65％，这允许使用基于溶剂的共沸蒸馏来回收水。然后将这种去除了水的粗丙烯酸进行若干蒸馏步骤以产生工业级丙烯酸。用于回收这种65％的水性丙烯酸的替代技术涉及在该骤冷塔中引入高沸点溶剂从而通过溶剂交换来吸收该丙烯酸。骤冷塔的碱产生了溶解在这种高沸点溶剂而不是水中的丙烯酸。然后将这种丙烯酸进行另外的蒸馏步骤用于从这种高沸点溶剂中回收从而产生工业级丙烯酸。
美国专利号6,596,129传授了在(甲基)丙烯酸蒸馏过程中使用两个串联的冷凝器。
美国专利号6,878,239传授了将抑制剂加入到蒸汽喷射器冷凝物、表面冷凝器和液环(“纳什(nash)”)真空泵中以防止聚合物形成。该真空段是与顶部馏出物冷凝器分开的系统。
美国专利号5,980,698披露了使用进入分离器的冷却的产物流在分离过程中生产真空瓦斯油的蒸馏柱。
美国专利号6,019,820传授了使用液体喷射器作为用高压液体供应的气体压缩系统来增加气体出口压力。
用于生产丙烯酸的常规方法总体上在蒸馏柱或在冷凝器中添加溶剂。此外，通常通过使用蒸汽喷射器引入蒸汽形式的水，这帮助降低了蒸馏柱内的工作压力。例如，美国专利号7,288,169传授了使用基于蒸汽喷射器的真空系统用于丙烯酸蒸馏柱。由美国专利号7,288,169披露的系统包括竖直壳管式表面冷凝器、蒸汽喷射器、和蒸汽喷射冷凝物收集槽，该收集槽用于收集并且再循环该蒸汽喷射冷凝物。
美国专利号6,677,482传授了通过将冷凝蒸汽再循环返回到该分离过程中来改进蒸汽喷射器和表面冷凝器的使用。
在图2中示出了现有技术配置的示意性工艺流程图，其中壳管式冷凝器和蒸汽喷射器冷凝最终处理柱的顶部产物。在图2中，将最终处理柱顶部流8从最终处理柱17作为蒸气去除并且传递通过至少一个竖直的壳管式表面冷凝器19以形成最终处理柱顶部流，该流的至少一部分经由管线4传递到脱水柱加热器/再沸器12。
在这种现有技术方法中通过使用常见的多级蒸汽喷射器真空系统50来保持最终处理柱17内降低的操作压力。此种真空系统在本领域中是熟知的并且包括多个蒸汽喷射器和相关联的级间喷射冷凝器。如在图2中展示的，将蒸汽供应到第一喷射器51，该第一喷射器将有机蒸气和不可冷凝的气体经由管线25从冷凝器19中抽吸出。然后将有机蒸气和蒸汽喷射到壳管式表面冷凝器52中，在那里将它们至少部分地冷凝，从而形成第一水性蒸汽冷凝物流54，该冷凝物流进一步包含冷凝的有机物。还将蒸汽供应到第二喷射器55，该第二喷射器将残余有机蒸气和不可冷凝的气体经由管线53从冷凝器52中抽吸出。然后将残余有机蒸气和蒸汽喷射到壳管式表面冷凝器56中，在那里将它们至少部分地冷凝，从而形成第二水性蒸汽冷凝物流58，该冷凝物流进一步包含冷凝的有机物。将不可冷凝的气体和任何剩余的未冷凝有机蒸气经由排气管线57从真空系统中排出。在冷凝液接收器59中收集蒸汽冷凝物流54和58。因为接收器59中的蒸汽冷凝物包含冷凝的有机物，水性流60不能直接排放到环境中并且因此要求额外的处理。在某些情况下，可能有可能将水性流60转移到另一个分离系统。然而，在其他实施例中，这样一种“再循环”选择不是有经济意义的并且流60反而是被转移到水性废水处理系统或者甚至热氧化器以用于处置。
一种用于生产丙烯酸的改进的方法在美国专利号8,242,308中披露，将该专利通过引用以其全文结合在此。美国专利号8,242,308披露了一种方法，该方法不要求在蒸馏柱中添加共沸溶剂或其他溶剂，因此消除了对于丙烯酸产物流的额外纯化的需要。WO 2009/123872描述了一种用于启动在美国专利号8,242,308中披露的类型的(甲基)丙烯酸生产工艺的方法。
将希望的是具有一种丙烯酸生产工艺，该工艺消除或最小化水性废物流的产生和/或提供降低的资本和操作成本。
发明概述
本发明是这样一种适用于丙烯酸以及甲基丙烯酸的回收系统，该系统包括用于生产丙烯酸的无溶剂蒸馏系统。根据至少一个实施例，该回收系统不产生水性废物流。
本发明的第一方面涉及一种用于回收(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：
A.将包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物在脱水柱中脱水以产生脱水柱顶部流和脱水柱底部流；
B.将该脱水柱底部流的至少一部分传递到最终处理柱的上半部；
C.使传递到该最终处理柱的该底部流部分在小于大气压下在该最终处理柱中蒸馏以产生至少最终处理柱顶部流和最终处理柱底部流；
D.使用顶部吸气型直接接触式(ADC)冷凝器系统至少部分地冷凝该最终处理柱顶部流以形成最终处理柱顶部冷凝物，并且将该最终处理柱顶部冷凝物的至少一部分传递到该脱水柱；并且
E.从该最终处理柱中收集(甲基)丙烯酸。
在至少一个实施例中，从该最终处理柱中回收气相侧馏分产物流。在至少另一个实施例中，将该蒸气相侧馏分产物流由吸气型直接接触(ADC)冷凝器系统至少部分地冷凝。
本发明的另一个方面涉及一种方法，该方法包括：
A.通过至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；
B.冷却该气态反应混合物；
C.将该冷却的气体混合物在脱水柱中脱水以形成脱水柱顶部流和脱水柱底部流，其中该脱水是不使用共沸溶剂进行的；
D.至少部分地冷凝该脱水柱顶部流以形成冷凝物，并且将该冷凝物的至少一部分返回到该脱水柱中作为回流；
E.将该脱水柱底部流分成至少第一和第二脱水柱底部流，并且将该第一和第二脱水柱底部流之一的至少一部分传递到脱水柱加热器/再沸器中并且将另一个脱水柱底部流的至少一部分传递到最终处理柱的上半部；
F.使传递到该最终处理柱的该底部流部分在小于大气压下在该最终处理柱中蒸馏以产生至少最终处理柱顶部流和包含重组分的最终处理柱底部流；
G.使用顶部吸气型直接接触式(ADC)冷凝器系统至少部分地冷凝该最终处理柱顶部流以形成最终处理柱顶部冷凝物以及顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流，并且将该最终处理柱顶部冷凝物的至少一部分传递到该脱水柱加热器/再沸器；并且
H.将该最终处理柱底部流的至少一部分传递到最终处理柱加热器/再沸器。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于生产(甲基)丙烯酸的装置，该装置包括：
A.脱水柱；
B.最终处理柱，其中该脱水柱与该最终处理柱流体连通并且将脱水柱底部流的至少一部分从该脱水柱撤出并且进料到该最终处理柱中；以及
C.至少一个连接到该最终处理柱上的吸气型直接接触式冷凝器系统以冷凝选自最终处理柱顶部流和最终处理柱侧流的流。
出人意料地，本发明的方法可以生产工业级丙烯酸而不产生废水流。消除废水流产生了更低的资本支出和降低的操作成本。有利地，本发明的方法不要求溶剂，这导致了降低的操作成本。
附图简要说明
图1是示意性工艺流程图，示出了其中吸气型直接接触式冷凝器系统冷凝最终处理柱的顶部流的配置。
图2是示意性工艺流程图，示出了其中壳管式表面冷凝器和蒸汽喷射器冷凝最终处理柱的顶部流的现有技术配置。
图3是示意性工艺流程图，示出了用于生产并且回收丙烯酸的过程。
发明详细说明
在本披露中的数值范围包括从较低和较高的值开始(并且包括这些值)以一个单位递增的所有值，前提是在任何低值和任何高值之间存在至少两个单位的间隔。作为一个实例，如果一种组成的、物理的或其他特性(例如像分子量、粘度、熔融指数等)是从100至1,000，则意指所有的单个值(例如100、101、102等、以及子范围例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地被列举。对于包括小于一或包括大于一的分数(例如，1.1、1.5等)的值的范围，适当时认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包括小于十(例如1至5)的一位数的范围，典型地认为一个单位是0.1。这些仅是确切意指的例子，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合应理解为是在本披露中清楚地指明的。在本披露中，提供数值范围用于除其他之外温度、压力、设备尺寸、混合物和/或共混物中组分的相对量、等等。
术语“(甲基)”是指该术语中包括甲基取代的化合物。例如，术语(甲基)丙烯酸代表丙烯酸亦或甲基丙烯酸。类似地，术语“(甲基)丙烯醛”指代丙烯醛或甲基丙烯醛。
为了本发明的目的，术语“轻组分”和“轻组分化合物”以及它们的复数是指具有的沸点低于所希望的产物沸点的一种或多种化合物。例如，当所希望的产物是丙烯酸时，水是轻组分化合物的例子。轻组分流包含至少一种轻组分化合物。
类似地，术语“重组分”为了本发明的目的是指具有的沸点高于所希望的产物沸点的化合物。当所希望的产物是丙烯酸时，丙烯酸的低聚物和熟知的迈克尔加成产物是重组分的例子。
术语“分离系统”是指在本发明的方法中使用的包括脱水柱和第二柱的设备，如在此描述的。
术语“工业级丙烯酸”是指包含按重量计98.5％的丙烯酸，优选包含至少99％的丙烯酸，并且更优选包含至少99.5％的丙烯酸的丙烯酸。此外，该丙烯酸包含少于约0.5％的水和少于约0.4％的乙酸，优选包含少于约0.3％的水和少于约0.2％的乙酸，并且更优选包含少于约0.15％的水和少于约0.075％的乙酸。
“偶联的蒸馏柱”是指连接的两个蒸馏柱，其连接方式为使得来自第一柱的尾物流直接或间接进料到该第二柱的顶部，同时该第二柱的顶部流直接或间接进料到该第一塔的基底部。“间接”是指所述流在进入第一或第二柱之前首先穿过至少一个其他容器，例如缓冲罐和/或热交换器。
术语“结露点”是指在大气压测量的从蒸气流冷凝第一滴液体的温度。
可互换的术语“不可冷凝的气体”以及“不可冷凝物”是指具有小于0℃(小于32°F)的结露点的气体。不可冷凝的气体的实例包括但不限于氮气、氧气和氩气。此种不可冷凝的气体可能由于向该最终处理柱中加入含氧气体的结果而在该方法中存在以抑制柱内的聚合作用。
术语“过冷却”是指将液体流冷却到低于其结露点至少0.5℃(0.9°F)的温度。类似地，术语“过冷却器”是指一种换热器，该换热器提供了穿过其中的液体流的过冷却。
术语“直接接触式冷凝器”是指一种冷凝器，其中将冷却液体流与蒸气流密切混合以引起所述蒸气流的至少一部分冷凝。
术语“表面冷凝器”是指一种冷凝器，其中使用冷却液体流来冷却中间表面，并且所述冷却的中间表面然后被用来引起至少一部分蒸气流的冷凝；在这样一种冷凝器中，该中间表面典型地防止了冷却液体与蒸气流的密切混合。管壳式换热器是表面冷凝器的常见实例并且在管壳式换热器内的管是该中间表面。
本披露的一个方面涉及涉及在一种用于生产丙烯酸的方法中使用吸气型直接接触式(ADC)冷凝器。根据至少一个实施例，ADC冷凝器用于无溶剂的方法中，例如在美国专利号8,242,308中披露的，该方法在以下说明并且在图3中示意性示出。
进入本发明的方法中的原料流优选是包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物。优选地，这种混合物由至少一种(甲基)丙烯酸前体的两步催化气相氧化而产生，例如该前体在丙烯酸的情况下是丙烯，或在甲基丙烯酸的情况是异丁烯。氧化工艺的第二步骤典型地是将中间体如(甲基)丙烯醛转化成最终产物。参见美国专利号6,646,161B1，其传授内容通过引用结合在此用于讨论热的气态反应混合物的组成。作为替代方案，丙烯酸可以通过丙烷的催化气相氧化脱氢作用形成丙烯醛，丙烯醛进而氧化成丙烯酸而生产。
甲基丙烯酸可以类似地生产。例如，甲基丙烯醛可以通过异丁烯和/或叔丁醇氧化或通过丁烷和/或异丁烷氧化脱氢作用生产。甲基丙烯醛然后可以氧化形成甲基丙烯酸。
作为替代方案，该气态反应混合物可以通过可再生的或生物材料(例如丙三醇、3-羟基丙酸(3-HP)和2-羟基丙酸(乳酸))的脱水生产。例如，丙三醇可以催化脱水形成丙烯醛，丙烯醛随后被氧化形成丙烯酸。一种用于从丙三醇生产生物来源的丙烯酸的方法在美国专利申请公开号2012/0108767中披露，该专利申请通过引用结合在此。另一种用于生产(甲基)丙烯酸的方法在2014年2月19日提交的法国专利申请号1451315(阿科玛索引号：AM3243FR)中披露，将该申请通过引用以其全文结合在此。
在本发明的方法中，将该气态反应混合物在第一柱中脱水，该第一柱被称为脱水柱或塔。脱水柱起到从进入的气态反应混合物中去除大部分水的作用。有利地，该脱水柱的操作方式为使得存在底部流和顶部流。优选地，顶部流的至少一部分被冷凝，并且作为回流液体返回到脱水柱中。
优选地，在该脱水柱中的压力不高于进入的气态反应混合物的压力。还优选的是来自该脱水柱的底部流的温度低于约120℃。来自该脱水柱的顶部流的温度优选地为至少约40℃。在本发明的一个实施方案中，基本上所有的不可冷凝物和轻组分都在顶部流中离开该脱水柱。在丙烯酸的生产过程中存在的不可冷凝物的实例包括，例如氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃，如丙烷和丙烯。有利地，整个顶部流都被引入冷凝器中，并且至少一部分的轻组分被冷凝并且作为回流物流返回到该脱水柱中。
根据至少一个实施例，不将共沸溶剂添加到该脱水柱中。
来自该脱水柱的底部流有利地被送至第二柱(也称为最终处理柱或塔)，除了这个流的一部分可以被用于冷却气态反应混合物之外。在本发明的一个实施方案中，来自该脱水柱的底部流的一部分被送至热交换器，该热交换器可以是再沸器。然而，应当注意，该方法还可以在使得热交换器为冷却器的条件下操作，这取决于工艺设计是否需要加热或冷却。在本发明的一个优选实施例中，来自该脱水柱的底部流的一部分被进料至该最终处理柱中。有利地，进料点是最终处理柱的顶部。该最终处理柱优选是蒸馏柱，并且与再沸器和冷凝器联合使用。
该最终处理柱具有一个顶部流和两个产物流，即，侧流和残余物流。这些流之间的差别是重馏分含量。在这些流中两种关键的重馏分组分是丙烯酸二聚体(即迈克尔加成产物)以及马来酸/酸酐。随着侧流相对于残余物流的取出比增加，这些重馏分相对于侧流在残余物流中浓缩。由于高的二聚体、抑制剂和马来酸/酸酐含量，残余物流(有时被称为酯级丙烯酸)典型地不适合作为向熔体结晶器(即冰丙烯酸单元)的进料。
在该最终处理柱中的温度和压力并不是特别关键的，并且可以根据本领域中普通技术人员熟知的设计考虑来确定。优选地，该最终处理柱在低于脱水柱的操作压力下操作。优选地，该最终处理柱在低于大气压的条件下操作。这具有允许最终处理柱在较低温度下操作的优点，因而使不希望的二聚体、低聚物和/或聚合物的形成降至最少。有利地，当生产丙烯酸并且使最终处理柱在约40至约500mm Hg的水头压力下操作时，顶部流在其离开最终处理柱时的温度为从约40℃至约90℃。在至少一个实施例中，该最终处理柱在不超过100mmHg的压力下操作。当生产丙烯酸时，来自最终处理柱的底部流的温度有利地是从约60℃至约120℃。
本发明的最终处理柱包括至少一个吸气型直接接触式(ADC)冷凝器系统。在一个优选实施例中，来自该最终处理柱的顶部流被送至ADC冷凝器系统。ADC冷凝器系统使用液体喷射器通过使液体流穿过喷嘴产生真空，该喷嘴通过蒸气吸入口抽吸蒸气流。将液体和蒸气在该吸入口内混合，并且将蒸气在膨胀段中至少部分地冷凝。因此，ADC可以提供负压以从脱水柱的底部流中去除轻馏分。
有利地，将丙烯酸产物流作为侧馏分流从最终处理柱中回收。在该第二柱上该侧馏分的位置是设计偏好的问题，并且可以根据在本领域中普通技术人员熟知的设计技术来确定。丙烯酸产物主要以蒸气或液体形式从蒸馏塔的侧面移出。在本发明的至少一个实施例中，该最终处理柱侧馏分流包含蒸气。根据至少一个实施例，ADC冷凝器系统可以用于从该第二柱中抽出蒸气侧馏分。在另一个实施例中，该最终处理柱可以包括顶部ADC冷凝器系统和侧ADC冷凝器系统。
侧馏分与底部流的重量比优选是75:25或更优选95:5。然而，有利的是，该侧馏分与底部流的重量比还可以由本领域普通技术人员设计为25:75或甚至5:95。在一个另外的实施方案中，没有取出侧馏分并且所有丙烯酸产物都取自底部流。作为实际问题，侧流通常具有比尾物流更好的质量，即，侧流包含的重组分比尾物中包含的更少。
本方法的一个出人意料的优点在于通过这种不需要共沸溶剂或其他溶剂的方法产生了高纯度的产物流。例如，有利地，该产物流包括按重量计至少约98.5％的丙烯酸，优选包含至少约99％的丙烯酸，并且更优选至少约99.5％的丙烯酸。有利地，该产物流包含少于约0.5％的水和少于约0.4％的乙酸，优选包含少于约0.3％的水和少于约0.2％的乙酸，并且更优选包含少于约0.15％的水和少于约0.075％的乙酸。本发明的方法优选可以生产不经进一步分离处理即可用作工业级丙烯酸的产物流。
可以使用一个或多个红外(NIR)光谱仪来监控流组成(例如顶部流、侧馏分流、底部流)和/或控制过程的操作。此种NIR光谱仪是在本领域中已知的并且例如已经在美国专利申请公开号2011/172462中披露，将该专利申请通过引用结合在此。在至少一个实施例中，NIR光谱仪监控该最终处理柱的顶部流。
根据至少一个实施例，使用抑制剂来抑制丙烯酸的反应。优选的抑制剂的实例是可溶性锰离子，可溶性铜离子，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)以及相关化合物例如4-羟基TEMPO(4HT)、对苯二酚(HQ)、对苯二酚的单甲醚(MeHQ)以及吩噻嗪(PTZ)。可以使用抑制剂的组合。在本发明的一个优选实施例中，在该脱水柱中，使用可溶性锰离子源(例如乙酸锰)和4-羟基TEMPO的混合物作为抑制剂。4-羟基TEMPO/乙酸锰还是用于最终处理柱的优选抑制剂。在两个柱中都可以使用的替代抑制剂系统是对苯二酚/乙酸锰。如在本领域中熟知的，还优选的是在最终处理柱中使用分子氧或空气，如氧气作为抑制剂也是已知的。如在本领域中普通技术人员所熟知的，抑制剂是以足以防止或减少丙烯酸的聚合反应的量使用的。在本发明的情况下，因为进料到脱水器的反应气体已经包含了对于抑制剂系统充足的量的氧气，所以仅要求对于该最终处理柱注射空气。典型地，注入充足的空气，从而使得柱中存在的氧气的量相对于柱中蒸气的量至少为0.1体积百分比。
本领域普通技术人员根据熟知的设计考虑可以容易地确定脱水柱和最终处理柱的设计细节，包括它们的操作条件，如温度、压力、流速、设备尺寸估计(包括柱高度和直径)、构造材料的选择、辅助设备如热交换器和泵的安排和类型选择、柱内部构件的选择和安排，以及容纳取出物流(take-off stream)的管路的布置。
根据本发明可以使用的丙烯酸生产系统的一个实施例在图3中示出。参照图3，将包含丙烯酸的热的反应气体混合物原料流1引入脱水柱(或塔)10的下部区域。一旦进入该脱水柱，使该反应气体混合物与从热交换器12供应的液体11接触并且用它冷却，该热交换器可以是冷却器或加热器，但优选地是再沸器。接触可以包括将冷却液体喷雾、进料到热的反应气态混合物通过其上升的蒸馏塔盘或填料，或这些的组合。该部分冷却的气体混合物经由内部构件(未显示)在该脱水柱中向上流动，该内部构件可以是如本领域中普通技术人员所熟知的具有任何构型的塔盘或填料。随着该冷却的气体混合物向上流动，使它与包括来自冷凝器13的冷凝的轻组分7的回流液体进行接触。在冷凝器13中未冷凝的气体和蒸气经由冷凝器顶部流2从该冷凝器离开，然后将它分成再循环气体流14和排放流15。因此，该脱水柱的功能是从反应气体混合物原料流1移出大部分丙烯酸，并且经由底部流16将回收的丙烯酸送去进行进一步的处理。也可以使用脱水柱的替代配置，例如在2013年7月25日提交的法国专利申请号FR1357332中披露的那些，将该专利申请通过引用以其全文结合在此。
将来自脱水柱的底部流16的一部分通过第二柱原料流3进料到靠近第二柱(或最终处理柱)17顶部的一个点。将底部流16的另一部分经由热交换器原料流20进料到热交换器12中，并且因此再循环至该脱水柱，并且被用来冷却该进入的热反应气体混合物。来自第二柱原料流3的液体在第二柱中向下流动，在该第二柱中它与来自再沸器18的上升蒸气接触。该第二柱优选是蒸馏柱。该蒸馏柱的构型不是特别关键的，并且该柱可以使用本领域普通技术人员熟知的指标进行设计。将来自该第二柱的蒸气相顶部流8引入冷凝器19，在该冷凝器中该顶部流的大多数被冷凝。不可冷凝物的小的清洗流(未显示)以排放流的形式穿出冷凝器19，该清洗流可以被去除、再循环或以其他方式处理。将来自冷凝器19的冷凝的液体经由冷凝的液体流4送至热交换器12，并且然后经由冷却液体流11送至该脱水柱以冷却流1的气体反应混合物。经由再沸器18使第二柱底部流9的一部分再循环到该第二柱。底部流9的剩余部分经由残余物流6流动用于进一步的处理、去除、或这些的组合。例如，残余物流6可以被送至酯单元，送至裂解单元或送至这些的组合。
丙烯酸产物流5作为侧馏分从第二柱中取出。该流优选为蒸气流，但是可以为液体流。
根据至少一个实施例，冷凝器19包括ADC系统，如在图1中所示。该最终处理柱顶部ADC冷凝器系统包括至少一个液体喷射器(包括部件47a、47b和47c)，至少一个液体蒸气分离容器40，以及至少一个冷凝物过冷却器42。在一个实施例中，该液体蒸气分离容器40是离心式分离器。
在至少一个实施例中，该顶部ADC冷凝器系统可以包括至少一个液体喷射器、至少一个液体蒸气分离容器、以及至少一个冷凝物冷却器。在至少一个另外的实施例中，该顶部ADC冷凝器系统可以包括多个液体喷射器、多个液体蒸气分离容器和/或多个冷凝物冷却器。在其中该顶部ADC冷凝器系统包括多个液体喷射器、多个液体蒸气分离容器和/或多个冷凝物冷却器的实施例中，这些部件可以并联或串联连接。
在至少一个实施例中，该顶部ADC冷凝器系统包括多个并联操作的液体喷射器。该多个液体喷射器可以各自在最终处理柱17上在同一点进行抽吸并且排放到同一分离容器40中。使用多个并联的液体喷射器可以允许更大的体积流量。因此，在具有更大通过量的更大的柱中，可以使用多个液体喷射器提供穿过该最终处理柱的足够的体积流量。
根据至少一个实施例，该顶部ADC冷凝器系统可以包括多个串联操作的液体喷射器。例如，该第一液体喷射器可以在最终处理柱17上抽取蒸气并且排放到分离容器40中，并且第二液体喷射器可以从容器40抽吸并且排放到第二分离容器中。还可以与这些液体喷射器和分离容器联合使用另外的冷凝物冷却器。另外的液体喷射器能够以类似的方式串联连接。使用串联的液体喷射器可以使得能够在最终处理柱17上抽出更大的真空。因为ADC系统比现有技术系统使用更少件的工艺设备，因此还可以降低资本投资成本。
在至少一个实施例中，该ADC冷却器系统可以进一步包括一个或多个泵，这些泵可以任选地位于管线41、43、44、45、和4中的一个或多个中。在至少一个实施例中，至少一个变速离心泵位于管线41中。可以使用气体缓冲泵密封件并且密封气体可以包括氧气。
在最终处理柱顶部ADC冷凝器系统中，将包含过冷却的最终处理柱顶部冷凝物的液体流45供应到液体喷射器喷嘴47a。穿过液体喷射器喷嘴47a的过冷却冷凝物的流动通过蒸气吸入口47b抽吸最终处理柱顶部流8。通过在口47b和膨胀段47c内使该过冷却冷凝物和最终处理柱顶部流密切混合，将最终处理柱顶部流8至少部分地冷凝。将所产生的过冷却冷凝物、最终处理柱顶部流的液体和蒸气馏分以及任选地含氧气体的混合物排放到分离容器40中以形成最终处理柱顶部冷凝物流41和顶部ADC冷凝器系统不可冷凝物排放流46。在某些实施例中，不可冷凝物排放流46的流量可以使用任选的控制阀(未示出)调节以调整分离容器40内的压力。
在至少一个实施例中，将不可冷凝物排放流46的至少一部分传递到脱水柱10(未示出)中。在至少一个实施例中，可以将不可冷凝物排放流46的至少一部分传递到热氧化器、燃烧塔或催化燃烧单元(未示出)中。任选地，用于不可冷凝物排放流46的输送管道还可以包括工艺安全设备，例如像阻火器、组成分析器和泄压装置。
根据至少一个实施例，将不可冷凝物排放流46的至少一部分传递到蒸气吸入口47b以调整最终处理柱17内的压力。在一个替代实施例中，可以向蒸气吸入口47b提供受控的含氧气体(例如像大气或共混气体(例如包含氮气和5％与10％之间的氧气的共混物))流来调整最终处理柱17内的压力。
最终处理柱顶部冷凝物41可以从分离容器40中移出并且穿过至少一个过冷却器42以形成过冷却的最终处理柱顶部冷凝物43。过冷却器42可以包括至少一个选自包含以下项的清单的换热器：管壳式换热器、螺旋型换热器、单块式换热器(monolithic blockexchanger)、夹套管和板框式换热器。在至少一个实施例中，过冷却器42包括至少一个换热器，该换热器利用在约15℃与35℃(59°F与95°F)之间的温度下作为冷却介质供应的冷却塔水。在另一个实施例中，过冷却器42包括至少一个换热器，该换热器利用在约2℃与10℃(35.5°F与50°F)之间的温度下作为冷却介质供应的冷冻水。优选地将最终处理柱顶部冷凝物43保持在50℃或更低，并且更优选40℃或更低的温度下。
将过冷却的最终处理柱顶部冷凝物43的至少一部分经由管线4传递到脱水柱加热器/再沸器12。一部分过冷却的最终处理柱顶部冷凝物43可以任选地经由任选的管线44返回到分离容器40中。如果存在的话，任选的管线44可以进一步包括一个流量控制阀。如之前描述的，将一部分过冷却的最终处理柱顶部冷凝物43供应到液体喷射器喷嘴47a作为液体流45。在至少一个实施例中，最终处理柱顶部流8具有不大于145℃的结露点并且将液体流45在不大于144.5℃的温度下供应到液体喷射器喷嘴47a。在至少一个实施例中，将液体流45在10℃与100℃之间，优选地在20℃与80℃之间的温度下供应到液体喷射器喷嘴47a。通过使用冷凝物45进料到该液体喷射器，可以避免在该系统中使用水并且可以避免废水流。当在一种无溶剂的丙烯酸生产工艺中使用时，例如在美国专利号8,242,308中披露的工艺，在整个过程中可以避免添加水。还可以通过使用冷凝物45冷却顶部流8而最小化最终处理柱17的顶部管路和设备中形成聚合物的可能性。
在至少一个实施例中，最终处理柱17内的真空可以通过改变液体流45中的液体体积而调节。
优选的是在该最终处理柱顶部ADC冷凝器系统内的一个或多个点处加入抑制剂包(package)。在至少一个实施例中，将抑制剂包直接添加到分离容器40中。在其他实施例中，可以将抑制剂包在液体喷射器喷嘴47a上游的一个点处添加到液体流45中。如果添加的话，该抑制剂包包括以下各项中的一种或多种：4-羟基TEMPO(4HT)、可溶性锰离子、可溶性铜离子、对苯二酚(HQ)、对苯二酚的单甲醚(MeHQ)和吩噻嗪(PTZ)。
在至少一个实施例中，最终处理柱17可以进一步包括一个真空表面冷凝器(未示出)，可以通过该表面冷凝器抽出蒸气副产物流5并且将其冷凝。该真空表面冷凝器蒸气出口可以连接到该最终处理柱顶部ADC系统内的液体喷射器的蒸气吸入口47b上。
在至少一个替代实施例中，最终处理柱17可以包括侧馏分ADC冷凝器系统，可以通过该系统抽出蒸气侧馏分产品流5并且将其冷凝。在本发明的不同实施例中，该最终处理柱可以包括顶部ADC冷凝器系统、侧馏分ADC冷凝器系统、或顶部ADC冷凝器系统和侧馏分ADC冷凝器系统这两者。
根据至少一个实施例，该顶部ADC冷凝器系统可以包括以串联或并联操作的多个液体喷射器、多个液体蒸气分离容器和/或多个冷凝物冷却器。
尽管以上在一种两柱、无溶剂的丙烯酸生产工艺中已经描述了该ADC冷凝器系统，该ADC冷凝器系统可以用于其他产生气态反应混合物的方法中以减小在该方法中使用的水和蒸汽的量，由此降低产生的废水量。因此，本披露的另一个方面涉及改进用于从气态反应混合物中回收(甲基)丙烯酸的方法，包括使用吸气型直接接触式冷凝器系统至少部分地冷凝最终处理柱顶部流以形成最终处理柱顶部冷凝物。这种改进可以应用于使用两个或三个柱的方法以及无溶剂的方法和使用溶剂(包括共沸溶剂)的方法。
使用ADC冷凝器系统的分离方法的启动方法不同于其他方法。国际专利申请号WO2009/123872(将其通过引用结合在此)总体上传授了一种分离方法的启动。为了初始启动包括最终处理柱顶部ADC冷凝器系统的分离方法，首先必须向分离容器40提供初始液体体积。在此种情况下，初始液体体积可以是在另一种装置中生产的实际工艺材料，例如像酯级丙烯酸产物或工业级丙烯酸产物。作为替代方案，该初始液体体积可以是合成混合物，该混合物包含丙烯酸以及任选地一种或多种另外的材料，例如像水、乙酸和阻聚剂。一旦向分离容器40提供初始液体体积，可以引发从分离器40至液体喷射器47a的液体循环，由此在最终处理柱17上建立可以进一步调节来控制最终处理柱内的压力的抽吸。当在顶部分离器40与液体喷射器喷嘴47a之间已建立一种连续循环并且在最终处理柱17内已达到所希望的压力时，最终处理柱17可以准备用于引入脱水底部流3(当其可用时)。
类似地，如果有待初始启动的分离方法包括侧馏分ADC冷凝系统，则将包含丙烯酸的初始液体体积优选地提供到所述侧馏分ADC冷凝系统中并且必须在侧馏分分离容器与侧馏分液体喷射器入口喷嘴之间建立所述初始液体体积的循环以便抽入最终处理柱蒸气侧馏分产物流5(当其可用时)。
尽管本发明在以上进行了相当详细的说明，这种细节是为了阐述的目的。可以对本发明进行许多改变和修改而不背离如在以下权利要求中描述的其精神和范围。所有以上识别的公开物，具体地包括所有美国专利申请，允许的专利申请和公开的美国专利申请通过引用以其全文结合在此。

Claims (28)

1.一种用于回收(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：
A.将包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物在脱水柱中脱水以产生脱水柱顶部流和脱水柱底部流；
B.将该脱水柱底部流的至少一部分传递到最终处理柱的上半部；
C.使传递到该最终处理柱的该底部流部分在小于大气压下在该最终处理柱中蒸馏以产生至少最终处理柱顶部流和最终处理柱底部流；
D.使用顶部吸气型直接接触式(ADC)冷凝器系统至少部分地冷凝该最终处理柱顶部流以形成最终处理柱顶部冷凝物，并且将该最终处理柱顶部冷凝物的至少一部分传递到该脱水柱；并且
E.从该最终处理柱中收集(甲基)丙烯酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述顶部吸气型直接接触式冷凝器系统包括：
A.至少一个液体喷射器；
B.至少一个液体蒸气分离容器；以及
C.至少一个冷凝物冷却器。
3.如权利要求1所述的方法，其中该最终处理柱在不超过100mmHg的压力下操作。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述液体蒸气分离容器是离心式分离器。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一个冷凝物冷却器是选自下组，该组由以下各项组成：管壳式换热器、螺旋型换热器、单块式换热器、夹套管和板框式换热器。
6.如权利要求2所述的方法，进一步包括将所述最终处理柱顶部冷凝物在所述冷凝物冷却器中冷却到50℃或更低的温度。
7.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述顶部吸气型直接接触式冷凝器系统内的一个或多个点处引入抑制剂包。
8.如权利要求7所述的方法，其中该抑制剂包包括以下各项中的一种或多种：4-羟基TEMPO(4HT)、可溶性锰离子、对苯二酚(HQ)、对苯二酚的单甲醚(MeHQ)和吩噻嗪(PTZ)。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括从该最终处理柱中回收侧馏分产物流。
10.如权利要求9所述的方法，其中该侧馏分产物流是蒸气相侧馏分产物流，该方法进一步包括使用侧馏分吸气型直接接触式冷凝器系统至少部分地冷凝来自该最终处理柱的所述蒸气相侧馏分产物流。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述侧馏分吸气型直接接触式冷凝器系统包括：
A.至少一个液体喷射器；
B.至少一个液体蒸气分离容器；以及
C.至少一个冷凝物冷却器。
12.如权利要求1所述的方法，进一步向该最终处理柱中添加含氧气体。
13.如权利要求1所述的方法，其中该顶部吸气型直接接触式冷凝器系统形成了顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流，并且将该顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流的至少一部分传递到该脱水柱。
14.如权利要求1所述的方法，其中该顶部吸气型直接接触式冷凝器系统形成了顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流，并且将该顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流的至少一部分传递到热氧化器。
15.如权利要求2所述的方法，其中该顶部吸气型直接接触式冷凝器系统形成了顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流，并且将该顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流的至少一部分传递到该至少一个液体喷射器的蒸气吸入口以调节该最终处理柱内的压力。
16.一种用于生产(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：
A.通过至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；
B.冷却该气态反应混合物；
C.将该冷却的气态反应混合物在脱水柱中脱水以产生脱水柱顶部流和脱水柱底部流，其中该脱水是不使用共沸溶剂进行的；
D.至少部分地冷凝该脱水柱顶部流以形成冷凝物，并且将该冷凝物的至少一部分返回到该脱水柱中作为回流；
E.将该脱水柱底部流分成至少第一和第二脱水柱底部流，并且将该第一和第二脱水柱底部流之一的至少一部分传递到脱水柱加热器/再沸器中并且将另一个脱水柱底部流的至少一部分传递到最终处理柱的上半部；
F.使传递到该最终处理柱的该底部流部分在小于大气压下在该最终处理柱中蒸馏以产生至少最终处理柱顶部流和包含重组分的最终处理柱底部流；
G.使用顶部吸气型直接接触式(ADC)冷凝器系统至少部分地冷凝该最终处理柱顶部流以形成最终处理柱顶部冷凝物以及顶部吸气型直接接触式冷凝器系统不可冷凝物排放流，并且将该最终处理柱顶部冷凝物的至少一部分传递到该脱水柱加热器/再沸器；并且
H.将该最终处理柱底部流的至少一部分传递到最终处理柱加热器/再沸器。
17.如权利要求16所述的方法，其中通过至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物包括将丙烯醛催化氧化。
18.如权利要求17所述的方法，其中通过丙烯的氧化生产至少一部分所述丙烯醛。
19.如权利要求17所述的方法，其中通过丙烷的氧化脱氢作用生产至少一部分所述丙烯醛。
20.如权利要求16所述的方法，其中通过至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物包括将甲基丙烯醛催化氧化。
21.如权利要求20所述的方法，其中通过异丁烯和/或叔丁醇的氧化生产至少一部分所述甲基丙烯醛。
22.如权利要求20所述的方法，其中通过丁烷和/或异丁烷的氧化脱氢作用生产至少一部分所述甲基丙烯醛。
23.如权利要求16所述的方法，其中通过至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物包括将至少一种生物材料催化脱水。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述至少一种生物材料是选自丙三醇、3-羟基丙酸和2-羟基丙酸。
25.一种用于生产(甲基)丙烯酸的装置，包括：
A.脱水柱；
B.最终处理柱，其中脱水柱与该最终处理柱流体连通以将脱水柱底部流的至少一部分进料到该最终处理柱中；以及
C.至少一个连接到该最终处理柱上的吸气型直接接触式冷凝器系统以冷凝选自最终处理柱顶部流和最终处理柱侧流的流。
26.如权利要求25所述的装置，其中该至少一个吸气型直接接触式冷凝器系统包括连接到该最终处理柱上的第一吸气型直接接触式冷凝器系统以冷凝该最终处理柱顶部流以及连接到该最终处理柱上的第二吸气型直接接触式冷凝器系统以冷凝该最终处理柱侧流。
27.如权利要求25所述的装置，其中该至少一个吸气型直接接触式冷凝器系统包括多个并联或串联连接的液体喷射器。
28.如权利要求25所述的装置，其中该至少一个吸气型直接接触式冷凝器系统包括至少一个液体喷射器、至少一个液体蒸气分离容器、以及至少一个冷凝物冷却器，其中该至少一个液体喷射器吸入该最终处理柱顶部流并且该至少一个冷凝物冷却器与该至少一个液体喷射器流体连通以在该最终处理柱上抽真空。
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