KR20170128262A - (메트)아크릴산의 개선된 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 주제는 공비 용매를 이용하지 않고, (메트)아크릴산을 포함하는 반응 혼합물을 정제하는 2 개의 컬럼을 이용을 기반으로 하는 (메트)아크릴산의 회수/정제 방법이다. 본 발명에 따른 방법은 건식 진공 펌프 응축 시스템을 포함하며, 이는 최종의 수성 방출물의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 이 방법의 실시에 적합한 플랜트에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴산의 개선된 제조 방법 {IMPROVED PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ACID}

본 발명은 (메트)아크릴산의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 한 주제는 더욱 특히 공비 용매를 사용하지 않고 (메트)아크릴산을 포함하는 반응 혼합물의 정제를 위한 두 컬럼의 사용을 기반으로 하는 (메트)아크릴산의 회수/정제 방법이다. 본 발명에 따른 방법은 최종적인 수성 방출량을 감소시킬 수 있게 하는 건식 진공 펌프 응축 시스템 (dry vacuum pump condensation system) 을 포함한다.

본 발명은 또한 이러한 방법의 실행에 적합한 플랜트 (plant) 에 관한 것이다.

배경 기술 및 기술적 문제

제조자들은 수십년간 아크릴산 합성 방법을 개발해왔다.

오늘날 가장 널리 산업적으로 활용되는 방법은 산소의 존재 하에서 프로필렌의 촉매적 산화 반응을 이용하고 있다.

상기 반응은 일반적으로 기체 상에서 실시되고, 매우 흔하게는 두 단계로 실시된다: 제 1 단계는 프로필렌의 실질적인 정량적 산화를 실시하여 아크롤레인-풍부 혼합물을 제공한 다음, 제 2 단계 동안 아크릴산이 제공되는 아크롤레인의 선택적 산화가 실시된다.

연속된 (in series) 두 반응기에서, 또는 연속된 두 반응 단계를 포함하는 단일 반응기에서 실시되는, 이들 두 단계의 반응 조건은 상이하고, 반응에 적합한 촉매를 요구한다; 그러나 상기 두-단계 공정 동안 중간체 아크롤레인을 단리시키는 것은 필수적인 것은 아니다.

제 2 단계로부터 얻은 기체 혼합물은 아크릴산 이외에 하기로 이루어진다:

- 반응하지 않은, 제 1 반응 단계로부터 수득된 불순물;

- 통상적으로 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서는 비응축성이고, 제 1 단계에서 미전환되거나 또는 제 2 단계에서 형성되어진 경질 화합물: 공정에서, 최종적인 산화 또는 지속 순환에 의해, 재순환에 의해, 소량 형성된, 질소, 미전환된 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소;

- 제 1 단계에서 미전환되거나 또는 제 2 단계에서 형성되어진 응축성 경질 화합물: 물, 미전환된 아크롤레인, 경질 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 아세트알데히드, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산;

- 중질 화합물: 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레산 및 무수물, 벤조산, 2-부텐산, 페놀, 프로토아네모닌.

상기 공정에서 수득된 기체 혼합물의 복잡성으로 인해, 상기 기체 유출물에 함유되어 있는 아크릴산을 회수하고 그것을 그것의 최종적인 용도와 양립가능한 등급의 아크릴산으로 전환하기 위한 일련의 작업, 예를 들어 아크릴산 중합체의 제조, 또는 아크릴산 에스테르 중합체의 제조를 수행하는 것을 필요하게 만든다.

회수/정제 상의 제 1 단계는 용매 중에서, 일반적으로는 외부 공급원에 의해 공급되고/공급되거나 공정에서 유래한 물 중에서 역류 흡수에 의한 아크릴산의 추출로 이루어진다. 물 및 기체 반응 혼합물의 양은 생성된 미정제 수용액 중 아크릴산의 중량 함량이 일반적으로 40% 내지 80% 정도가 되는 양이다.

그렇지만, 매우 유의미한 경제적인 문제에 직면하게 되는데, 이는 주로 (메트)아크릴산의 과도한 손실 없이 물을 효과적으로 제거하는 것이 두 화합물 간 상호작용 (수소 결합) 의 존재에 의해 어렵게 되는 한, 아크릴산 흡수 용매로서 사용되는 물을 제거하는데 있어서 고가의 에너지가 요구되기 때문이다.

따라서, 이러한 분리 조작은 일반적으로 제 3 공비 용매로의 증류에 의해 산업적인 규모로 실시되며, 이는 증류 컬럼의 수 및 이의 관련 에너지 비용을 증가시키는 원인이 된다. 더욱이, 증류 컬럼의 수의 증가는, 단량체 중합에 의한 장비의 오염 문제를 방지하면서 원하는 생성물을 정제하고 부산물을 제거하기 위해 상기 컬럼 각각에 도입되어야 하는 중합 억제제의 보충적인 소비와 관련되는 부가적인 비용을 야기시킨다.

아크릴산 흡수 용매로서 물을 이용하는 이 공정의 한 가지 대안은, 소수성 중질 용매를 이용하여 아크릴산을 추출하는 것이지만, 이러한 공정은 아크릴산 정제 공정을 단순화시키지는 못한다.

최근, 상기의 여러 단점을 극복하기 위해, 정제 단계수를 줄이고 외부의 유기 용매의 도입을 제거하는 것을 포함하는 아크릴산 회수/정제를 위한 새로운 "무용매"기술이 등장했다.

특허 US 7,151,194 에 기재된 아크릴산 제조 방법에서, 기체 반응 혼합물은 흡수 컬럼으로 보내져 흡수 수용액과 접촉되어 아크릴산 수용액이 수득되고, 이후 이는 공비 용매의 부재 하에서 증류된다. 미정제 아크릴산의 스트림 (stream) 은 증류 컬럼의 하단물로서 또는 사이드스트림으로서 수득되며, 이후 이는 결정화에 의한 정제를 위한 유닛으로 보내어진다. 이러한 방법의 한 가지 단점은, 이 방법이 2-컬럼 구조에서 실시될 때, 흡수 용매로서 외부의 물을 도입하면 아크릴산을 현저하게 손실시키지 않고 흡수 컬럼의 상단에서 물을 제거하는 것이 어려워지고, 사이드스트림으로서 저농도의 물을 갖는 미정제 아크릴산의 품질을 회복시키기 어려워진다는 점이다.

특허 EP 2　066　613 에는, 외부 물 또는 공비 용매를 이용하지 않고 아크릴산을 회수하는 방법으로서, 냉각된 기체 반응 혼합물을 정제하기 위한 두 컬럼: a) 탈수 컬럼, 및 b) 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림의 일부분이 공급되는 마무리 컬럼 (또는 정제 컬럼) 만을 이용하는 방법이 기재되어 있다.

탈수 컬럼은 일반적으로 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력에서 작동한다.

탈수 컬럼에서 오버헤드 스트림으로서 증류된 기체 스트림은 응축되고, 아크릴산을 흡수하기 위해, 그 일부는 환류 형태로 다시 탈수 컬럼으로 다시 보내어진다.

마무리 컬럼은 일반적으로 대기압 미만의 압력에서 작동하므로, 이는 존재하는 불포화 생성물의 중합을 방지하고 중질 부산물의 형성을 최소화하기 위해 비교적 낮은 온도에서 작동하는 것을 가능하게 한다.

마무리 컬럼에서, 물 및 경질 부산물을 포함하는 오버헤드 증류물은 응축된 다음 제 1 컬럼의 하단으로 재순환되고, 중질 부산물이 풍부한 아크릴산을 포함하고 있는 스트림은 가능하게는 아크릴산 에스테르 생성에 이용되도록 하단물로서 제거된다.

기술적 등급에 상응하는 정제된 아크릴산의 스트림은 액체 또는 증기 형태의 사이드스트림으로서 배출됨으로써 회수된다. 일반적으로 수득되는 기술적 아크릴산은 98.5 wt% 초과의 순도를 갖고, 0.5 wt% 미만의 물을 함유한다.

이 공정에서, (탈수 컬럼의 하단으로부터, 또는 마무리 컬럼의 상단으로부터의) 스트림의 일부는 유리하게 탈수 컬럼의 가열/뒤끓임 장치 (reboiler) 로 다시 보내어지고/지거나 기체 반응 혼합물을 냉각하기 위해 사용되고, 이는 공정의 에너지 요건을 최적화하는 것을 가능하게 만든다. 문헌 EP 2　066　613 에 기재된 방법이 제공하는 장점에도 불구하고, 그 구현과 관련된 단점은 여전히 남아 있다.

특히, 진공 하에서 기능하는 마무리 컬럼의 상단에서, 응축기는 환경에 유해한 예를 들어 소각에 의해 제거되어져야 하는 유기 불순물을 포함하는 잔여 증기를 방출한다.

증류 컬럼의 조작 압력을 낮추기 위해 사용할 수 있는 진공-발생 시스템이 다수 존재한다 (예를 들어, Techniques de l' Ingenieur, Pompes a vide [Vacuum pumps], B4030, 10/11/1983). 일반적으로, 액체씰 (liquid seal) (오일, 유기 제품 또는 물) 을 이용함으로써 진공을 발생시키는 "용적형 (volumetric)" 펌프, 예를 들어 베인 펌프 및 액체 링 펌프와, 진공을 만드는 것이 유체의 흐름인 "구동" 펌프 (이젝터 펌프, 스팀 제트 펌프 등) 간 구별이 있다. 대개 통상 사용되는 시스템은 물 또는 스팀 제트 이젝터 또는 액체 링 펌프, 주로 물 링 펌프를 포함한다.

이들 시스템은 문헌 EP 2　066　613 에 기재된 것과 같이 무용매 (메트)아크릴산 정제 공정의 마무리 컬럼의 작동 압력을 낮추기에 적합하지 않다.

이러한 시스템, 예를 들어 문헌 US 6,677,482 또는 US 7,288,169 에 기재된 시스템은 스팀을 이용하고, 탈수 컬럼 및 마무리 컬럼에 의해 형성되는 정제 루프로 경제적으로 재순환될 수 없는 아크릴산 및 유기 불순물을 함유하는 다량의 수성 유출물을 발생시킨다. 실제로, 탈수 컬럼에서 너무 많은 양의 물을 재순환시키면, 대형 컬럼이 사용되지 않는 한, 상기 컬럼의 상단에서 현저한 아크릴산 손실이 야기되지만, 이는 값비싼 투자로 이어진다. 따라서, 이들 수성 유출물은 수처리 플랜트로 또는 직접적으로 열 산화제로 보내져야 하므로, 그에 따라 한편으로는 고품질 제품의 손실이 야기되고, 다른 한편으로는 환경적으로 유해한 방출이 초래된다. 소각되거나 또는 직접적으로 대기로 보내어지는 비응축성 화합물이 풍부한 이들 진공 시스템으로부터의 유출물은 제 1 경우에서 산화 생성물을 방출하고, 제 2 경우에서 환경 오염 물질인 유기 화합물을 방출한다.

따라서, 마무리 컬럼이 진공 하에서 작동할 수 있게 하는 무용매 회수/정제 공정에서 수성 방출물의 생성을 제거 및/또는 감소시킬 필요성이 남아 있다.

이제 본 발명자들은 무용매 아크릴산 회수/정제 공정에서 마무리 컬럼의 작동과 연관된 건식 진공 펌프의 이용으로 말미암아, 이로부터 생기는 경제적이고 환경적인 이점과 함께, 상기 필요성이 충족될 수 있다는 점을 발견했다.

동일한 정제 문제를 제기할 수 있는, 프로필렌 이외의 공급물로부터 생성된 아크릴산, 메타크릴산 및 나아가 재생가능한 원료로부터 유래된 이들 산에, 본 발명이 적용될 수 있음이 본 발명자들에 의해 명백해졌다.

본 발명의 개요

본 발명은 우선, (메트)아크릴산의 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 출발하는 공비 용매를 이용하지 않는 (메트)아크릴산의 회수 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함하고:

i) 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼으로 지칭되는 제 1 컬럼에서 공비 용매를 사용하지 않고 탈수시켜 오버헤드 스트림 (적어도 이의 일부를 응축시키고, 환류 형태로 탈수 컬럼으로 다시 되돌림) 및 하단 스트림을 수득하는 단계;

ii) 탈수 컬럼 하단 스트림을 적어도 부분적으로 마무리 컬럼으로 지칭되는 제 2 컬럼에서 대기압 미만의 압력에서 증류시켜, 오버헤드 스트림 및 중질 화합물을 함유하는 하단 스트림을 수득하는 단계;

iii) (메트)아크릴산 스트림을 마무리 컬럼으로부터 사이드스트림으로서 및/또는 마무리 컬럼으로부터의 하단물로서 배출에 의해 회수하는 단계;

상기 방법은 마무리 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림을 적어도 부분적으로 건식 진공 펌프 응축 시스템에 적용시켜 응축물 (이는 다시 탈수 컬럼으로 되돌림) 및 최종적인 기체 유출물을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 또는 "메타크릴" 을 의미한다.

용어 "공비 용매" 는 물과 공비 혼합물을 형성하는 특성을 보이는 임의의 유기 용매를 의미한다.

부산물 화합물을 설명하는 용어 "경질" 은 비등점이 (메트)아크릴산의 것보다 낮은 화합물을 의미하고, 유추에 의해 용어 "중질" 은 비등점이 (메트)아크릴산의 것보다 높은 화합물을 의미한다.

본 발명에 따른 방법은 단계 iii) 에서 회수된 (메트)아크릴산 스트림의 정제를 지속하는 것을 목표로 하는 기타 단계를 부가적으로 포함할 수 있다.

특정의 특별한 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 하기에 열거된 유리한 특징들 중 하나, 또는 바람직하게는 여럿 보인다:

- 건식 진공 펌프 응축 시스템은 적어도 하나의 응축기 및 하나의 건식 진공 펌프 (이는 또한 1 차 건식 진공 펌프로서 지칭될 수 있음) 를 포함한다;

- 건식 진공 펌프 응축 시스템은 1 차 건식 진공 펌프에 덧붙여, 액체 세퍼레이터, 하나 이상의 역화 방지기 (flame trap), 하나 이상의 필터, 밀봉 및 단열 시스템, 건식 부스터 펌프 또는 건식 부스터 펌프들의 조합, 예컨대 "루트 (Roots)"-타입 펌프 (반대 방향으로 회전하는 두 동기화 로터를 이용하는 용적형 펌프) 를 임의로 포함할 수 있다;

- 사이드스트림으로서 배출된 (메트)아크릴산 스트림의 적어도 일부를, 마무리 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림을 위해 사용된 것과 동일하거나 상이한 건식 진공 펌프 응축 시스템에 적용한다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, (메트)아크릴산의 전구체는 아크롤레인이다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 아크롤레인은 프로필렌의 산화 또는 프로판의 옥시탈수소화에 의해 수득된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, (메트)아크릴산 전구체는 메타크롤레인이다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 메타크롤레인은 이소부틸렌 및/또는 tert-부탄올의 산화에 의해 수득된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 메타크롤레인은 부탄 및/또는 이소부탄의 옥시탈수소화로부터 수득된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, (메트)아크릴산의 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물은 재생가능한 기원의 탄소를 포함한다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, (메트)아크릴산의 전구체는 글리세롤, 3-히드록시프로피온산 또는 2-히드록시프로판산 (락트산) 으로부터 유래된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기체 반응 혼합물은 2-단계 산화 공정에 따라 수득된 프로필렌으로부터 유래되는 아크릴산을 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 수성 방출물을 생성하지 않고 (메트)아크릴산의 스트림을 제조하고, 이 방법으로부터 물을 제거하기 위해 공비 용매를 사용하는 것을 요구하지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 또한 탈수 컬럼의 상단에서 (메트)아크릴산의 손실을 제한하는데 기여한다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 방법을 실시하기에 적합한 (메트)아크릴산의 회수를 위한 플랜트이다.

본 발명에 따른 플랜트는 적어도 하기를 포함한다:

a) 하나의, 탈수 컬럼;

b) 하나의, 상기 탈수 컬럼의 하단에 유체적으로 (fluidically) 연결된 마무리 컬럼;

c) 적어도 하나의, 상기 마무리 컬럼의 상단에 유체적으로 연결된 건식 진공 펌프 응축 시스템;

d) 임의로, 상기 마무리 컬럼에 측방향으로 유체적으로 연결된 하나의 E230/300 건식 진공 펌프 응축 시스템.

"유체 연결" 또는 "유체적으로 연결된" 은, 재료의 스트림을 전달할 수 있는 파이프들의 시스템에 의해 연결이 존재한다는 점을 지시하는데 있어 바람직하다. 이 연결 시스템은 밸브, 바이패스 (bypass), 열교환기 또는 압축기를 포함할 수 있다.

특정 특별한 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 하기에 열거된 이로운 특징들 중 하나 또는 바람직하게는 여럿 나타내기도 한다:

- 건식 진공 펌프 응축 시스템은 건식 진공 펌프에 유체적으로 연결된 적어도 하나의 응축기를 포함한다;

- 건식 진공 펌프 응축 시스템은 여러 응축기를 포함한다;

- 건식 진공 펌프 응축 시스템은 임의로 액체 세퍼레이터, 하나 이상의 역화 방지기, 하나 이상의 필터, 밀봉 및 단열 시스템, 건식 부스터 펌프 또는 건식 부스터 펌프들의 조합, 예컨대 "루트"-펌프를 포함할 수 있다;

- 마무리 컬럼은 건식 진공 펌프 응축 시스템에, 컬럼의 상단에서, 또는 컬럼의 상단에서 그리고 컬럼의 측면으로 유체적으로 연결된다;

- 건식 진공 펌프 응축 시스템은 마무리 컬럼에 유체적으로 연결되어, 마무리 컬럼의 상단에서 증류된 스트림을 응축시키거나 또는 마무리 컬럼으로부터 측면 방향으로 배출된 스트림, 또는 이들 두 스트림의 혼합물을 응축시킨다.

본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하기의 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법이다:

A) 적어도 하나의 (메트)아크릴산 전구체를 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하기 위해 기체-상 산화에 적용하는 단계;

B) 기체 반응 혼합물을 냉각하는 단계;

C) 냉각된 기체 반응 혼합물을 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴산 회수 공정에 적용하는 단계.

본 발명은 정제된 (메트)아크릴산의 수득을 요구하는 무용매 회수/정제 공정의 사용과 관련된 선행 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기를 나타내는 첨부된 도 1 내지 4 를 참조하여, 이하의 상세한 설명을 판독하면서 더욱 분명하게 드러날 것이다:

- 도 1: 본 발명에 따른 무용매-회수/정제 방법을 설명하는 아크릴산의 제조 방법의 도해.
- 도 2: 본 발명의 구현예를 설명하는 회수 방법의 실시에 적합한 플랜트.
- 도 3: 액체 링 펌프 응축 시스템을 포함하는 선행 기술의 플랜트.
- 도 4: 스팀 이젝터를 혼입하는 응축 시스템을 가진 선행 기술의 플랜트.

본 발명은 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 건식 진공 펌프 응축 시스템을 형성하는 응축기에 유체적으로 연결된 건식 진공 펌프의 혼입을 기반으로 한다.

도 1 에, (메트)아크릴산 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물 (10) 을 제조하는 반응기 (R) 이 도시되어 있다. 일반적으로 0.3 내지 2 의 물/(메트)아크릴산 중량비를 포함하는 기체 반응 혼합물은 탈수 컬럼으로 지칭되는 제 1 컬럼 (C100) 에서 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 에 따른 탈수에 적용되기 전에 예비냉각될 수 있다. 탈수 컬럼은 오버헤드 스트림 (14) 를 생성하며, 그 중 일부는 (메트)아크릴산을 흡수하기 위해 응축되어 환류 (13) 의 형태로 탈수 컬럼으로 다시 보내어지고, 비응축성 경질 화합물을 포함하는 나머지 부분 (19) 는 부분적으로 또는 완전히 정제 장치로 보내어지거나, 또는 (메트)아크릴산 제조 방법의 다른 단계로 바람직하게는 반응기 (R) 의 업스트림에 위치한 단계로 부분적으로 재순환된다.

한 구현예에 따르면, 반응기 (R) 은 연속된 두 반응기 세트이거나, 또는 연속된 적어도 두 반응 구역을 포함하며, 여기서 제 1 반응기 또는 제 1 반응 구역은 (메트)아크릴산 전구체의 합성에 이용된다.

한 구현예에 따르면, 탈수 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림 (14) 의 전부가 오버헤드 응축기로 보내어진다.

단계 i) 의 목적은 오버헤드 스트림에서 반응 혼합물에 존재하는 대부분의 물뿐 아니라, 또한 비응축성 경질 화합물 및 응축성 경질 화합물을 제거하는 것이다. 탈수 컬럼은 적어도 부분적으로 증류 컬럼으로서 작동한다. 그것은 그의 하부에서 반응 혼합물 (10) 이 공급된다. 그것은 대부분의 물 및 경질 화합물을 포함하는 오버헤드 스트림 (14) (여기서 상기 오버헤드 스트림은 (메트)아크릴산이 고갈되어 있음) 및 중질 부산물과 (메트)아크릴산 대부분을 포함하는 하단 스트림 (11) 를 생성한다.

유리하게도, 탈수 컬럼은 1.5 x 10⁵ Pa 이하의, 대기압보다 약간 높거나 대기압에서 작동된다.

유리하게도, 탈수 컬럼의 상부 온도는 적어도 40℃ 이고, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃ 이다. 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림의 온도는 바람직하게 120℃ 를 초과하지 않는다.

본 발명에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물에 존재하는 대부분의 물은 오버헤드 스트림 (19) 에서 아크릴산의 과도한 손실 없이, 단계 i) 동안 제거된다.

어떠한 공비 용매도 탈수 컬럼에 첨가되지 않는다.

탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림에서 물의 중량 함량은 일반적으로 10% 미만, 바람직하게 7% 미만이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 ii) 에 따르면, 탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림 (11) 은 적어도 부분적으로 (스트림 (15)), 마무리 컬럼 또는 정제 컬럼 (C200) 으로 지칭되는 제 2 증류 컬럼의 상단으로 보내어지고, 여기서 오버헤드 스트림 (17) 및 하단 스트림 (20) 이 분리된다.

대안적으로, 탈수 컬럼의 하단 스트림은 적어도 부분적으로 정제 컬럼으로부터의 상단과 사이드스트림 사이에 보내어진다.

탈수 컬럼으로부터의 하단 스트림은 정제 컬럼에 들어가기 전 중간 탱크 내로 부분적으로 통과할 수 있다.

한 구현예에 따르면, 탈수 컬럼으로부터의 하단 액체 스트림 (11) 의 일부분 (12) 는 펌프 (P110) 을 통해 가열기 또는 냉각일 수 있는 열 교환기 (E110) 로 보내어지고, 탈수 컬럼 내로 재주입되어, 하단 루프를 형성한다. 바람직하게, 하단 스트림의 일부분 (12) 는 기체 반응 혼합물의 공급부와 탈수 컬럼의 상단 사이에 재주입된다. 액체 스트림 (11) 의 나머지 (스트림 (15)) 는 마무리 (또는 정제) 컬럼 (C200) 을 위한 공급물로서 동일한 펌프 (P110) 에 의해 보내어진다.

탈수 컬럼 및 마무리 컬럼은 예를 들어 무작위 또는 구조화된 패킹을 갖는 컬럼 또는 플레이트 컬럼의 유형의 다양한 구조를 가질 수 있다.

탈수 컬럼은 일반적으로 5 내지 50 개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 20 내지 30 개의 이론적 플레이트를 포함하며; 마무리 컬럼은 일반적으로 5 내지 30 개의 이론적 플레이트, 바람직하게는 8 내지 20 개의 이론적 플레이트를 포함한다. 컬럼 내의 내부 유형의 선택 및 열 교환기, 응축기, 펌프, 유체 주입구 및 배출구와 같은 부가적인 장비의 선택은 당업자에게 공지된 고려 사항에 따라 용이하게 결정될 것이다.

마무리 (또는 정제) 컬럼은 뒤끓임 장치 및 응축기와 연합된 증류 컬럼이다.

정제 컬럼에서 온도 및 압력은 그다지 결정적이지 않으며, 종래 기술에 공지된 증류 방법에 따라 결정될 수 있다. 그러나, 바람직하게도, 정제 컬럼은 대기압 미만의 압력에서 작동하여, 상대적으로 낮은 온도에서 작동하는 것이 가능하며, 이로써 존재하는 불포화 생성물의 중합을 방지하고, 중질 부산물의 형성을 최소화한다.

유리하게도, 정제 컬럼은 5 kPa 내지 약 60 kPa 범위의 압력 하에서 작동하고, 오버헤드 스트림의 온도는 유리하게 40℃ 내지 약 90℃ 이고, 하단 스트림의 온도는 60℃ 내지 120℃ 이다.

본 발명의 회수 공정에 따라, 마무리 컬럼 (C200) 으로부터의 오버헤드 기체 스트림 (17) 은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체가, 응축기 (E220) 및 건식 진공 펌프 (300) 로 이루어진 어셈블리에 의해 도 1 에서 나타낸 건식 진공 펌프 응축 시스템 (S1) 으로 보내어진다. 주로 경질 화합물, 특히 물 및 아세트산, 및 나아가 (메트)아크릴산을 함유하는 응축된 액체 (18) 는 유리하게 펌프 (P220) 을 통해 탈수 컬럼 (C100) 으로 재순환된다. 응축기 (E220) 의 배출구에서 응축되지 않은 유출물 (22) 은, 최종적인 기체 유출물 (25) 의 형태로 제거되기 전에 건조 펌프 (300) 으로 도입된다.

건식 진공 펌프를 혼입하고 있는 시스템 (S1) 의 사용은 마무리 컬럼에서 대기압보다 낮은 압력을 제공하므로, 이로써 (메트)아크릴산을 포함하는 반응 혼합물의 탈수의 이전 단계로부터 생긴 잔류 경질 화합물을 제거하는 것이 가능하다.

어떠한 수성 유출물도 건식 진공 펌프 응축 시스템에 의해 생성되지 않는다.

건식 피스톤-타입 진공 펌프의 예는 예를 들어 문헌 US 2005/260085 또는 US 5,921,755 에 기재되어 있다. 건식 진공 펌프는 또한 예를 들어 기체 스트림을 흡입할 수 있게 하는 베인에 노치가 삽입되어 제공된 중심으로부터 벗어난 위치에 있는 로터가 회전하는 실린더형 바디로 구성될 수 있다. 임의의 다른 타입의 입체 구조가 건식 진공 펌프로서 이용될 수 있다. 용어 "건식"은 펌프에 공급되는 기체 스트림과 접촉된 액체 스트림, 예컨대 윤활 오일 또는 물이 존재 하지 않음을 지시한다.

건식 진공 펌프의 예로서, 건식 스크류 기계적 펌프, 벨로우즈 씰 펌프, 스크롤 펌프, 로터리 피스톤 펌프, 로터리 로브 펌프, 오일-미함유 다이아그램 멤버레인 펌프, 예를 들어 Edwards 사 판매의 건식 스크류 진공 펌프 또는 Sihi 사 제조의 로터-타입 펌프를 언급할 수 있고, 이 목록은 제한되지 않는다. 이들 펌프는 필요한 경우 다른 건식 진공 펌프 예컨대 "루트" 타입의 부스터 건식 펌프에 의해 보충될 수 있는 1차 진공을 생성한다.

유리하게, 마무리 컬럼에서 수득된 진공은 건식 진공 펌프의 작동 속도 함수로 조절할 수 있다.

(메트)아크릴산 스트림 (16) 은, 바람직하게도 마무리 컬럼의 공급부 아래에 위치되어 측방향 수준에서 마무리 컬럼으로부터의 사이드스트림으로서 배출됨으로써 (단계 iii) 회수된다. 배출된 생성물 스트림 (16) 은 액체 스트림 또는 기체 스트림일 수 있다.

사이드스트림으로서 배출된 스트림 (16) 은 기술적 등급의 (메트)아크릴산에 상응한다. 일반적으로, 이것은 98% 초과, 바람직하게 99% 초과의 순도를 갖는 (메트)아크릴산으로 이루어진다. 바람직하게, 이것은 1.5 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 더욱 특히 0.2 중량% 미만의 아세트산, 및 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 더욱 특히 0.3 중량% 미만의 물을 함유한다.

스트림 (16) 은 또한 임의로는 결정화 처리와 결합되는 증류에 의한 정제에 적용될 수도 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 사이드스트림으로서 배출된 적어도 한 부분의 정제된 (메트)아크릴산 스트림 (16) 은, 마무리 컬럼의 상단에 사용된 건식 진공 펌프 (300) 을 포함할 수 있는 건식 진공 펌프 응축 시스템에 적용된다.

한 구현예에 따르면, 스트림 (16) 은 응축기 (E230) 에서 응축에 적용되고, 기체 스트림 (23) 은 진공 펌프 (300) 으로 보내어진다.

본 발명의 하나의 특정 구현예에 따르면, 도 2 에서 나타낸 바와 같이, 건식 진공 펌프에 공급되는 스트림 (23) 과 임의로 혼합된 기체 스트림 (22) 은 먼저 액체 세퍼레이터 장치 (310) 으로 통과하여, 특히 물 및 아세트산인 경질 화합물이 풍부한 미량의 잔류 액체, 및 나아가 잔류 (메트)아트릴산을 분리할 수 있다. 바람직하게, 액체 스트림은 탈수 컬럼으로, 예를 들어 펌프 (P220) 에 공급하는 스트림 (18) 과의 혼합물로서 재순환될 것이다.

기타 구현예에 따르면, 건식 진공 펌프의 배출구에서 기체 (25) 는 최종적으로 소각로로 보내어지기 전에, 전술한 것과 같은 다양한 요소, 특히 적어도 하나의 역화 방지기 (320) 및 건식 부스터 펌프 (330) 를 통과한다.

건식 진공 펌프 응축 시스템에 의해 형성된 응축물 (18) 은 컬럼의 하단과 상단 사이, 바람직하게는 기체 반응 혼합물의 공급부 위로, 탈수 컬럼으로, 부분적으로 또는 완전히 유리하게 되돌려 보내어진다. 한 구현예에 따르면, 이것은 도 1 에서 나타낸 바와 같이 탈수 컬럼의 하단 루프로부터의 스트림 (12) 와 혼합된다.

임의로는, 스트림 (18) 은 탈수 컬럼의 하단 루프로 재순환하기 전에 중간의 저장 탱크 내로 통과할 수 있다.

대부분의 중질 부산물, 특히 마이클 (Michael) 부가 생성물 및 나아가 중합 억제제를 포함하는 (메트)아크릴산 스트림 (20) 은 마무리 컬럼의 하단에서 회수된다 (단계 iii).

마무리 컬럼으로부터의 하단 스트림 (20) 은, 임의로는 (메트)아크릴산을 방출하는 마이클 부가 유도체의 열 분해 단계 후, 또는 직접적인 에스테르화에 의해 아크릴산 에스테르를 생성하기 위한 유닛에서 원료로서 직접적으로 이용될 수 있는 미정제 (메트)아크릴산 등급과 상응한다. 대안적으로, 하단 스트림 (20) 은 기술적 등급 (메트)아크릴산을 수득하기 위해 제 3 증류 컬럼에서 정제될 수 있다.

유리하게, 사이드스트림으로서 배출된 생성물 스트림 (16) 및 마무리 컬럼으로부터의 하단 스트림 (20) 은 99:1 내지 25:75, 바람직하게 98:2 내지 50:50 범위의 중량비로 회수된다.

중합 억제제는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 플랜트에서 여러 위치에서, 특히, 응축기와 대등한 높이의 탈수 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림에, 또는 상기 컬럼이 연합된 응축기와 대등한 높이의 정제 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림에, 또는 정제 컬럼으로부터의 사이드스트림으로서 배출된 정제된 생성물에, 임의로는 배출된 스트림이 기체 형태인 경우 응축 후에, 도입될 수 있다.

중합 억제제는 (메트)아크릴산의 중합 반응을 억제하고, (메트)아크릴산의 중합을 방지 또는 감소시키는데 충분한 당업자에게 공지된 양으로 첨가되는 화합물로부터 선택된다. 사용될 수 있는 화합물의 예로서, 페노티아진, 히드로퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO) 또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시 TEMPO, 가용성 구리 염, 가용성 망간 염 (단독으로 또는 혼합물로서, 임의로는 수중, (메트)아크릴산에서 또는 물과 (메트)아크릴산의 혼합물에서 용액으로) 를 언급할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 억제제의 성질은 그것이 주입되는 위치에 따라 다양하다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 공기 또는 산소-함유 기체는 예를 들어 탈수 및 정제 컬럼의 하단에, 컬럼의 뒤끓임 장치에, 탈수 컬럼의 하단에서 재순환 루프 또는 정제 컬럼으로부터 사이드스트림과 대등한 위치에, 또는 응축기에 도입된다.

본 발명의 방법은 마무리 컬럼으로부터 사이드스트림으로서 기술적 등급 (메트)아크릴산에 상응하는 (메트)아크릴산 품질을 직접적으로 제공하며, 이는 이어서 정제 유닛, 예를 들어 결정화에 의한 정제 유닛으로, "빙 (glacial)" (메트)아크릴산 품질을 수득하기 위해 보내어질 수 있다. 이것은 또한 마무리 컬럼의 하단에서, 미정제 (메트)아크릴산 품질을 제공하고, 이어서 이는 기술적 등급 (메트)아크릴산을 수득하기 위해 정제 또는 열 처리될 수 있다.

기술한 바와 같은 (메트)아크릴산을 회수/정제하기 위한 방법을 실시하기에 적합한 본 발명에 따른 플랜트는 적어도 하기를 포함한다:

a) 하나의 탈수 컬럼 (C100);

b) 상기 탈수 컬럼의 하단에 유체적으로 연결된 하나의 마무리 컬럼 (C200);

c) 상기 마무리 컬럼의 상단에 유체적으로 연결된, 적어도 하나의 E220/300 건식 진공 펌프 응축 시스템 (S1);

d) 임의로는, 상기 마무리 컬럼에 측면 방향으로 유체적으로 연결된 하나의 E230/300 건식 진공 펌프 응축 시스템.

본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하기의 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다:

A) 적어도 하나의 (메트)아크릴산 전구체를, 기체-상 산화에 적용하여, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하는 단계;

B) 기체 반응 혼합물을 냉각시키는 단계;

C) 냉각된 기체 반응 혼합물을 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴산을 회수하기 위한 방법에 적용시키는 단계.

(메트)아크릴산 전구체는 아크롤레인 또는 메타크롤레인일 수 있고, 재생가능 원료로부터 유래될 수 있으므로, 바이오기반 (메트)아크릴산을 생성할 수 있다.

바람직하게, (메트)아크릴산은 아크릴산이고, 아크릴산 전구체는 프로필렌의 촉매적 산화에 의해 수득된 아크롤레인이다.

당업계의 지식에 따라 수행된, 단계 A) 의 산화 반응은 일반적으로 280℃ 초과의 온도로 과열된 기체 반응 혼합물을 제공한다.

이 혼합물은 유리하게 단계 B) 에 따라, 특히 250℃ 미만의 온도로, 바람직하게는 190℃ 미만의 온도로 냉각되어, 단계 C) 에 따라, 공비 용매를 사용하지 않고, 건식 진공 펌프 응축 시스템을 포함해, (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 적용된다. 이것은 탈수 컬럼에 직접적으로 냉각될 수 있거나, 또는 탈수 컬럼의 업스트림에 위치된 열 교환기를 이용하여 냉각될 수 있다.

건식 진공 펌프 응축 시스템의 이용이 본 발명에서 2 개의 증류 컬럼을 갖는 무용매 정제 공정을 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법에서 기재되어 있지만, 건식 진공 펌프 응축 시스템은 또한 기체 반응 혼합물을 생성하는 다른 방법에 이용될 수 있어, 사용되는 물 및 증기의 양을 감소시키고, 그에 따라 방출되는 수성 유출물의 양을 감소시킬 수 있다.

본 발명을 이제 하기의 실시예로서 예시할 것인데, 그 목적이 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 본 발명의 영역을 제한하는 것은 아니다.

실험 섹션

실시예 1 (본 발명)

ASPEN 소프트웨어를 이용한 시뮬레이션을 사용하여 본 발명에 따른 방법을 예시하였다.

도 1 을 참조하면, 프로필렌으로부터 아크릴산의 연속적 제조를 위한 방법에서, 반응 혼합물 (10) 이 본 발명에 따른 회수/정제 공정을 거쳤다.

상기 공정에서, 11 000 kg/h 의 기술적 아크릴산이 생성되는데 (스트림 (16)), 이의 순도는 99.8 % 이다. 주요 불순물은 아세트산 (0.05%), 프로피온산 (0.021%), 푸르푸랄 (0.014%), 벤즈알데히드 (0.008%) 및 말레산 무수물 (0.037%) 이다.

마무리 컬럼 (C200) 의 상단에서의 응축기 (E220) 으로부터 유래한 기체 스트림 (22) (67.6 kg/h) 을, 건식 진공 펌프 (300) 에 적용시켰다. 이 펌프는 컬럼 (C200) 의 상단에서 12 kPa 의 압력을 제공한다. 기술적 아크릴산 스트림의 측면 배출구에 배치된 응축기 (E230) 으로부터 유래한 스트림 (23) (7.3 kg/h) 을, 동시에 건식 진공 펌프 (300) 으로 보내었다.

시간 질량 흐름률 (kg/h) 로서 표시되는, 유입하는 스트림 (22) 및 (23) 의 주요 성분, 및 나아가 유출 기체 스트림 (25) 의 조성을 표 1 에 나타낸다.

상기 시스템에 따라 어떠한 수성 유출물도 생성되지 않는다.

건식 진공 펌프의 배출구에서, 오직 최종 기체 유출물 (25) (74.9　kg/h) 만으로 제한되며, 이는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 열 또는 촉매적 산화에 의해 제거되기 용이하다.

57℃ 로 냉각된 스트림 (19) 에서 아크릴산의 손실은 0.69% 이고, 즉 아크릴산 회수율은 99.31% 이다.

표 1

실시예 2 및 3 (비교예)

비교를 위해, 동일한 스트림 (22) 및 (23) 을 건식 진공 펌프에 대한 대체물로서 액체 링 펌프 (실시예 2, 도 3) 및 스팀 이젝터를 혼입하는 시스템 (실시예 3, 도 4) 에 각각 적용하였다.

특히, 실시예 3 은 문헌 US 6,677,482 또는 US 7,288,169 에 기재된 스팀 이젝터 진공 발생기 기술를 포함한다.

도 3 에, 물 스트림 (24) 이 공급되는 액체 링 펌프 (P240) 을 혼입하고 있는 시스템 (S2) 가 도시되어 있다. 12 kPa 의 압력을 제공하기 위해, 펌프에 도입된 스트림 (24) 의 유량은 1000 kg/h 이다. 이 시스템 (S2) 는 펌프 (P240), 교환기 (E240) 및 응축물을 수집하기 위한 용기 (R) 를 포함한다.

펌프 (P240) 에, 한편으로는 컬럼 (C200) 으로부터 기인하는 기체 스트림 (22) 및 (23) 이, 다른 한편으로는 수성 스트림 (27) 이 공급된다. 상기 수성 스트림의 주된 역할은 펌프 내 진공 발생에 필수적인 액체씰을 구성하고, 응축기 불순물을 이것에서 퍼징함으로써 액체의 교체를 보장하는 것이다. 펌프에 의해 방출된 열은 교환기를 통한 응축기 스트림의 냉각으로 인해 제거된다.

펌프에서 나가는 스트림은 부분적으로 액체이며 부분적으로는 기체이다. 이 두 개의 상들이 용기 (R) 에서 분리되고, (본질적으로 수성) 액체 상의 일부는 교환기 (E240) 에서 냉각 후 펌프 (P240) 로 재순환한다.

따라서, 상기 시스템 (S2) 는 배출구에서, 기체 스트림 (25) (43.2　kg/h) 를 생성하지만, 또한 액체 유출물 (26) 을 다량 (1031.7 kg/h) 생성한다. 상기 본질적으로 수성인 스트림 (26) 은 고농도로 용액 중 유기 화합물을 함유하고 (주로, 1.8% 아크릴산, 0.5% 아세트산), 이는 보충 정제 처리 없이 배출하기에 부적합하게 만든다.

도 4 에서, 컬럼 (C200) 의 상단에서 12 kPa 의 압력을 보장하도록, 400 kg/h 의 스팀 (스트림 (27)) 및 600 kg/h 의 스팀 (스트림 (28)) 가 각각 공급되는 연속된 두 이젝터 (P240) 및 (P250) 를 혼입하고 있는 시스템 (S3) 이 도시되어 있다.

상기 시스템 (S3) 은 1500 kPa 의 압력에서 스팀이 공급되는 연속되게 탑재된 2 개의 펌프 (이젝터) 및 3 개의 응축기를 포함한다.

제 1 이젝터 (P240) 에는 한편으로 컬럼 (C200) 으로부터 기인하는 기체 스트림 (22) 및 (23), 및 다른 한편으로는 가압된 스팀 스트림이 공급된다. 144℃ 의 온도에서 나가는 기체 스트림은 제 1 응축기 (E240) 에서 42℃ 의 온도로 냉각된다. 액체 응축물 (29) 은 응축물을 수집하는 용기 (R) 로 보내어지고, 응축되지 않은 기체 유출물 (30) 은 제 2 이젝터 (P250) 의 공급물로 보내어진다. 상기 이젝터를 떠날 때, 162℃ 에서 기체 스트림은 응축기 (E250) 에서 42℃ 의 온도로 냉각된다. 응축된 액체 스트림 (31) 은 용기 (R) 로 보내어진다. 상기 제 2 응축기에서 응축되지 않은 유출물 (32) 는 제 3 응축기 (E260) 에서 15℃ 로 냉각되어, 저장소 (R) 에서 회수된 제 3 액체 응축물을 생성한다. 상기 제 3 응축기에서 응축되지 않은 기체 스트림 (25) 은 제거된다.

따라서 상기 시스템 (S3) 은 배출구에서 기체 스트림 (25) (42.8 kg/h), 나아가 수성 유출물 (26) 을 다량 (1032.1 kg/h) 생성한다. 상기 수성 스트림 (26) 은 고농도에서 용액 중 유기 화합물 (주로, 1.8% 아크릴산, 0.5% 아세트산) 을 함유하고, 이는 보충적인 정제 처리 없이 방출하기에 부적합하게 만든다.

시스템 (S2) 및 (S3) 의 배출구에서 기체 스트림 (25) 및 수성 스트림 (26) 의 주된 구성성분을 표 2 에 나타낸다.

표 2

액체 링 펌프, 또는 스팀 제트 이젝터를 포함하는 통상의 진공 시스템은 다량의 수성 유출물을 발생시킨다. 이 유출물은 유기 불순물을 함유하고, 그에 따라 처리되어야 한다.

실시예 4

액체 링 펌프 (실시예 2) 또는 이젝터 시스템 (실시예 3) 으로부터 생긴 수성 스트림의 값비싼 처리를 피하기 위해, 그리고 이들 스트림에 함유된 아크릴산의 일부를 회수하기 위해, 이들 스트림을 무용매 정제 공정으로 재순환하는 것을 고려할 수 있다.

탈수 컬럼 (C100) 으로 보내어진 스트림 (18) 과의 혼합물로서 실시예 3 (연속된 이젝터) 에서 응축된 수성 스트림 (26) 의 재순환을 통합하는 ASPEN 소프트웨어를 이용하여 무용매 정제 공정의 시물레이션을 수행했다 (도 1).

이들 조건 하에서, 원하는 목적과는 반대로, 상기 수성 스트림 (1032 kg/h) 의 재순환이 탈수 컬럼 (C100) 의 상단에서 아크릴산의 현저한 손실을 유발한다는 점이 관찰되었다.

61℃ 로 냉각된 스트림 (19) 에서 아크릴산의 손실은 1.74% 이고, 즉 아크릴산 회수율이 98.26% 이다.

Claims (12)

1. (메트)아크릴산의 전구체의 기체-상 산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물로부터 출발하는, 공비 용매를 이용하지 않는 (메트)아크릴산의 회수 방법으로서, 적어도 하기의 단계를 포함하고:
   i) 기체 반응 혼합물을 탈수 컬럼으로 지칭되는 제 1 컬럼에서 공비 용매를 이용하지 않고 탈수시켜 오버헤드 스트림 (적어도 이의 일부를 응축시키고, 환류 형태로 탈수 컬럼으로 다시 되돌림) 및 하단 스트림을 수득하는 단계;
   ii) 탈수 컬럼 하단 스트림을 적어도 부분적으로 마무리 컬럼으로 지칭되는 제 2 컬럼에서 대기압 미만의 압력에서 증류시켜, 오버헤드 스트림 및 중질 화합물을 함유하는 하단 스트림을 수득하는 단계;
   iii) (메트)아크릴산 스트림을 마무리 컬럼으로부터의 사이드스트림으로서 및/또는 마무리 컬럼으로부터의 하단물로서 배출에 의해 회수하는 단계;
   마무리 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림을 적어도 부분적으로 건식 진공 펌프 응축 시스템에 적용시켜 응축물 (이는 다시 탈수 컬럼으로 되돌림) 및 최종적인 기체 유출물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 건식 진공 펌프 응축 시스템이 적어도 하나의 응축기 및 하나의 건식 진공 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 건식 진공 펌프 응축 시스템이 액체 세퍼레이터, 또는 하나 이상의 역화 방지기, 또는 하나 이상의 필터, 또는 밀봉 및 단열 시스템, 또는 건식 부스터 펌프 또는 건식 부스터 펌프들의 조합을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이드스트림으로서 배출된 (메트)아크릴산 스트림의 적어도 하나의 일부가 마무리 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림에 사용된 것과 동일 또는 상이한 건식 진공 펌프 응축 시스템에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산의 전구체가 프로필렌의 산화에 의해 또는 프로판의 옥시탈수소화에 의해 수득된 아크롤레인인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산의 전구체가 이소부틸렌의 및/또는 tert-부탄올의 산화, 또는 부탄 및/또는 이소부탄의 옥시탈수소화로부터 수득된 메타크롤레인인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산의 전구체가 재생가능한 기원의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, (메트)아크릴산의 전구체가 글리세롤, 3-히드록시프로피온산 또는 2-히드록시프로판산으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 에서 회수된 (메트)아크릴산 스트림을 정제하는 적어도 하나의 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 적어도 하기의 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법:
    A) 적어도 하나의 (메트)아크릴산 전구체를 기체-상 산화시켜, (메트)아크릴산을 포함하는 기체 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    B) 기체 반응 혼합물을 냉각하는 단계;
    C) 냉각된 기체 반응 혼합물을, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의된 (메트)아크릴산의 회수 방법에 적용시키는 단계.
11. 제 10 항에 있어서, (메트)아크릴산이 아크릴산이고, 아크릴산 전구체는 프로필렌의 촉매적 산화에 의해 수득된 아크롤레인인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 적어도 하기를 포함하는, 공비 용매를 이용하지 않는 (메트)아크릴산의 회수를 위한 플랜트:
    a) 하나의, 탈수 컬럼 (C100);
    b) 하나의, 상기 탈수 컬럼의 하단에 유체적으로 연결된 마무리 컬럼 (C200);
    c) 적어도 하나의, 상기 마무리 컬럼의 상단에 유체적으로 연결된 E220/300 건식 진공 펌프 응축 시스템;
    d) 임의로는 하나의, 상기 마무리 컬럼에 측방향으로 유체적으로 연결된 E230/300 건식 진공 펌프 응축 시스템.

Images