TW201534581A - 用於生產丙烯酸之方法和系統 - Google Patents

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Abstract

一用於回收(甲基)丙烯酸之方法包括將一包含(甲基)丙烯酸之混合物在一最終處理柱中在小於大氣壓下蒸餾以產生一最終處理柱頂部流和一最終處理柱底部流。一頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統至少部分地冷凝該最終處理柱頂部流來形成一最終處理柱頂部冷凝物和一頂部不可冷凝物排放流。還可以回收一最終處理柱蒸氣相側餾分。一吸氣型直接接觸式冷凝器系統可以用於至少部分地冷凝該蒸氣相側餾分。

Description

用於生產丙烯酸之方法和系統
大多數商業化生產的丙烯酸係藉由丙烯催化、二級蒸氣相氧化製備的。在第一級中，丙烯被空氣氧化成丙烯醛，並且之後直接進料到第二級中，在第二級中丙烯醛被空氣進一步氧化成丙烯酸。在這兩級中使用的催化劑係已經針對其相應的化學性質優化了的混合金屬氧化物。第一級催化劑主要由鉬和鉍的氧化物與若干種其他金屬組成。第二級催化劑也是一複合的混合金屬氧化物催化劑，其中所使用的氧化物主要為鉬和釩的。已經將若干種其他組分結合到該催化劑中以優化活性和選擇性。對於該等商業催化劑系統已經實現了80%-90%的丙烯到丙烯酸的產率。
在氧化反應器下游，利用另外的加工步驟來冷卻、收集並且純化反應器出口氣流中存在的丙烯酸。原始的丙烯酸方法使用水作為稀釋劑，這意味著在驟冷或吸收塔中驟冷和分離不可冷凝的氣體時反應器產物產生了約35%的丙烯酸水溶液。這種在水中低濃度的丙烯酸必須藉由基於溶劑之萃取接著藉由若干蒸餾步驟進行回收以產生一工業級丙烯酸。工業級丙烯酸用來製備更高純度的冰丙烯酸或製備丙烯酸酯，即，丙烯酸的酯類。當循環氣技術被引入時，在驟冷塔中獲得的水性丙烯酸被濃縮到約65%，這允許使用基於溶劑的共沸蒸餾來回收水。然後將這種去除了水的粗丙烯酸進行若干蒸餾步驟以產生一工業級丙烯酸。一用於回收這種65%的水性丙烯酸的替代 技術涉及在該驟冷塔中引入一高沸點溶劑從而藉由溶劑交換來吸收該丙烯酸。驟冷塔的鹼產生了溶解在這種高沸點溶劑而不是水中的丙烯酸。然後將這種丙烯酸進行另外的蒸餾步驟用於從這種高沸點溶劑中回收從而產生工業級丙烯酸。
美國專利案號6,596,129傳授了在一(甲基)丙烯酸蒸餾過程中使用兩個串聯的冷凝器。
美國專利案號6,878,239傳授了將一抑制劑加入到一蒸汽噴射器冷凝物、表面冷凝器和液環(“納什(nash)”)真空泵中以防止聚合物形成。該真空段係一與頂部餾出物冷凝器分開的系統。
美國專利案號5,980,698揭露了一使用進入分離器的冷卻的產物流在分離過程中生產真空瓦斯油之蒸餾柱。
美國專利案號6,019,820傳授了使用液體噴射器作為以高壓液體供應之氣體壓縮系統來增加氣體出口壓力。
用於生產丙烯酸的常規方法總體上在蒸餾柱或在冷凝器中添加溶劑。此外，通常藉由使用蒸汽噴射器引入蒸汽形式的水，這幫助降低了蒸餾柱內的工作壓力。例如，美國專利案號7,288,169傳授了使用基於蒸汽噴射器之真空系統用於丙烯酸蒸餾柱。由美國專利案號7,288,169揭露的系統包括豎直殼管式表面冷凝器、蒸汽噴射器、和蒸汽噴射冷凝物收集槽，該收集槽用於收集並且再循環該蒸汽噴射冷凝物。
美國專利案號6,677,482傳授了藉由將冷凝蒸汽再循環返回到該分離過程中來改進蒸汽噴射器和表面冷凝器的使用。
在圖2中示出了先前技術組態的一示意性過程流程圖，其中殼管式冷凝器和蒸汽噴射器冷凝最終處理柱的頂部產物。在圖2中，將最終處理柱頂部流8從最終處理柱17作為蒸氣去除並且傳遞通過至少一個豎直的殼管式表面冷凝器19以形成一最終處理柱頂部流，該流的至少一部分經由管線4傳遞到脫水柱加熱器/再沸器12。
在這種先前技術方法中藉由使用一常見的多級蒸汽噴射器真空系統50來保持最終處理柱17內降低的操作壓力。此種真空系統在本領域中是熟知的並且包括多個蒸汽噴射器和相關聯的級間噴射冷凝器。如在圖2中展示的，將蒸汽供應到一第一噴射器51，該第一噴射器將有機蒸氣和不可冷凝的氣體經由管線25從冷凝器19中抽吸出。然後將有機蒸氣和蒸汽噴射到殼管式表面冷凝器52中，在那裡將它們至少部分地冷凝，從而形成一第一水性蒸汽冷凝物流54，該冷凝物流進一步包含冷凝的有機物。還將蒸汽供應到一第二噴射器55，該第二噴射器將殘餘有機蒸氣和不可冷凝的氣體經由管線53從冷凝器52中抽吸出。然後將殘餘有機蒸氣和蒸汽噴射到殼管式表面冷凝器56中，在那裡將它們至少部分地冷凝，從而形成一第二水性蒸汽冷凝物流58，該冷凝物流進一步包含冷凝的有機物。將不可冷凝的氣體和任何剩餘的未冷凝有機蒸氣經由排氣管線57從真空系統中排出。在冷凝液接收器59中收集蒸汽冷凝物流54和58。因為接收器59中的蒸汽冷凝物包含冷凝的有機物，水性流60不能直接排放到環境中並且因此要求額外的處理。在某些情況下，可能有可能將水性流60轉移到另一個分離系統。然而，在其他實施方式中，這樣一種“再循環”選擇不是有經濟意 義的並且流60反而是被轉移到一水性廢水處理系統或者甚至一熱氧化器以用於處置。
一用於生產丙烯酸之改進的方法在美國專利案號8,242,308中揭露，將該專利案藉由引用以其全文結合在此。美國專利案號8,242,308揭露了一種方法，該方法不要求在蒸餾柱中添加共沸溶劑或其他溶劑，因此消除了對於丙烯酸產物流的額外純化案需要。WO2009/123872描述了一用於啟動在美國專利案號8,242,308中揭露的類型的(甲基)丙烯酸生產過程之方法。
將希望的是具有一丙烯酸生產過程，該過程消除或最小化水性廢物流之產生和/或提供降低的資本和操作成本。
本發明係這樣一種適用於丙烯酸以及甲基丙烯酸之回收系統，該系統包括用於生產丙烯酸的無溶劑蒸餾系統。根據至少一個實施方式，該回收系統不產生水性廢物流。
本發明的一第一方面涉及一用於回收(甲基)丙烯酸之方法，該方法包括：A.將一包含(甲基)丙烯酸的氣態反應混合物在一脫水柱中脫水以產生一脫水柱頂部流和一脫水柱底部流；B.將該脫水柱底部流的至少一部分傳遞到一最終處理柱的上半部；C.使傳遞到該最終處理柱的該底部流部分在小於大氣壓下在該最終處理柱中蒸餾以產生至少一個最終處理柱頂部流和一最終處理柱底部流； D.使用一頂部吸氣型直接接觸式(ADC)冷凝器系統至少部分地冷凝該最終處理柱頂部流以形成一最終處理柱頂部冷凝物，並且將該最終處理柱頂部冷凝物的至少一部分傳遞到該脫水柱；並且E.從該最終處理柱中收集(甲基)丙烯酸。
在至少一個實施方式中，從該最終處理柱中回收一氣相側餾分產物流。在至少另一個實施方式中，將該蒸氣相側餾分產物流由一吸氣型直接接觸(ADC)冷凝器系統至少部分地冷凝。
本發明的另一個方面涉及一方法，該方法包括：A.藉由至少一種(甲基)丙烯酸先質的氣相氧化形成一包含(甲基)丙烯酸的氣態反應混合物；B.冷卻該氣態反應混合物；C.將該冷卻的氣體混合物在一脫水柱中脫水以形成一脫水柱頂部流和一脫水柱底部流，其中該脫水係不使用共沸溶劑進行的；D.至少部分地冷凝該脫水柱頂部流以形成一冷凝物，並且將該冷凝物的至少一部分返回到該脫水柱中作為回流；E.將該脫水柱底部流分成至少第一和第二脫水柱底部流，並且將該第一和第二脫水柱底部流之一的至少一部分傳遞到一個脫水柱加熱器/再沸器中並且將剩餘脫水柱底部流的至少一部分傳遞到一個最終處理柱的上半部；F.使傳遞到該最終處理柱的該底部流部分在小於大氣壓下在該最終處理柱中蒸餾以產生至少一個最終處理柱頂部流和一包含重組分的最終處理柱底部流； G.使用一頂部吸氣型直接接觸式(ADC)冷凝器系統至少部分地冷凝該最終處理柱頂部流以形成一最終處理柱頂部冷凝物以及一頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流，並且將該最終處理柱頂部冷凝物的至少一部分傳遞到該脫水柱加熱器/再沸器；並且H.將該最終處理柱底部流的至少一部分傳遞到一最終處理柱加熱器/再沸器。
在本發明的另一個方面，提供了一用於生產(甲基)丙烯酸之裝置，該裝置包括：A.一脫水柱；B.一最終處理柱，其中該脫水柱與該最終處理柱流體連通並且將一脫水柱底部流的至少一部分從該脫水柱撤出並且進料到該最終處理柱中；以及C.至少一個連接到該最終處理柱上的吸氣型直接接觸式冷凝器系統以冷凝一選自最終處理柱頂部流和最終處理柱側流的流。
出人意料地，本發明之方法可以生產工業級丙烯酸而不產生廢水流。消除廢水流產生了更低的資本支出和降低的操作成本。有利地，本發明之方法不要求溶劑，這導致了降低的操作成本。
發明詳細說明
在本揭露中的數值範圍包括從較低和較高的值開始(並且包括該等值)以一個單位遞增的所有值，前提係在任何低值和任何高值之間存在至少兩個單位的間隔。作為一個實例，如果一組成的、物理的或其他特性(例如像分子量、粘度、熔融指數等)係從100至1,000，則意指所有的單個值(例如100、101、102等、以及子範圍例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地被列舉。對於包括小於一或包括大於一的分數(例如，1.1、1.5等)的值的範圍，適當時認為一個單位係0.0001、0.001、0.01或0.1。對於包括小於十(例如1至5)的一位數的範圍，典型地認為一個單位係0.1。該等僅是確切意指的例子，並且在所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能的組合應理解為是在本揭露中清楚地指明的。在本揭露中，提供數值範圍用於除其他之外溫度、壓力、設備尺寸、混合物和/或共混物中組分的相對量、等等。
術語“(甲基)”係指該術語中包含甲基取代的化合物。例如，術語(甲基)丙烯酸代表丙烯酸亦或甲基丙烯酸。類似地，術語“(甲基)丙烯醛”指代丙烯醛或甲基丙烯醛。
為了本發明之目的，術語“輕組分”和“輕組分化合物”以及它們的複數係指具有的沸點低於所希望的產物沸點的一種或多種化合物。例如，當所希望的產物係丙烯酸時，水係輕組分化合物的一例子。輕組分流包含至少一種輕組分化合物。
類似地，術語“重組分”為了本發明之目的係指具有的沸點高於所希望的產物沸點 之化合物。當所希望的產物係丙烯酸時，丙烯酸的低聚物和熟知的邁克爾加成產物係重組分例子。
術語“分離系統”係指在本發明之方法中使用的包括一脫水柱和一第二柱的設備，如在此描述的。
術語“工業級丙烯酸”係指包含按重量計98.5%的丙烯酸，較佳的是包含至少99%的丙烯酸，並且更較佳的是包含至少99.5%的丙烯酸之丙烯酸。此外，該丙烯酸包含少於約0.5%的水和少於約0.4%的乙酸，較佳的是包含少於約0.3%的水和少於約0.2%的乙酸，並且更較佳的是包含少於約0.15%的水和少於約0.075%的乙酸。
“偶聯的蒸餾柱”係指連接的兩個蒸餾柱，其連接方式為使得來自第一柱的尾物流直接或間接進料到該第二柱的頂部，同時該第二柱的頂部流直接或間接進料到該第一塔的基底部。“間接”係指所述流在進入第一或第二柱之前首先穿過至少一個其他容器，例如緩衝罐和/或熱交換器。
術語“結露點”係指在大氣壓測量的從一蒸氣流冷凝第一滴液體之溫度。
可互換的術語“不可冷凝的氣體”以及“不可冷凝物”係指具有小於0℃(小於32℉)的結露點的氣體。不可冷凝的氣體的實例包括但不限於氮氣、氧氣和氬氣。此種不可冷凝的氣體可能由於向該最終處理柱中加入含氧氣體的結果而在該方法中存在以抑制柱內的聚合作用。
術語“過冷卻”係指將一液體流冷卻到低於其結露點至少0.5℃(0.9℉)之溫度。類似地，術語“過冷卻器”係指一換熱器，該換熱器提供了穿過其中的液體流的過冷卻。
術語“直接接觸式冷凝器”係指一冷凝器，其中將一冷卻液體流與蒸氣流密切混合以引起所述蒸氣流的至少一部分冷凝。
術語“表面冷凝器”係指一冷凝器，其中使用一冷卻液體流來冷卻一中間表面，並且所述冷卻的中間表面然後被用來引起至少一部分蒸氣流的冷凝；在這樣一種冷凝器中，該中間表面典型地防止了冷卻液體與蒸氣流之密切混合。管殼式換熱器係表面冷凝器的常見實例並且在管殼式換熱器內的管係該中間表面。
本揭露的一個方面涉及涉及在一用於生產丙烯酸之方法中使用吸氣型直接接觸式(ADC)冷凝器。根據至少一個實施方式，ADC冷凝器用於無溶劑的方法中，例如在美國專利號8,242,308中揭露的，該方法在以下說明並且在圖3中示意性示出。
進入本發明的方法中的原料流較佳的是一包含(甲基)丙烯酸的氣態反應混合物。較佳的是，這種混合物由至少一種(甲基)丙烯酸先質的兩步催化氣相氧化而產生，例如該先質在丙烯酸情況下是丙烯，或在甲基丙烯酸的情況是異丁烯。氧化過程的第二步驟典型地是將中間體如(甲基)丙烯醛轉化成最終產物。參見美國專利案號6,646,161B1，其傳授內容藉由引用結合在此用於討論熱的氣態反應混合物的組成。作為替代方案，丙烯酸可以藉由丙烷之催化氣相氧化脫氫作用形成丙烯醛，丙烯醛進而氧化成丙烯酸而生產。
甲基丙烯酸可以類似地生產。例如，甲基丙烯醛可以藉由異丁烯和/或三級丁醇氧化或藉由丁烷和/或異丁烷氧化脫氫作用生產。甲基丙烯醛然後可以氧化形成甲基丙烯酸。
作為替代方案，該氣態反應混合物可以藉由可再生的或生物材料(例如丙三醇、3-羥基丙酸(3-HP)和2-羥基丙酸(乳酸))的脫水生產。例如，丙三醇可以催化脫水形成丙烯醛，丙烯醛隨後被氧化形成丙烯酸。一種用於從丙三醇生產生物來源的丙烯酸的方法在美國專利申請案公開號2012/0108767中揭露，該專利申請案藉由引用結合在此。另一種用於生產(甲基)丙烯酸的方法在2014年2月19日提交的法國專利申請案號1451315(愛科瑪索引號：AM 3243 FR)中揭露，將該申請案藉由引用以其全文結合在此。
在本發明之方法中，將該氣態反應混合物在一第一柱中脫水，該第一柱被稱為脫水柱或塔。脫水柱起到從進入的氣態反應混合物中去除大部分水的作用。有利地，該脫水柱的操作方式為使得存在底部流和頂部流。較佳的是，頂部流的至少一部分被冷凝，並且作為一回流液體返回到脫水柱中。
較佳的是，在該脫水柱中的壓力不高於進入的氣態反應混合物的壓力。還較佳的是來自該脫水柱的底部流的溫度低於約120℃。來自該脫水柱的頂部流的溫度較佳的是為至少約40℃。在本發明的一實施方案中，基本上所有的不可冷凝物和輕組分都在頂部流中離開該脫水柱。在丙烯酸的生產過程中存在的不可冷凝物的實例包括，例如氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳和未反應的烴，如丙烷和丙烯。有利地，整個頂 部流都被引入一冷凝器中，並且至少一部分的輕組分被冷凝並且作為回流物流返回到該脫水柱中。
根據至少一個實施方式，不將共沸溶劑添加到該脫水柱中。
來自該脫水柱的底部流有利地被送至一第二柱(也稱為最終處理柱或塔)，除了這個流的一部分可以被用於冷卻氣態反應混合物之外。在本發明的一個實施方案中，來自該脫水柱的底部流的一部分被送至一熱交換器，該熱交換器可以是一再沸器。然而，應當注意，該方法還可以在使得熱交換器為冷卻器的條件下操作，這取決於過程設計是否需要加熱或冷卻。在本發明的一較佳的實施方式中，來自該脫水柱的底部流的一部分被進料至該最終處理柱中。有利地，進料點係最終處理柱的頂部。該最終處理柱較佳的是蒸餾柱，並且與再沸器和冷凝器聯合使用。
該最終處理柱具有一頂部流和兩個產物流，即，一側流和一殘餘物流。該等流之間的差別係重餾分含量。在該等流中兩種關鍵的重餾分組分係丙烯酸二聚體(即邁克爾加成產物)以及馬來酸/酸酐。隨著側流相對於殘餘物流的取出比增加，該等重餾分相對於側流在殘餘物流中濃縮。由於高的二聚體、抑制劑和馬來酸/酸酐含量，殘餘物流(有時被稱為酯級丙烯酸)典型地不適合作為向熔體結晶器(即冰丙烯酸單元)之進料。
在該最終處理柱中的溫度和壓力並不是特別關鍵的，並且可以根據熟習該項技術者熟知的設計考慮來確定。較佳的是，該最終處理柱在低於脫水柱的操作壓力下操作。較佳的是，該最終處理柱在低於大氣壓的條件下操作。這具有允許最終處理柱在 較低溫度下操作的優點，因而使不希望的二聚體、低聚物和/或聚合物的形成降至最少。有利地，當生產丙烯酸並且使最終處理柱在約40至約500mm Hg的水頭壓力下操作時，頂部流在其離開最終處理柱時的溫度為從約40℃至約90℃。在至少一個實施方式中，該最終處理柱在不超過100mmHg的壓力下操作。當生產丙烯酸時，來自最終處理柱的底部流之溫度有利地是從約60℃至約120℃。
本發明的最終處理柱包括至少一個吸氣型直接接觸式(ADC)冷凝器系統。在一較佳的實施方式中，來自該最終處理柱的頂部流被送至一ADC冷凝器系統。ADC冷凝器系統使用一液體噴射器藉由使液體流穿過噴嘴產生真空，該噴嘴通過蒸氣吸入口抽吸蒸氣流。將液體和蒸氣在該吸入口內混合，並且將蒸氣在一膨脹段中至少部分地冷凝。因此，ADC可以提供負壓以從脫水柱的底部流中去除輕餾分。
有利地，將丙烯酸產物流作為側餾分流從最終處理柱中回收。在該第二柱上該側餾分的位置係設計偏好的問題，並且可以根據在熟習該項技術者熟知的設計技術來確定。丙烯酸產物主要以蒸氣或液體形式從蒸餾塔的側面移出。在本發明的至少一個實施方式中，該最終處理柱側餾分流包含一蒸氣。根據至少一個實施方式，ADC冷凝器系統可以用於從該第二柱中抽出蒸氣側餾分。在另一個實施方式中，該最終處理柱可以包括一頂部ADC冷凝器系統和一側ADC冷凝器系統。
側餾分與底部流的重量比較佳的是75：25或更較佳的是95：5。然而，有利的是，該側餾分與底部流的重量比還可以由熟習該項技術者設計為25：75或甚至5：95。在一另外的實施方案中，沒有取出側餾分並且所有丙烯酸產物都取自底部流。作 為實際問題，側流通常具有比尾物流更好的質量，即，側流包含的重組分比尾物中包含的更少。
本方法的一出人意料的優點在於藉由這種不需要共沸溶劑或其他溶劑之方法產生了高純度的產物流。例如，有利地，該產物流包括按重量計至少約98.5%的丙烯酸，較佳的是包含至少約99%的丙烯酸，並且更較佳的是至少約99.5%的丙烯酸。有利地，該產物流包含少於約0.5%的水和少於約0.4%的乙酸，較佳的是包含少於約0.3%的水和少於約0.2%的乙酸，並且更較佳的是包含少於約0.15%的水和少於約0.075%的乙酸。本發明的方法較佳的是可以生產不經進一步分離處理即可用作工業級丙烯酸之產物流。
可以使用一個或多個紅外(NIR)光譜儀來監控流組成(例如頂部流、側餾分流、底部流)和/或控制過程之操作。此種NIR光譜儀係在本領域中已知的並且例如已經在美國專利申請案公開號2011/172462中揭露，將該專利申請案藉由引用結合在此。在至少一個實施方式中，NIR光譜儀監控該最終處理柱之頂部流。
根據至少一個實施方式，使用抑制劑來抑制丙烯酸的反應。較佳的抑制劑的實例係可溶性錳離子，可溶性銅離子，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)以及相關化合物例如4-羥基TEMPO(4HT)、對苯二酚(HQ)、對苯二酚的單甲醚(MeHQ)以及吩噻(PTZ)。可以使用抑制劑的組合。在本發明的一個較佳的實施方式中，在該脫水柱中，使用可溶性錳離子源(例如乙酸錳)和4-羥基TEMPO的混合物作為抑制劑。4-羥基TEMPO/乙酸錳還是用於最終處理柱的較佳抑制劑。在兩 個柱中都可以使用的替代抑制劑系統係對苯二酚/乙酸錳。如在本領域中熟知的，還較佳的是在最終處理柱中使用分子氧或空氣，如氧氣作為抑制劑也是已知的。如在熟習該項技術者所熟知的，抑制劑係以足以防止或減少丙烯酸的聚合反應的量使用的。在本發明情況下，因為進料到脫水器的反應氣體已經包含了對於抑制劑系統充足的量之氧氣，所以僅要求對於該最終處理柱注射空氣。典型地，注入充足的空氣，從而使得柱中存在的氧氣的量相對於柱中蒸氣的量至少為0.1體積百分比。
熟習該項技術者根據熟知的設計考慮可以容易地確定脫水柱和最終處理柱的設計細節，包括它們的操作條件，如溫度、壓力、流速、設備尺寸估計(包括柱高度和直徑)、構造材料之選擇、輔助設備如熱交換器和泵的安排和類型選擇、柱內部構件的選擇和安排，以及容納取出物流(take-off stream)的管路之佈置。
根據本發明可以使用的丙烯酸生產系統的一個實施方式在圖3中示出。參照圖3，將包含丙烯酸的熱的反應氣體混合物原料流1引入脫水柱(或塔)10的下部區域。一旦進入該脫水柱，使該反應氣體混合物與從熱交換器12供應的液體11接觸並且用它冷卻，該熱交換器可以是冷卻器或加熱器，但較佳的是再沸器。接觸可以包括將冷卻液體噴霧、進料到熱的反應氣態混合物通過其上升的蒸餾塔盤或填料，或該等的組合。該部分冷卻的氣體混合物經由內部構件(未顯示)在該脫水柱中向上流動，該內部構件可以是如熟習該項技術者所熟知的具有任何組態之塔盤或填料。隨著該冷卻的氣體混合物向上流動，使它與包括來自冷凝器13的冷凝的輕組分7的回流液體進行接觸。在冷凝器13中未冷凝的氣體和蒸氣經由冷凝器頂部流2從該冷凝器離開，然後將它分成再循環氣體流14和排放流15。因此，該脫水柱的功能係從反應氣 體混合物原料流1移出大部分丙烯酸，並且經由底部流16將回收的丙烯酸送去進行進一步的處理。也可以使用脫水柱的替代組態，例如在2013年7月25日提交的法國專利申請案號FR1357332中揭露的那些，將該專利申請案藉由引用以其全文結合在此。
將來自脫水柱的底部流16的一部分通過第二柱原料流3進料到靠近第二柱(或最終處理柱)17頂部的一點。將底部流16的另一部分經由熱交換器原料流20進料到熱交換器12中，並且因此再循環至該脫水柱，並且被用來冷卻該進入的熱反應氣體混合物。來自第二柱原料流3的液體在第二柱中向下流動，在該第二柱中它與來自再沸器18的上升蒸氣接觸。該第二柱較佳的是一蒸餾柱。該蒸餾柱的組態不是特別關鍵的，並且該柱可以使用熟習該項技術者熟知的指標進行設計。將來自該第二柱的蒸氣相頂部流8引入冷凝器19，在該冷凝器中該頂部流的大多數被冷凝。一不可冷凝物的小的清洗流(未顯示)以排放流的形式穿出冷凝器19，該清洗流可以被去除、再循環或以其他方式處理。將來自冷凝器19的冷凝的液體經由冷凝的液體流4送至熱交換器12，並且然後經由冷卻液體流11送至該脫水柱以冷卻流1之氣體反應混合物。經由再沸器18使第二柱底部流9的一部分再循環到該第二柱。底部流9的剩餘部分經由殘餘物流6流動用於進一步處理、去除、或該等之組合。例如，殘餘物流6可以被送至一酯單元，送至一裂解單元或送至該等之組合。
丙烯酸產物流5作為側餾分從第二柱中取出。該流較佳的是蒸氣流，但是可以為液體流。
根據至少一個實施方式，冷凝器19包括一ADC系統，如在圖1中所示。該最終處理柱頂部ADC冷凝器系統包括至少一個液體噴射器(包括部件47a、47b和47c)，至少一個液體蒸氣分離容器40，以及至少一個冷凝物過冷卻器42。在一個實施方式中，該液體蒸氣分離容器40係一離心式分離器。
在至少一個實施方式中，該頂部ADC冷凝器系統可以包括至少一個液體噴射器、至少一個液體蒸氣分離容器、以及至少一個冷凝物冷卻器。在至少一個另外的實施方式中，該頂部ADC冷凝器系統可以包括多個液體噴射器、多個液體蒸氣分離容器和/或多個冷凝物冷卻器。在其中該頂部ADC冷凝器系統包括多個液體噴射器、多個液體蒸氣分離容器和/或多個冷凝物冷卻器的實施方式中，該等部件可以並聯或串聯連接。
在至少一個實施方式中，該頂部ADC冷凝器系統包括多個並聯操作的液體噴射器。該多個液體噴射器可以各自在最終處理柱17上在同一點進行抽吸並且排放到同一分離容器40中。使用多個並聯的液體噴射器可以允許更大的體積流量。因此，在具有更大通過量(throughput)的更大的柱中，可以使用多個液體噴射器提供穿過該最終處理柱的足夠的體積流量。
根據至少一個實施方式，該頂部ADC冷凝器系統可以包括多個串聯操作的液體噴射器。例如，該第一液體噴射器可以在最終處理柱17上抽取蒸氣並且排放到分離容器40中，並且一第二液體噴射器可以從容器40抽吸並且排放到一第二分離容器中。還可以與該等液體噴射器和分離容器聯合使用另外的冷凝物冷卻器。另外的液體 噴射器能夠以類似的方式串聯連接。使用串聯的液體噴射器可以使得能夠在最終處理柱17上抽出更大的真空。因為ADC系統比先前技術系統使用更少件的過程設備，因此還可以降低資本投資成本。
在至少一個實施方式中，該ADC冷卻器系統可以進一步包括一個或多個泵，該等泵可以可隨意地位於管線41、43、44、45、和4中的一個或多個中。在至少一個實施方式中，至少一個變速離心泵位於管線41中。可以使用氣體緩衝泵密封件並且密封氣體可以包括氧氣。
在最終處理柱頂部ADC冷凝器系統中，將一包含過冷卻的最終處理柱頂部冷凝物的液體流45供應到液體噴射器噴嘴47a。穿過液體噴射器噴嘴47a的過冷卻冷凝物的流動通過蒸氣吸入口47b抽吸最終處理柱頂部流8。藉由在口47b和膨脹段47c內使該過冷卻冷凝物和最終處理柱頂部流密切混合，將最終處理柱頂部流8至少部分地冷凝。將所產生的過冷卻冷凝物、最終處理柱頂部流的液體和蒸氣餾分以及可隨意地含氧氣體的混合物排放到分離容器40中以形成一最終處理柱頂部冷凝物流41和一頂部ADC冷凝器系統不可冷凝物排放流46。在某些實施方式中，不可冷凝物排放流46的流量可以使用可隨意的控制閥(未示出)調節以調整分離容器40內的壓力。
在至少一個實施方式中，將不可冷凝物排放流46的至少一部分傳遞到脫水柱10(未示出)中。在至少一個實施方式中，可以將不可冷凝物排放流46的至少一部分傳遞到一熱氧化器、燃燒塔或催化燃燒單元(未示出)中。可隨意地，用於不可冷凝物排放流46的輸送管道還可以包括過程安全設備，例如像阻火器、組成分析器和泄 壓裝置。
根據至少一個實施方式，將不可冷凝物排放流46的至少一部分傳遞到蒸氣吸入口47b以調整最終處理柱17內的壓力。在一替代實施方式中，可以向蒸氣吸入口47b提供受控的含氧氣體(例如像大氣或共混氣體(例如包含氮氣和5%與10%之間的氧氣的共混物))流來調整最終處理柱17內的壓力。
最終處理柱頂部冷凝物41可以從分離容器40中移出並且穿過至少一個過冷卻器42以形成過冷卻的最終處理柱頂部冷凝物43。過冷卻器42可以包括至少一個選自包含以下項的清單之換熱器：管殼式換熱器、螺旋型換熱器、單塊式換熱器(monolithic block exchanger)、夾套管和板框式換熱器。在至少一個實施方式中，過冷卻器42包括至少一個換熱器，該換熱器利用在約15℃與35℃(59℉與95℉)之間的溫度下作為冷卻介質供應的冷卻塔水。在另一個實施方式中，過冷卻器42包括至少一個換熱器，該換熱器利用在約2℃與10℃(35.5℉與50℉)之間的溫度下作為冷卻介質供應的冷凍水。較佳的是將最終處理柱頂部冷凝物43保持在50℃或更低，並且更較佳的是40℃或更低的溫度下。
將過冷卻的最終處理柱頂部冷凝物43的至少一部分經由管線4傳遞到脫水柱加熱器/再沸器12。一部分過冷卻的最終處理柱頂部冷凝物43可以可隨意地經由可隨意的管線44返回到分離容器40中。如果存在的話，可隨意的管線44可以進一步包括一流量控制閥。如之前描述的，將一部分過冷卻的最終處理柱頂部冷凝物43供應到液體噴射器噴嘴47a作為液體流45。在至少一個實施方式中，最終處理柱頂部流8 具有不大於145℃的結露點並且將液體流45在不大於144.5℃的溫度下供應到液體噴射器噴嘴47a。在至少一個實施方式中，將液體流45在10℃與100℃之間，較佳的是在20℃與80℃之間的溫度下供應到液體噴射器噴嘴47a。藉由使用冷凝物45進料到該液體噴射器，可以避免在該系統中使用水並且可以避免廢水流。當在一無溶劑的的丙烯酸生產過程中使用時，例如在美國專利案號8,242,308中揭露的過程，在整個過程中可以避免添加水。還可以藉由使用冷凝物45冷卻頂部流8而最小化最終處理柱17的頂部管路和設備中形成聚合物的可能性。
在至少一個實施方式中，最終處理柱17內的真空可以藉由改變液體流45中的液體體積而調節。
較佳的是在該最終處理柱頂部ADC冷凝器系統內的一個或多個點處加入一抑制劑包(package)。在至少一個實施方式中，將一抑制劑包直接添加到分離容器40中。在其他實施方式中，可以將一種抑制劑包在液體噴射器噴嘴47a上游的一點處添加到液體流45中。如果添加的話，該抑制劑包包括以下各項中的一種或多種：4-羥基TEMPO(4HT)、可溶性錳離子、可溶性銅離子、對苯二酚(HQ)、對苯二酚的單甲醚(MeHQ)和吩噻(PTZ)。
在至少一個實施方式中，最終處理柱17可以進一步包括一真空表面冷凝器(未示出)，可以通過該表面冷凝器抽出蒸氣副產物流5並且將其冷凝。該真空表面冷凝器蒸氣出口可以連接到該最終處理柱頂部ADC系統內的液體噴射器的蒸氣吸入口47b上。
在至少一個替代實施方式中，最終處理柱17可以包括一側餾分ADC冷凝器系統，可以通過該系統抽出蒸氣側餾分產品流5並且將其冷凝。在本發明的不同實施方式中，該最終處理柱可以包括一頂部ADC冷凝器系統、一側餾分ADC冷凝器系統、或頂部ADC冷凝器系統和側餾分ADC冷凝器系統這兩者。
根據至少一個實施方式，該頂部ADC冷凝器系統可以包括以串聯或並聯操作的多個液體噴射器、多個液體蒸氣分離容器和/或多個冷凝物冷卻器。
儘管以上在一種兩柱、無溶劑的丙烯酸生產過程中已經描述了該ADC冷凝器系統，該ADC冷凝器系統可以用於其他產生氣態反應混合物的方法中以減小在該方法中使用的水和蒸汽的量，由此降低產生的廢水量。因此，本揭露的另一個方面涉及改進用於從氣態反應混合物中回收(甲基)丙烯酸之方法，包括使用一吸氣型直接接觸式冷凝器系統至少部分地冷凝最終處理柱頂部流以形成一最終處理柱頂部冷凝物。這種改進可以應用於使用兩個或三個柱的方法以及無溶劑的方法和使用溶劑(包括共沸溶劑)之方法。
使用ADC冷凝器系統的分離方法的啟動方法不同於其他方法。國際專利申請案號WO 2009/123872(將其藉由引用結合在此)總體上傳授了一分離方法之啟動。為了初始啟動一包括最終處理柱頂部ADC冷凝器系統之分離方法，首先必須向分離容器40提供一初始液體體積。在此種情況下，初始液體體積可以是在另一種裝置中生產的實際過程材料，例如像酯級丙烯酸產物或工業級丙烯酸產物。作為替代方案，該初始液體體積可以是一合成混合物，該混合物包含丙烯酸以及可隨意地一種或多種另 外的材料，例如像水、乙酸和阻聚劑。一旦向分離容器40提供一初始液體體積，可以引發從分離器40至液體噴射器47a的液體循環，由此在最終處理柱17上建立一可以進一步調節來控制最終處理柱內的壓力的抽吸。當在頂部分離器40與液體噴射器噴嘴47a之間已建立一連續循環並且在最終處理柱17內已達到所希望的壓力時，最終處理柱17可以準備用於引入脫水底部流3(當其可用時)。
類似地，如果有待初始啟動的分離方法包括一側餾分ADC冷凝系統，則將包含丙烯酸的初始液體體積較佳的是提供到所述側餾分ADC冷凝系統中並且必須在側餾分分離容器與側餾分液體噴射器入口噴嘴之間建立所述初始液體體積之循環以便抽入最終處理柱蒸氣側餾分產物流5(當其可用時)。
儘管本發明在以上進行了相當詳細的說明，這種細節係為了闡述的目的。可以對本發明進行許多改變和修改而不背離如在以下申請專利範圍中描述的其精神和範圍。所有以上識別的公開物，具體地包括所有美國專利申請案，允許的專利申請案和公開的美國專利申請案藉由引用以其全文結合在此。
1‧‧‧反應氣體混合物原料流
2‧‧‧冷凝器頂部流
3‧‧‧第二柱原料流
4‧‧‧管線/冷凝的液體流
5‧‧‧丙烯酸產物流
6‧‧‧殘餘物流
7‧‧‧輕組分
8‧‧‧最終處理柱頂部流/第二柱的蒸氣相頂部流
9‧‧‧第二柱底部流
10‧‧‧脫水柱
11‧‧‧冷卻液體流
12‧‧‧熱交換器
13‧‧‧冷凝器
14‧‧‧再循環氣體流
15‧‧‧排放流
16‧‧‧底部流
17‧‧‧第二柱/最終處理柱
18‧‧‧再沸器
19‧‧‧冷凝器
20‧‧‧熱交換器原料流
25‧‧‧管線
40‧‧‧液體蒸氣分離容器
41‧‧‧管線/冷凝物流
42‧‧‧冷凝物過冷卻器
43‧‧‧管線/最終處理柱頂部冷凝物
44‧‧‧管線
45‧‧‧管線/液體流/冷凝物
46‧‧‧不可冷凝物排放流
47a‧‧‧液體噴射器部件/液體噴射器噴嘴
47b‧‧‧液體噴射器部件/蒸氣吸入口
47c‧‧‧液體噴射器部件/膨脹段
50‧‧‧多級蒸汽噴射器真空系統
51‧‧‧第一噴射器
52‧‧‧殼管式表面冷凝器
53‧‧‧管線
54‧‧‧第一水性蒸汽冷凝物流
55‧‧‧第二噴射器
56‧‧‧殼管式表面冷凝器
57‧‧‧排氣管線
58‧‧‧第二水性蒸汽冷凝物流
59‧‧‧冷凝液接收器
60‧‧‧水性流
圖1係一示意性過程流程圖，示出了其中吸氣型直接接觸式冷凝器系統冷凝最終處理柱的頂部流之組態。
圖2係一示意性過程流程圖，示出了其中殼管式表面冷凝器和蒸汽噴射器冷凝最終處理柱的頂部流之先前技術組態。
圖3係一示意性過程流程圖，示出了用於生產並且回收丙烯酸之過程。
1‧‧‧反應氣體混合物原料流
3‧‧‧第二柱原料流
4‧‧‧管線/冷凝的液體流
5‧‧‧丙烯酸產物流
8‧‧‧最終處理柱頂部流/第二柱的蒸氣相頂部流
10‧‧‧脫水柱
11‧‧‧冷卻液體流
12‧‧‧熱交換器
16‧‧‧底部流
17‧‧‧第二柱/最終處理柱
20‧‧‧熱交換器原料流
40‧‧‧液體蒸氣分離容器
41‧‧‧管線/冷凝物流
42‧‧‧冷凝物過冷卻器
43‧‧‧管線/最終處理柱頂部冷凝物
44‧‧‧管線
45‧‧‧管線/液體流/冷凝物
46‧‧‧不可冷凝物排放流
47a‧‧‧液體噴射器部件/液體噴射器噴嘴
47b‧‧‧液體噴射器部件/蒸氣吸入口
47c‧‧‧液體噴射器部件/膨脹段

Claims (28)

  1. 一種用於回收(甲基)丙烯酸之方法，該方法包括：A.將一包含(甲基)丙烯酸的氣態反應混合物在一脫水柱中脫水以產生一脫水柱頂部流和一脫水柱底部流；B.將該脫水柱底部流的至少一部分傳遞到一最終處理柱的上半部；C.使傳遞到該最終處理柱的該底部流部分在小於大氣壓下在該最終處理柱中蒸餾以產生至少一個最終處理柱頂部流和一最終處理柱底部流；D.使用一頂部吸氣型直接接觸式(ADC)冷凝器系統至少部分地冷凝該最終處理柱頂部流以形成一最終處理柱頂部冷凝物，並且將該最終處理柱頂部冷凝物的至少一部分傳遞到該脫水柱；並且E.從該最終處理柱中收集(甲基)丙烯酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統包括：A.至少一個液體噴射器；B.至少一個液體蒸氣分離容器；以及C.至少一個冷凝物冷卻器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該最終處理柱在不超過100mmHg之壓力下操作。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述液體蒸氣分離容器係一離心式 分離器。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中所述至少一個冷凝物冷卻器係選自由以下各項組成之群組：管殼式換熱器、螺旋型換熱器、單塊式換熱器、夾套管和板框式換熱器。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，進一步包括將所述最終處理柱頂部冷凝物在所述冷凝物冷卻器中冷卻到50℃或更低的溫度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括在所述頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統內的一個或多個點處引入一抑制劑包。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該抑制劑包包括以下各項中的一種或多種：4-羥基TEMPO(4HT)、可溶性錳離子、對苯二酚(HQ)、對苯二酚的單甲醚(MeHQ)和吩噻(PTZ)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括從該最終處理柱中回收一側餾分產物流。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該側餾分產物流係一蒸氣相側餾分產物流，該方法進一步包括使用一側餾分吸氣型直接接觸式冷凝器系統至少部分地冷凝來自該最終處理柱的所述蒸氣相側餾分產物流。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中所述側餾分吸氣型直接接觸式冷 凝器系統包括：A.至少一個液體噴射器；B.至少一個液體蒸氣分離容器；以及C.至少一個冷凝物冷卻器。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步向該最終處理柱中添加含氧氣體。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統形成了一頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流，並且將該頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流的至少一部分傳遞到該脫水柱。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統形成了一頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流，並且將該頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流的至少一部分傳遞到一熱氧化器。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統形成了一頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流，並且將該頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流的至少一部分傳遞到該至少一個液體噴射器的一蒸氣吸入口以調節該最終處理柱內的壓力。
  16. 一種用於生產(甲基)丙烯酸之方法，該方法包括：A.藉由至少一種(甲基)丙烯酸先質的氣相氧化形成一包含(甲基)丙烯酸的氣態 反應混合物；B.冷卻該氣態反應混合物；C.將該冷卻的氣態反應混合物在一脫水柱中脫水以產生一脫水柱頂部流和一脫水柱底部流，其中該脫水係不使用共沸溶劑進行的；D.至少部分地冷凝該脫水柱頂部流以形成一冷凝物，並且將該冷凝物的至少一部分返回到該脫水柱中作為回流；E.將該脫水柱底部流分成至少第一和第二脫水柱底部流，並且將該第一和第二脫水柱底部流之一的至少一部分傳遞到一脫水柱加熱器/再沸器中並且將剩餘脫水柱底部流的至少一部分傳遞到一最終處理柱的上半部；F.使傳遞到該最終處理柱的該底部流部分在小於大氣壓下在該最終處理柱中蒸餾以產生至少一個最終處理柱頂部流和一包含重組分的最終處理柱底部流；G.使用一頂部吸氣型直接接觸式(ADC)冷凝器系統至少部分地冷凝該最終處理柱頂部流以形成一最終處理柱頂部冷凝物以及一頂部吸氣型直接接觸式冷凝器系統不可冷凝物排放流，並且將該最終處理柱頂部冷凝物的至少一部分傳遞到該脫水柱加熱器/再沸器；並且H.將該最終處理柱底部流的至少一部分傳遞到一最終處理柱加熱器/再沸器。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中藉由至少一種(甲基)丙烯酸先質的氣相氧化形成一包含(甲基)丙烯酸的氣態反應混合物包括將丙烯醛催化氧化。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中藉由丙烯的氧化生產至少一部分所述丙烯醛。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中藉由丙烷的氧化脫氫作用生產至少一部分所述丙烯醛。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中藉由至少一種(甲基)丙烯酸先質的氣相氧化形成一包含(甲基)丙烯酸的氣態反應混合物包括將甲基丙烯醛催化氧化。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中藉由異丁烯和/或三級丁醇之氧化生產至少一部分所述甲基丙烯醛。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中藉由丁烷和/或異丁烷之氧化脫氫作用生產至少一部分所述甲基丙烯醛。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中藉由至少一種(甲基)丙烯酸先質的氣相氧化形成一包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物包括至少一種生物材料之催化脫水。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中所述至少一種生物材料係選自丙三醇、3-羥基丙酸和2-羥基丙酸。
  25. 一種用於生產(甲基)丙烯酸之裝置，包括：A.一脫水柱；B.一最終處理柱，其中脫水柱與該最終處理柱流體連通以將一脫水柱底部流的至少一部分進料到該最終處理柱中；以及 C.至少一個連接到該最終處理柱上的吸氣型直接接觸式冷凝器系統以冷凝一選自最終處理柱頂部流和最終處理柱側流的流。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之裝置，其中該至少一個吸氣型直接接觸式冷凝器系統包括一連接到該最終處理柱上的第一吸氣型直接接觸式冷凝器系統以冷凝該最終處理柱頂部流以及一連接到該最終處理柱上的第二吸氣型直接接觸式冷凝器系統以冷凝該最終處理柱側流。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之裝置，其中該至少一個吸氣型直接接觸式冷凝器系統包括多個並聯或串聯連接的液體噴射器。
  28. 如申請專利範圍第25項所述之裝置，其中該至少一個吸氣型直接接觸式冷凝器系統包括至少一個液體噴射器、至少一個液體蒸氣分離容器、以及至少一個冷凝物冷卻器，其中該至少一個液體噴射器吸入該最終處理柱頂部流並且該至少一個冷凝物冷卻器與該至少一個液體噴射器流體連通以在該最終處理柱上抽真空。
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