KR20220164564A - (메트)아크릴산을 정제하기 위한 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산을 정제하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알데하이드의 화학적 처리의 부재하에 및 유기 용매의 부재하에 분할된 컬럼을 사용하지 않으면서 아크릴산 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 아크릴산을 연속 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴산을 정제하기 위한 방법
발명의 분야
본 발명은 유기 용매의 부재 및 알데하이드의 화학적 처리의 부재 하에 수행되는, (메트)아크릴산의 개선된 정제 방법에 관한 것이다.
기술 배경
산업적 대규모로 사용되는 아크릴산의 합성 방법은 산소의 존재 하에 프로필렌의 촉매 산화 반응을 사용한다. 이 반응은 일반적으로 기체 상에서 수행되며 대부분 두 단계로 진행된다: 첫 번째 단계에서는 프로필렌을 실질적으로 정량적으로 산화시켜 아크롤레인이 풍부한 혼합물을 제공한 다음 두 번째 단계에서 아크롤레인의 선택적 산화를 수행하여 아크릴산을 제공한다.
두 번째 단계로부터 발생되는 기체 혼합물은 아크릴산과는 별도로 관련 반응물로부터 발생하는 비전환된 화합물 또는 적어도 두 반응 단계 중 하나 동안 발생된 불순물로 구성되며, 즉
- 일반적으로 사용된 온도 및 압력 조건 하에서 응축되지 않은 경질 화합물, 즉 본질적으로: 최종 산화에 의해 소량으로 형성되는 프로필렌, 프로판, 질소, 비전환된 산소, 일산화탄소 및 이산화물;
- 응축 가능한 경질 화합물, 즉 본질적으로: 물, 경질 알데하이드, 예를 들어 비전환된 아크롤레인, 포름알데하이드, 글리옥살 및 아세트알데하이드, 포름산, 아세트산 또는 프로펜산;
- 중질 화합물: 푸르푸르알데하이드, 벤즈알데하이드, 말레산 및 무수물, 벤조산, 2-부텐산, 페놀 또는 프로토아네모닌으로 구성된다.
이 공정에서 얻은 기체 혼합물의 복합성으로 인해, 이 기체상 유출물에 함유된 아크릴산을 회수하고 이를 최종 용도, 예를 들어 아크릴산 에스테르의 합성 또는 아크릴산 및/또는 아크릴산 에스테르의 중합체의 생성에 적합한 기술 등급 또는 빙(glacial) 등급의 아크릴산으로 전환하기 위해 일련의 작업이 필요하다.
"무용매" 기술에 기초한 문헌 EP 2 066 613, WO 2015/126704 및 WO 2008/033687은 외부 물 또는 공비 용매를 사용하지 않고 아크릴산을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 냉각된 기체 반응 혼합물을 정제하기 위해 2개의 증류 컬럼을 사용한다: a) 탈수 컬럼, b) 탈수 컬럼으로부터 하단 스트림의 일부가 공급되는 마무리 컬럼. 정제/마무리 단계에서 정제된 아크릴산의 스트림은 마무리 컬럼에서 측면 스트림 회수에 의해 액체 또는 증기 형태로 회수된다. 수득된 기술용 아크릴산은 일반적으로 98.5% 초과, 실제로 심지어 99.5% 초과(중량 기준 함량)의 순도를 갖는다. 이것은 0.3% 미만의 물, 0.075% 미만의 아세트산 및 무엇보다도 중질 화합물, 예컨대 알데하이드 및 프로토아네모닌을 함유한다.
이 기술용 아크릴산은 추가 정제 없이 에스테르를 생산하는 데 사용될 수 있다. 그러나 이 "기술용" 품질은 이 아크릴산이 중합체 제조용인 경우 충분하지 않을 것이다. 이 경우 "빙" 아크릴산을 사용해야 할 것이다. 이는 기술용 AA에서 극도로 낮은 수준까지 특정 불순물을 제거하는 것이 특히 중요하기 때문이다. 이들은 특히, 특정 알데하이드, 예컨대 푸르푸르알데하이드(또는 푸르푸랄), 벤즈알데하이드 또는 아크롤레인, 또는 다른 불순물, 예컨대 프로토아네모닌, 아크릴산의 합성 중에 생성된 화합물, 또는 또한 아크릴산의 합성 중에 도입된 페노티아진과 같은 비-페놀성 중합 억제제이다. 이들 화합물은 고분자량 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에서 사용될 경우 이 반응을 늦추거나 억제함으로써 빙 AA의 반응성에 상당한 영향을 미친다.
빙 아크릴산은 후속하여 아크릴산 또는 이의 에스테르 또는 아미드 유도체의 중합 공정을 수행하기 위한 것으로, 이러한 공정은 벌크, 용액, 현탁액 또는 에멀젼에서 다양한 형태로 수행된다. 이러한 중합체는 위생(예를 들어, 초흡수제 생성), 세제, 페인트, 바니시, 접착제, 종이, 직물 또는 가죽과 같은 다양한 분야에서 그 자체로 또는 공중합체로 사용된다.
빙 아크릴산을 기술용 아크릴산으로부터 얻기 위해, 문헌 EP 2 066 613 및 WO 2008/033687은 후자가 재생가능한 기원의 중합체-등급 아크릴산의 생성을 위한, Sulzer의 특허 US 5 504 247 또는 출원인 회사의 문헌 WO 2011/010035에 기재된 바와 같이 분별 결정화에 의해 추가 처리될 수 있음을 나타내고 있다.
또한, 증류에 의한 빙 AA의 제조 공정은 발열 반응 단계(증기 형태)에 의해 제공되는 과잉 에너지에 존재하는 열을 회수 가능한 경우 에너지 통합 가능성으로 인해 유리할 수 있는데, 이는 결정화(후자는 냉각 및 따라서 전기 소비를 필요로 함)에 의해 정제가 수행되는 경우에는 단순히 수행될 수 없다. 따라서 알데하이드를 제거할 수 있도록 하는 화학적 처리와 조합된 증류 작업에 의해 빙 아크릴산을 얻는 것이 가능하다. 특허 US 3 725 208 및 US 7 393 976에 기재된 바와 같이, 사용될 수 있는 반응물 중에서 아민 및 더욱 특히 히드라진 계열의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
문헌 WO 2017/060583에서, 화학 제제를 사용하는 알데하이드의 처리 단계는 탈수 컬럼, 및 마무리 컬럼을 포함하는 정제 섹션, 바람직하게는 상기 정제 섹션 내부, 또는 대안적으로 하나 또는 두 개의 증류 컬럼으로의 증류에 의해 추가 정제를 위한 섹션에서 수행되고, 빙 아크릴산 품질을 발생시키는 것을 가능하게 한다.
문헌 WO 2018/185423은 외부 유기 용매의 부재하에 2개의 증류 컬럼을 사용하여 아크릴산을 회수하는 공정에서 정제/마감 컬럼으로 분할-벽 컬럼을 사용하는 것을 기술한다. 분할-벽 컬럼의 특정 구성, 즉 분할 벽이 상단부에서 컬럼의 상부 돔과 인접하고 하단부에서 컬럼의 하단과 인접하지 않는 경우, 공정의 에너지 균형을 개선시키면서 회수된 아크릴산의 기술적 품질을 향상시키는 것을 가능하게 한다. 분할-벽 컬럼의 상단에서 추출된 기술용 아크릴산은 선택적으로 잔류 알데히드와 반응하는 화합물의 존재 하에 증류 또는 분별 결정화에 의한 추가 처리로 처리된다. 특정 특이적 작동 조건 하에 수득된 아크릴산의 품질은 빙 아크릴산의 품질이다.
분할-벽 증류 컬럼의 사용은 여전히 복잡하며, 이 문헌에 설명된 정제는 상당한 수정 없이는 외부 유기 용매를 사용하여 아크릴산을 회수하는 기존 공정에 적용할 수 없다.
문헌 WO 2016/142608은 (메트)아크릴산의 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 공비 용매를 사용하지 않고 (메트)아크릴산을 회수하는 방법으로서, 적어도 다음 단계
i) 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼으로 불리는 제1 컬럼에서 공비 용매를 사용하지 않고 탈수 처리하여 상단 스트림을 발생시키고, 적어도 이의 일부를 응축시키고 환류 형태로 하단 스트림으로 탈수 컬럼으로 복귀시키는 단계;
ii) 탈수 컬럼 하단 스트림을 적어도 부분적으로는 마무리 컬럼으로 불리는 제2 컬럼에서 대기압 미만의 압력에서 증류 처리하여 상단 스트림과 중질 화합물을 함유하는 하단 스트림을 발생시키는 단계;
iii) (메트)아크릴산의 스트림을 마무리 컬럼으로부터 및/또는 마무리 컬럼의 하단에서 측면 스트림 회수에 의해 회수하는 단계를 포함하며;
상기 방법은 마무리 컬럼으로부터의 상단 스트림이 적어도 부분적으로 건식 진공 펌프 응축 시스템으로 처리되어, 탈수 컬럼으로 복귀되는 응축물 및 최종 기체 유출물을 형성함을 특징으로 한다.
이 문헌은 (메트)아크릴산의 스트림(16)이 바람직하게는 상기 컬럼의 공급 지점 아래에 위치하는 측면 레벨에서 마무리 컬럼으로부터의 측면 스트림 회수에 의해 회수되고(단계 iii), 상기 스트림(16)이 또한 선택적으로 결정화 처리와 결합된 증류에 의해 정제 처리될 수 있음을 나타낸다.
출원인 회사는 출원 FR 1 903 519에서 알데하이드 처리를 위한 화학 반응물의 부재하에 기술용 아크릴산을 정제하기 위한 방법으로서, 증류 유닛의 측면 배출구를 통해 회수되는 빙 아크릴산 스트림을 생성하며, 경질 화합물을 본질적으로 포함하는 스트림은 증류 유닛의 상단에서 추출되며, 중질 화합물을 포함하는 아크릴산의 스트림은 증류 유닛의 하단에서 회수되는, 방법을 기술하였다.
이제 이러한 기술용 또는 빙 아크릴산을 사용하는 공장은 물론 전체 분리 라인의 전반적인 에너지 소비를 최적화하면서, 빙 아크릴산 및 기술용 아크릴산을 동시에 수득하는 것을 가능하게 하는, "용매 부재" 및 "화학적 처리제의 부재" 하의 최적화된 정제 공정을 제공할 필요가 존재한다. 빙 아크릴산/기술용 아크릴산 생산 비율을 조정함으로써, 본 발명에 따른 방법은 시장 요구에 부합하는 것을 가능하게 한다.
발명의 개요
본 발명의 주제는 유기 용매의 부재하에 및 알데하이드의 화학적 처리의 부재하에 분할-벽 컬럼을 사용하지 않으면서 아크릴산 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 아크릴산을 연속 생성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 3개의 증류 컬럼을 사용하고, 하기 단계
a) 상기 기체 반응 혼합물을 공비 용매를 사용하지 않고 탈수 컬럼으로 불리는 제1 증류 컬럼에서 탈수하여, 적어도 일부가 응축되어 환류 형태로 탈수 컬럼으로 복귀되는 상단 스트림 및 적어도 일부가 탈수 컬럼의 하부에서 환류로서 복귀되는 하단 스트림을 발생시켜 재순환 루프를 형성하는 단계;
b) 탈수 컬럼의 하단 스트림을 적어도 부분적으로 마무리 컬럼으로 불리는 제2 증류 컬럼으로 보내는 단계 (마무리 컬럼은 컬럼의 상단 1/3에 공급되고, 경질 생성물은 증류되고, 중질 생성물은 이 컬럼의 하단에서 제거되며, 기술용 아크릴산은 이 컬럼의 하부 1/3에 배치된 기체-상 측면 스트림 회수에 의해 수득된다. 부분적으로 물과 아세트산으로 구성된 경질 생성물은 공급 섹션의 상단에서 추출된 다음, 응축 후 적어도 부분적으로 탈수 컬럼의 하단의 재순환 루프에서 또는 마무리 컬럼으로 불리는 이 컬럼의 상단에서 액체 환류로서 재순환된다);
c) 기체-상 측면 스트림 회수에 의해 추출된 기술용 아크릴산을, 이 컬럼의 하부 1/3에서 측면 스트림 회수에 의해 기술용 아크릴산 및 이 컬럼의 상단에서 빙 아크릴산을 수득할 수 있게 하는 제3 증류 컬럼에 공급하고; 적어도 후자의 일부가 응축되고 환류 형태로 이 컬럼으로 복귀되는 단계 (또한, 증류 유닛의 하단에서 회수된 빙 아크릴산의 증류로부터 발생한 잔류 생성물은 유리하게는, 알데하이드의 화학적 처리를 위한 제제의 사용시 필수적인 추가 정제 없이 C1-C8 아크릴산 에스테르를 제조하는 에스테르화 공장으로 재활용될 수 있다)를 포함한다.
본 발명은 최적화된 정제 비용으로 기술용 아크릴산 및 빙산을 연속적으로 생산하는 것을 목표로 한다. 감소된 수의 증류 컬럼을 포함하고, 외부 유기 용매 또는 알데하이드의 함량을 감소시키고자 하는 화학적 처리 또는 분할-벽 증류 컬럼의 사용을 필요로 하지 않는 정제 방법의 특정 조건 하의 시행을 기반으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 마지막 증류 단계의 종료 시에 다음을 동시에 생성하는 것을 가능하게 한다:
- 99.7% 초과의 순도 및 다음과 같은 중량의 불순물 함량을 갖는 빙 아크릴산 스트림: 푸르푸랄 함량 < 2 ppm; 총 알데하이드(푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 아크롤레인) 함량 < 10 ppm, 바람직하게는 < 4 ppm; 프로토아네모닌 함량 < 2 ppm, 및
- 99.5 중량% 초과 순도를 갖고 0.3% 미만의 물, 0.075% 미만의 아세트산, 푸르푸랄 함량 > 50 ppm 및 < 0.05%, 벤즈알데하이드 함량 > 50 ppm 및 < 0.05%, 프로토아네모닌 함량 > 50 ppm 및 < 0.05%을 함유하는 기술용 아크릴산 스트림.
도면
도 1은 본 발명에 따른 설비의 구현예를 도식적으로 나타낸다.
도 2는 이원 아세트산/프로펜산 혼합물을 증류하기 위한 컬럼에서 수력학적 이동량의 함수로서 총 환류에서 이론적 단계의 수를 나타내는 다이어그램이다.
상세한 설명
본 발명은 이제 하기 설명에서 더욱 상세하고 비제한적인 방식으로 설명된다.
본 발명에서 용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미한다. 단순함을 위해, 본 개시내용의 계속은 아크릴산의 생산을 언급할 것이지만 메타크릴산의 생산에도 유사하게 적용된다.
용어 "외부 유기 용매"는 (메트)아크릴산이 가용성이고, 그 기원이 공정 외부에 있는 임의의 유기 화합물로서, 흡수, 추출 또는 공비 증류 용매로 사용되는 유기 화합물을 나타낸다.
용어 "공비 용매"는 물과 공비 혼합물을 형성하는 특성을 나타내는 임의의 유기 용매를 의미한다.
용어 "비응축성"은 대기압 하에 끓는점이 온도 20℃ 미만인 화합물을 의미한다.
부산물 화합물을 설명하는 용어 "경질"은 고려된 작동 압력 하에서 (메트)아크릴산보다 끓는점이 낮은 화합물을 의미하며, 유추에 의해 용어 "중질"은 끓는점이 (메트)아크릴산보다 높은 화합물을 의미한다.
표시된 모든 백분율 및 함량은 중량 기준이다.
용어 "기술용 아크릴산"은 98.5 중량% 초과 순도를 갖고 0.3% 미만의 물, 0.075% 미만의 아세트산, 푸르푸랄 함량 > 50 ppm 및 < 0.05%, 벤즈알데하이드 함량 > 50 ppm 및 < 0.05%, 프로토아네모닌 함량 > 50 ppm 및 < 0.05%을 함유하는 아크릴산 용액에 상응한다. 여기서 용어 "기술용"은 (메트)아크릴산이 추가 정제 처리 없이 에스테르 제조에 사용할 수 있도록 하는 매우 높은 품질 기준을 충족함을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은 항상 99.5%에 가까운 기술용 아크릴산의 품질을 보장하는 것을 가능하게 하여, 에스테르 제조 공정에 사용되는 기술용 아크릴산의 양을 줄이는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 100 000T/년의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 생산하는 설비의 경우 100 중량% 순수 아크릴산의 양은 39 000T/년이다. 기술용 아크릴산의 품질을 98.5%에서 99.5%로 높임으로써 공정에서 기술용 아크릴산을 400 T 적게 사용할 수 있어 처리할 부산물의 양을 400 T로 줄일 수 있다.
이 기술용 아크릴산은 추가 정제 없이 에스테르를 생산하는 데 사용될 수 있다. 그러나 이 "기술용" 품질은 이 아크릴산이 중합체 제조용인 경우 충분하지 않을 것이다. 이 경우 다음과 같이 정의되는 "빙 아크릴산"을 사용해야 할 것이다; 순도 99.7% 초과 및 불순물 함량은 다음과 같다: 푸르푸랄 함량 < 2 ppm; 총 알데하이드(푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 아크롤레인) 함량 < 10 ppm, 바람직하게는 < 4 ppm; 프로토아네모닌 함량 < 2 ppm.
본 발명은 (메트)아크릴산의 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 유기 용매의 부재 및 알데하이드의 화학적 처리 부재 하에 (메트)아크릴산을 정제하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 공비 용매를 사용하지 않고 탈수 컬럼에서 상기 반응 혼합물을 탈수시켜 상단 스트림 및 하단 스트림을 수득하는 단계,
b) 상기 하단 스트림의 적어도 일부를 탈수 컬럼으로부터 마무리 컬럼의 상부로 보내는 단계로서, 경질 생성물은 증류되고, 중질 생성물은 이 컬럼의 하단에서 제거되고, 액체-상 기술용 아크릴산을 포함하는 측면 스트림이 회수되는 단계,
c) 상기 측면 스트림을 마무리 컬럼으로부터 제3 증류 컬럼의 하부 1/3로 보내서 상단 스트림, 측면 스트림 및 하단 스트림을 수득하는 단계로서, 빙 아크릴산으로 충전된 상기 상단 스트림은 응축 처리된 다음 응축 후 부분적으로 이 컬럼에서 환류 형태로 복귀되고, 부분적으로 회수되며, 기술용 아크릴산으로 충전된 상기 측면 스트림은 상기 증류 컬럼의 하부의 반에서 회수되는 단계.
한 구현예에 따르면, 탈수 컬럼으로부터의 상단 스트림의 적어도 일부는 응축 처리되고, 그 다음 환류 형태로 탈수 컬럼으로 복귀된다.
한 구현예에 따르면, 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림의 적어도 일부는 환류 형태로 이 컬럼의 하부로 복귀되어 재순환 루프를 형성한다.
일 구현예에 따르면, 물 및 아세트산으로 구성된 상기 경질 생성물은 마무리 컬럼의 상단에서 추출된 후 응축 처리된다. 이렇게 수득된 응축물의 적어도 일부는 탈수 컬럼으로 복귀되어 상기 재순환 루프의 스트림과 혼합된다. 일 구현예에 따르면, 상기 응축물의 적어도 일부는 마무리 컬럼의 상단에서 액체 환류로서 재순환된다.
일 구현예에 따르면, 증류 컬럼의 하단에서 회수된 잔류 스트림은 추가 정제 없이 C1-C8 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 에스테르화 플랜트로 재순환된다.
한 구현예에 따르면, 마무리 컬럼으로부터 회수된 측면 스트림은 적어도 98.5%의 아크릴산, 0.3% 미만의 물, 0.075% 미만의 아세트산을 함유하고 50 ppm 초과 및 0.05% 미만의 푸르푸랄 함량 및 50 ppm 초과 및 0.05% 미만의 벤즈알데하이드 함량, 및 50 ppm 초과 및 0.05% 미만의 프로토아네모닌 함량을 갖는 용액을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 증류 컬럼으로부터의 상기 상단 스트림은 응축 후 적어도 99.7%의 아크릴산 및 하기와 같은 불순물 함량을 함유하는 용액을 포함한다: 푸르푸랄 함량 2 ppm 미만, 총 알데하이드 함량(푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 아크롤레인) 10ppm 미만, 바람직하게는 4ppm 미만 및 프로토아네모닌 함량 2 ppm 미만.
일 구현예에 따르면, 정제될 기체 반응 혼합물은 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1.2의 물/아크릴산 중량비를 포함한다. 이 반응 혼합물은 물과 아크릴산 외에 비응축성 경질 생성물, 예컨대 질소, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소 및 경질 알데하이드일 수 있는 다양한 화학적 특성의 다양한 경질 또는 중질 부산물, 예컨대 아크롤레인, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 글리옥살, 중질 알데하이드, 예컨대 푸르푸르알데하이드 또는 벤즈알데하이드, 경질 산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 중산, 예컨대 말산, 벤조산 또는 2-부텐산, 및 프로토아네모닌, 락톤 유형의 중질 화합물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림은 본질적으로 아크릴산(84-90%), 아세트산(2-10%), 물(2-10%) 및 중질 부산물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 탈수 컬럼은 15 내지 50개의 이론단, 바람직하게는 20 내지 30개의 이론단을 포함한다.
유리하게는, 탈수 컬럼은 대기압에서 또는 약간 더 높은 최대 1.5 x 105 Pa의 절대압에서 작동한다.
유리하게는, 탈수 컬럼의 상부의 온도는 적어도 40℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림의 온도는 바람직하게는 120℃를 초과하지 않는다.
일 구현예에 따르면, 마무리 컬럼은 5 내지 30개의 이론단, 바람직하게는 8 내지 20개의 이론단을 포함하는 통상적인 증류 컬럼이다. 마무리 컬럼은 대기압 미만의 압력에서 작동하므로 상대적으로 낮은 온도에서 작동 가능하게 하여 존재하는 불포화 생성물의 중합을 방지하고 중질 부산물의 형성을 최소화한다.
유리하게는, 마무리 컬럼은 5 kPa 내지 약 60 kPa 범위의 절대 압력 하에서 작동하고, 상단 스트림의 온도는 유리하게는 40℃ 내지 약 90℃이고, 하단 스트림의 온도는 60℃ 내지 120℃이다.
일 구현예에 따르면, 증류 컬럼은 5 내지 30개의 이론단, 바람직하게는 20 내지 25개의 이론단을 포함하는 통상적인 증류 컬럼이다. 이 컬럼은 대기압 미만의 압력에서 작동하므로 상대적으로 낮은 온도에서 작동 가능하게 하여 존재하는 불포화 생성물의 중합을 방지하고 중질 부산물의 형성을 최소화한다.
일 구현예에 따르면, 중합 억제제, 우선적으로 하이드로퀴논 메틸 에테르(HQME), 망간 아세테이트, 하이드로퀴논, 페노티아진 또는 이들의 혼합물을 적절한 양으로 모든 컬럼의 상단에 주입하여 응축된 스트림을 응축기에서의 중합에 대해 아크릴산의 사용 전 저장 탱크에서 및 수송 동안 보호하여, 중합의 반응성 요구를 충족시킨다.
일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 억제제는 또한 각 응축기의 업스트림으로 주입되어, 컬럼 상단에서 복귀되는 액체 환류의 이러한 억제제의 존재로 인해 증류된 기체 혼합물의 응축 동안 및 컬럼에서 중합체의 형성을 방지한다.
일 구현예에 따르면, 공기 또는 고갈된 공기는 마무리 및 증류 컬럼의 하부에 바람직하게는, 증류된 AA의 총 유량에 대해 0.1% 내지 0.5% 부피비의 산소로 주입된다.
증류 컬럼의 섹션에는 넘침 또는 위어가 없음을 특징으로 하는 역류 플레이트, 예컨대, 이중 흐름(Dual Flow), 터보 그리드(Turbo Grid), 리플 트레이(Ripple Tray) 또는 위어리스 밸브 트레이 유형의 플레이트가 장착되어 있다. 이러한 역류 플레이트는 문헌 [JP. Wauquier, Institut Franηais du P
Figure pct00001
trole [French Petroleum Institute], Le Raffinage du P
Figure pct00002
trole [Oil Refining], 1998, Volume 2: Proc
Figure pct00003
d
Figure pct00004
s de s
Figure pct00005
paration [Separation Processes], Chapter 5, p 287]에서 설명한 방식으로 작동한다. 액체와 기체가 교대로 오리피스를 통과하여 자체 청소 특성을 만든다. 이 플레이트는 설계 조건에서 작동할 때 분리를 수행하는 데 효과적일 수 있지만 다음과 같은 이유로 작동 유연성이 크게 제한된다:
- 낮은 기체 유량에서 액체는 플레이트 표면에 머무르지 않고 오리피스를 빠르게 통과하는 경향이 있어 상 사이의 접촉 시간이 줄어들고 결과적으로 플레이트의 효율성이 감소한다.
- 높은 기체 유량에서 플레이트 상의 액체가 위로 튀어 오르고 더 이상 오리피스를 통해 흐르지 않아 막힘 현상이 발생한다.
문헌 [J.A. Garcia and J.R. Fair in Ind.Eng. Res., 2002, 41, 632-1640] 또는 첨부 도면 2는 컬럼의 수력학 및 그에 따른 컬럼 로드의 함수로서 컬럼의 효율성 손실을 명확하게 보여준다. 따라서, 기체 유량이 2 감소하면 플레이트의 효율이 80%에서 40%로 감소할 수 있다(이 간행물의 도 3 참조).
이러한 분리 효율의 변화로 인해 다양한 비율의 기술용 아크릴산과 빙 아크릴산을 수득할 수 있게 하는 설비 설계가 문제가 있음이 잘 이해되고 있으며, 본 발명은 이 문제의 해결책을 제공하고자 하는 것이다.
유리하게는, 증류 컬럼은 5 kPa 내지 약 60 kPa 범위의 절대 압력 하에서 작동하고, 상단 스트림의 온도는 유리하게는 40℃ 내지 약 90℃이고, 하단 스트림의 온도는 60℃ 내지 120℃이다.
증류 컬럼의 경우, 측면 스트림 회수의 유량에 대한 컬럼 상단으로부터 컬럼으로의 재순환 유량으로 정의될 수 있는 환류비는 1.5 내지 4, 바람직하게는, 2 내지 3이며, 예를 들어, 2.5와 같다. 이러한 조건에서 사용되는 컬럼 크기 및 분리 단계의 수와 이러한 분리를 보장하는 데 사용되는 에너지 간에 적절한 절충안을 수득할 수 있다.
도 1에 나타낸 공정의 구현예에 따르면, 아크릴산 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물(1)이 제1 증류 컬럼(10)에 공급된다. 기체 반응 혼합물은 탈수 컬럼(10)에서 탈수 처리되기 전에 미리 냉각될 수 있다.
탈수 컬럼은 상단 스트림(2)을 발생시키며, 그 중 적어도 일부는 응축기(13)에서 응축되고 환류 형태(7)로 탈수 컬럼으로 복귀되어 아크릴산을 흡수하고, 나머지 부분(스트림 14 및 15)은 비응축성 경질 화합물을 포함하는데, 이는 바람직하게는 반응 혼합물(1)의 생성을 위한 반응기의 업스트림에 위치한 스테이지에서 일반적으로 부분적으로 또는 완전히 정제 장치로 보내지거나 아크릴산의 생성을 위한 공정의 다른 스테이지에 부분적으로 재순환된다.
탈수 컬럼으로부터의 전체 상단 스트림은 상단 응축기(13)로 보내질 수 있다.
탈수 스테이지의 목적은 상단 스트림에서 반응 혼합물에 존재하는 대부분의 물뿐만 아니라 비응축성 경질 화합물 및 응축성 경질 화합물을 제거하는 것이다. 이는 매우 소량의 아크릴산 및 중질 화합물과 대부분의 물 및 경질 화합물을 포함하는 상단 스트림(2), 및 중질 부산물과 사실상 거의 모든 아크릴산 및 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만의 중량 기준의 물 함량을 포함하는, 경질 화합물이 고갈된 하단 스트림(16)을 발생시킨다.
탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림(16)은 적어도 부분적으로(스트림 3) 마무리 컬럼으로 불리는 제2 증류 컬럼(17)의 상단으로 보내지며, 이는 상단 스트림(8) 및 하단 스트림(9)이 분리된다.
탈수 컬럼으로부터의 하단 액체 스트림(16)의 일부(20)는 가열기 또는 냉각기일 수 있는 열교환기(12)로 보내지고, 탈수 컬럼으로 재주입되어 하단 재순환 루프를 구성한다. 바람직하게는, 하단 루프로부터의 일부(11)는 기체 반응 혼합물의 공급부와 탈수 컬럼 상단 사이에 재주입된다.
액체 스트림(16)의 나머지(스트림 3)는 마무리 컬럼(17)의 공급물로서 보내진다. 이 증류 컬럼은 하단에서 적어도 하나의 재비등기(18)와 조합되고 상단에서 응축기(19)와 조합된다.
마무리 컬럼으로부터의 상단 기체 스트림(8)은 응축기(19)로 보내지고, 빠져나가는 액체 스트림(4)은 탈수 컬럼의 하단 루프로부터의 스트림과 혼합되어 탈수 컬럼으로 복귀된다. 상단 스트림(8)은 본질적으로 물 및 응축성 경질 부산물을 포함한다.
마무리 컬럼의 하단에서 분리된 스트림(9)은 대량의 중질 부산물, 특히 마이클 부가 생성물, 예컨대 3-아크릴로일옥시프로피온산, 말레산 무수물/말레산, 벤조산, 아크릴산 이량체 및 또한 중합 억제제와 같은 마이클 부가 생성물을 포함한다. 이 스트림(9)은 마무리 컬럼의 하부에서 부분적으로 재순환되거나 아크릴산 이량체를 제거한 후 아크릴산 에스테르의 출발 물질로 사용될 수 있다.
액체 또는 증기 형태의 정제된 아크릴산을 포함하는 스트림(5)은 측면 스트림 회수에 의해 마무리 컬럼으로부터 추출된다. 이 스트림(5)는 기술용 아크릴산에 해당한다.
응축 후 이 스트림(5)은 빙 아크릴산 및 기술용 아크릴산을 수득하기 위해 제3 증류 컬럼으로 보내진다. 이 구성에서 마무리 컬럼으로부터 발생하는 모든 기술용 아크릴산은 빙 아크릴산을 수득하기 위한 컬럼에 공급되므로 이 제3 컬럼에 대한 일정한 수력학적 공급 로드를 보장한다.
이 증류 유닛(40)은 특히 응축 후, 증류 컬럼의 상단에서 환류, 컬럼 하단에서 중질 생성물의 회수, 컬럼 상단에서 빙 아크릴산의 액체 회수(gAA) 및 유닛의 벤트를 향해 수집된 기체 상 및 기술용 아크릴산에 대한 측면 스트림 회수를 포함한다.
이 증류 컬럼은 하단에서 적어도 하나의 재비등기(57)와 조합되고 상단에서 응축기(59)와 조합된다.
컬럼(40)은 하부의 1/3에 공급된다.
응축 후 빙 아크릴산은 컬럼 상단에서 회수된다. 비응축성 물질(공기, 비응축성 유기물)은 공정의 벤트 네트워크에 보내진다. 기술용 아크릴산은 바람직하게는 컬럼 하부의 전반부, 실제로 심지어 컬럼 하부의 1/3에서 빙 아크릴산 회수 아래의 적어도 1 플레이트에서 회수된다. 이러한 측면 스트림 회수는 기체 또는 액체 상, 바람직하게는 액체 상으로 수행될 수 있다.
컬럼으로부터의 하단 생성물은 99.5% 초과의 순도를 갖는 생성물을 수득하면서 유리하게는 이 기술용 아크릴산과 재혼합될 수 있다.
컬럼(40)으로부터의 상단 기체 스트림은 응축기(59)로 보내지고, 존재하는 액체 스트림은 99.7% 초과의 순도 및 다음과 같은 중량의 불순물 함량을 갖는 빙 아크릴산이다: 푸르푸랄 함량 < 2 ppm; 총 알데하이드(푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 아크롤레인) 함량 < 10 ppm, 바람직하게는 < 4 ppm; 프로토아네모닌 함량 < 2ppm.
공급 스트림에 대한 하단에서 회수된 스트림의 중량비는 1% 내지 40%, 바람직하게는 5% 내지 10%이다.
증류 유닛(40)의 하단에서 회수된 스트림은 유리하게는 적어도 99.5%의 순도로 추가 처리 없이 기술용 아크릴산의 스트림과 재혼합되어 에스테르화 유닛이 된다.
응축기(59)의 상단에서 잔류 기체 스트림은 공정의 벤트 회로로 보내진다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 설명될 것이며, 이는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 제한하는 것을 목적으로 하지 않는다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예에서, 백분율은 달리 표시되지 않는 한 주요 화합물에 대한 중량으로 표시되며 다음 약어가 사용되었다.
H2O: 물
ACRA: 아크릴산
Benzal: 벤즈알데하이드
ACA: 아세트산
FURF: 푸르푸르알데하이드
DIMR: 아크릴산 이량체
프로펜산
프로토아네모닌은 ASPEN 시뮬레이션에서 벤즈알데하이드와 비교되었다.
실시예 1 : 90 mmHg의 헤드 압력하의 총 환류에서 50 개의 이중 흐름 플레이트를 포함하는 직경 300 mm의 증류 컬럼에서 2원 아세트산/프로펜산 혼합물의 분리 효율.
다양한 막힘 백분율에서 기체 크로마토그래피에 의한 상단 및 하단 조성 분석을 통해 Aspen 소프트웨어를 사용한 후 컬럼의 수력학적 이동량의 함수로서 총 환류에서 이론적인 스테이지의 수를 결정할 수 있다.
첨부된 도 2의 그래프에서 볼 수 있듯이 여기에서 이론적 스테이지의 수로 표현한 분리 효율은 컬럼의 수력에 의해 크게 좌우된다.
실시예 2(도 1) : 아크릴산 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물의 3개의 증류 컬럼을 사용한 정제.
도 1에 나타낸 기술용 아크릴산 및 빙 아크릴산의 회수 공정은 정제된 아크릴산의 스트림(5)을 마무리 컬럼(17)으로부터의 측면 스트림 회수로서 제공한다.
탈수 컬럼(10)으로부터의 하단 스트림(3)은 마무리 컬럼(17)의 상부 플레이트에서 공급물을 구성한다. 마무리 컬럼(17)은 17개의 이론적 스테이지를 포함하며, 측면 스트림 회수는 컬럼의 상단으로부터 계수하여 이론단(16)에서 수행된다.
스트림(5)은 응축 및 안정화 용액 첨가 후 플레이트 20에서 24개의 이론적 스테이지를 포함하는 컬럼(40)에 공급된다. 냉 아크릴산은 응축 후 컬럼 상단에서 회수되고 스트림의 일부가 컬럼으로 부분적으로 복귀되어 후자의 환류를 보장한다. 컬럼 하단에 있는 아크릴산은 측면 스트림 회수로서 수득된 기술용 아크릴산과 재혼합될 수 있다. 컬럼은 또한 응축기 및 환류에서 안정화되고, 공기가 컬럼 하단(표시되지 않음)에서 주입된다. 컬럼의 공급 스트림의 50% 비율의 기술용 아크릴산은 플레이트(16)에서 회수된다.
다양한 스트림 품질은 아래 표 1에 나와 있다.
스트림 3 8 6 공급물 C40 GAA TAA 하단 생성물 C40
온도 C 69.6 72.9 30.0 20.1 20.0 93.2 95.3
압력 bar 3.2 0.1 0.2 1.0 0.1 0.2 0.2
중량별 유량 kg/h 188.2 121.4 6.5 65.4 32.0 32.7 4.0
질량 분획
H2O 5.32% 8.25% 0.00% 0.01% 0.01% 0.00% 0.00%
ACA 11.00% 17.04% 0.01% 0.05% 0.09% 0.01% 0.00%
ACRA 82.97% 73.84% 82.73% 99.76% 99.85% 99.86% 97.58%
FURF 0.01% 0.01% 0.06% 0.02% 0.000088% 0.028129% 0.16%
BENZALD 0.02% 0.01% 0.15% 0.03% 0.000000% 0.021777% 0.34%
DIMR 0.24% 0.00% 6.80% 0.00% 0.000000% 0.001142% 0.05%
이 공정을 통해 매우 높은 품질의 기술용 아크릴산이 수득되며, 이를 통해 C40으로부터의 하단 생성물을 혼합에 의해 업그레이드할 수 있다. 이 경우 순도는 99.57%이다.
푸르푸랄이 1ppm 미만이고 벤즈알데하이드가 더 이상 함유되지 않은 빙 아크릴산은 사양을 충족한다.
컬럼을 마무리하고 빙 아크릴산을 수득하기 위해 사용된 에너지는 40 043 kcal/h이다.

Claims (16)

  1. (메트)아크릴산의 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 유기 용매의 부재 및 알데하이드의 화학적 처리 부재 하에 (메트)아크릴산을 정제하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    - 공비 용매를 사용하지 않고 탈수 컬럼에서 상기 반응 혼합물을 탈수 처리하여 상단 스트림 및 하단 스트림을 수득하는 단계,
    - 탈수 컬럼으로부터 상기 하단 스트림의 적어도 일부를 마무리 컬럼의 상부로 보내는 단계로서, 경질(light) 생성물은 증류되고, 중질(heavy) 생성물은 이 컬럼의 하단에서 제거되고, 측면 스트림이 회수되는 단계,
    - 상기 측면 스트림을 마무리 컬럼으로부터 제3 증류 컬럼의 하부 1/3로 보내서 상단 스트림, 측면 스트림 및 하단 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 상단 스트림은 응축 처리된 다음 응축 후 부분적으로 이 컬럼에서 환류 형태로 복귀되고, 부분적으로 회수되며, 상기 측면 스트림은 상기 증류 컬럼의 하부의 반에서 회수되는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈수 컬럼으로부터의 상단 스트림의 적어도 일부가 응축 처리되고, 그 다음 환류 형태로 탈수 컬럼으로 복귀되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림의 적어도 일부가 환류 형태로 이 컬럼의 하부로 복귀되어 재순환 루프를 형성하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마무리 컬럼의 상단에서 추출된 물 및 아세트산으로 구성되는 상기 경질 생성물이 응축 처리되고, 이렇게 수득된 응축물의 적어도 일부가 탈수 컬럼으로 복귀되어 상기 재순환 루프의 스트림과 혼합되는, 단계.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼의 하단에서 회수된 잔류 스트림이 추가 정제 없이 C1-C8 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 에스테르화 플랜트로 재순환되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 마무리 컬럼으로부터 회수된 측면 스트림이 적어도 98.5%의 아크릴산, 0.3% 미만의 물, 0.075% 미만의 아세트산을 함유하고, 50 ppm 초과 및 0.05% 미만의 푸르푸랄 함량, 50 ppm 초과 및 0.05% 미만의 벤즈알데하이드 함량 및 50 ppm 초과 및 0.05% 미만의 프로토아네모닌 함량을 갖는 용액을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼으로부터의 상단 스트림이 응축 후 적어도 99.7%의 아크릴산, 및 2 ppm 미만의 푸르푸랄 함량, 10 ppm 미만, 바람직하게는 4 ppm 미만의 총 알데하이드(푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 아크롤레인) 함량 및 2 ppm 미만의 프로토아네모닌 함량과 같은 불순물 함량을 함유하는 용액을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 측면 스트림 회수 스트림이 응축 후 적어도 99.7%의 아크릴산, 0.3% 미만의 물, 50 ppm 초과의 푸르푸랄 함량, 50 ppm 초과의 벤즈알데하이드 함량 및 50 ppm 초과의 프로토아네모닌 함량을 함유하는 용액을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 97%의 아크릴산을 함유하는 하단 스트림이 측면 스트림 회수에서 수득된 아크릴산 스트림과 혼합되거나 추가 처리 없이 에스테르화 유닛으로 재순환되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 컬럼이 5 내지 50개의 이론단, 바람직하게는 20 내지 30개의 이론단을 포함하고, 대기압에서 또는 약간 더 높은 최대 1.5 x 105 Pa의 절대압에서 작동하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 컬럼의 상부의 온도가 적어도 40℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이고, 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림의 온도는 120℃ 미만인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 마무리 컬럼이 5 내지 30개의 이론단, 바람직하게는 8 내지 20개의 이론단을 포함하고, 5 kPa 내지 60 kPa 범위의 절대압, 40℃ 내지 약 90℃의 상단 스트림의 온도 및 60℃ 내지 120℃의 하단 스트림의 온도에서 작동하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼이 5 kPa 내지 약 60 kPa 범위의 절대압 하에서 작동하고, 상단 스트림의 온도는 유리하게는 40℃ 내지 약 90℃이고, 하단 스트림의 온도는 60℃ 내지 120℃인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼 상단에서 (메트)아크릴산의 회수의 유량에 대한 상단으로부터 컬럼으로의 재순환의 유량으로 정의되는 증류 컬럼의 환류 비율이 1.5 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로퀴논 메틸 에테르, 망간 아세테이트, 하이드로퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합 억제제가 모든 컬럼의 상단에 주입되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 빙 아크릴산/기술용 아크릴산 수득에 대한 비율이 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 70%로 다양한, 방법.
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