DE2250319A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydridInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
. 63 0212
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff
Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)
Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8 000 München 2
Kaiser-Ludwig-Platz6 13. Oktober 1972
Imperial Chemical Industries Limited
London, (Großbritannien)
London, (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Es ist bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid durch Oxidation
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol und Butenen, in Anwesenheit eines Katalysators herstellen kann.
Für die Anwendung in diesem Verfahren wurden bereits viele Katalysatoren
vorgesehlagen. Beispiele für solche Katalysatoren sind solche, welche ein oder mehrere Oxide von Vanadin, Molybdän,
Wolfram, Phosphor, Titan, Tellur, Nickel, Kobalt, Silber
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und Alkalimetallen, z.B. Lithium, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man in diesem bekannten Oxidationsverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
als zu oxidierendes Material Glutarsäure oder Glutarsäureanhydrid mit besonderem Vorteil einsetzen kann.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, in welchem
eine Mischung aus einem Ausgangsmaterial, das Glutarsäure und/ oder Glutarsäureanhydrid enthält, und einem, freien Sauerstoff
enthaltenden Gas in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der zumindest
ein Metalloxid enthält.
Es kann eine große Zahl von Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, welche Glutarsäure und/oder Glutarsäureanhydrid
enthalten. Beispielsweise kann die Glutarsäure und/oder das Glutarsäureanhydrid im wesentlichen rein oder gemischt mit
einem oder mehreren anderen organischen Verbindungen vorliegen, wie z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure und andere niedere aliphatische
Dicarbonsäuren oder deren Anhydride.
Das Ausgangsmaterial kann ferner Wasser enthalten, oder es kann zu dem Ausgangsmaterial Wasser zugegeben werden. Wasser
kann die Verdampfung des Ausgangsmaterials unterstützen.
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__ ·9 am
Eine wichtige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch
Oxidation von Mischungen, welche Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäuren enthalten, die Nebenprodukte bei der Herstellung
von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexan oder seinen Derivaten, wie z.B. Cyclohexanol und Cyclohexanon, sind. Bei
diesem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure wird das rohe Oxidationsprodukt zur Abtrennung gereinigter Adipinsäure von
den Nebenprodukten, Vielehe eine Mischung von Glutar-, Adipin-
und Bernsteinsäuren enthalten, aufgearbeitet. Adipinsäure ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nylon und wird daher
in sehr großem Maßstab erzeugt. Es ist daher abzusehen, daß sehr große Mengen an Nebenprodukten, welche Glutar-, Adipin-
und Bernsteinsäuren enthalten, gleichzeitig anfallen, und daß die Beseitigung dieser Nebenprodukte für die Nylon-Industrie
ein beträchtliches Problem darstellt. Es ist daher ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß Erfindung, daß es einen Weg weist,
die Abfall-Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Nylon anfallen, zu wertvollem Maleinsäureanhydrid umzuwandeln.
Bevor man die Mischung der Nebenprodukte, die Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäuren enthält, in dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzt, kann sie zur Entfernung eines Teils oder der gesamten Katalysatorrückstände, .die möglicherweise darin enthalten
sind, vor oder während der Verdampfung einer Behandlung unterzogen werden. _.-■
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Der in dem Verfahren gemäß Erfindung verwendete Katalysator enthält zumindest ein Metalloxid. Es können, wie bereits
erwähnt, Katalysatoren gemäß dem Stande der Technik angewandt werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind solche,
die für die Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid kommerziell verwendet werden, insbesondere solche, die Vanadinpentoxid
enthalten. Besonders geeignete Katalysatoren sind solche, die zusätzlich zu Vanadinpentoxid noch Molybdänoxid,
Phosphoroxid und/oder Titandioxid enthalten. Der Katalysator kann ferner noch Modifikatoren wie z.B. Alkalien, z.B. Lithiumoxid
und/oder Sulfationen, enthalten.
Der Katalysator kann auf einem Träger angeordnet vorliegen, oder er kann trägerfrei sein. Geeignete Träger sind
beispielsweise Titandioxid, keramische Materialien, Siliciumcarbid und insbesondere Tonerde und/oder Kieselerde. Der Katalysator
kann als Festbett oder im gewirbelten Zustand angewandt werden.
Das freien Sauerstoff enthaltende Gas kann bevorzugt Luft sein, oder Sauerstoff, oder Luft, die mit einem anderen
Gas, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, das sich unter den Reaktionsbediiißungen inert verhält, verdünnt ist.
Gewöhnlich wird das Glutarsäure und/oder Glutarsäureanhydrid enthaltende Ausgangsmaterial mit dem Katalysator zusam-
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men mit einem Überschuß an freien Sauerstoff enthaltendem Gas über die für eine Oxidation des Ausgangsmaterials erforderliche
Menge hinaus, in Kontakt gebracht. Vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt erforderlich, sollte die Mischung des
Ausgangsmaterials und des freien Sauerstoff enthaltenden Gases nicht-brennbar sein.
Die Temperatur, bei welcher das Oxidationsverfahren gemäß Erfindung durchgeführt wird, liegt gewöhnlich innerhalb
des Bereiches von 250 bis 550 C, insbesondere von 300° bis
5000C, und die Kontaktzeit der Reaktiönsteilnehmer mit dem
Katalysator ist gewöhnlich nicht länger als einige Sekunden. Es kann irgendein geeigneter Druck, einschließlich atmosphärischem
oder erhöhtem Druck, angewandt werden.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, werden die Kontaktzeiten auf Basis des Gesamtvolumens,
das vom Katalysator und dem Katalysatorverdünnungsmittel eingenommen wird und der an die Reaktionstemperatur angepaßten
Durchflußmenge des Gases berechnet.
Eine wässerige Lösung von Glutarsäure, enthaltend 13,2 % Glutarsäure, wurde durch Durchleiten durch eine beheizte
Schlange mit einer Geschwindigkeit von 19 ml/Std. verdampft und
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anschließend der Dampf mit 21,7 Liter Luft/Std. vermischt. Die Mischung wurde dann durch ein Bett (38,5 ml) eines Katalysators
auf Tonerde als Träger, der 9,8 % Vanadinpentoxid, 11,4 % Phosphorpentoxid und 0,2 % Lithium enthielt, geleitet.
Das Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von 440 C gehalten. Die aus dem Katalysatorbett austretenden Gase wurden
mit Wasser gewaschen. Die Analyse der erhaltenen Lösung ergab, daß die produzierte Menge an Maleinsäure 0,55 g/Std. betrug.
Luft mit einem Gehalt von 0,6 Vol.-? an Glutarsäureanhydrid-Dampf
wurde durch ein Rohr geleitet, das mit einer Mischung von drei Teilen eines inerten keramischen Verdünnungsmittels
und 1 Teil eines kommerziell verfügbaren Katalysators gefüllt war, der Oxide von Vanadin und Molybdän (3,4 % Vanadin,
1,6 % Molybdän) auf einem Träger angeordnet enthielt, und ferner
noch eine kleine Menge Kieselerde, mit einer inneren Oberfläche
ρ
von etwa 2 m /g. Die Eingangstemperatur in das Katalysatorbett betrug 4000C, die Kontaktzeit im Bett 1 Sekunde und die Raumgeschwindigkeit von Glutarsäureanhydrid 0,00115 Mol/g Katalysator/Std. Die Umwandlung von Glutarsäure war praktisch vollständig und die molare Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 40 bis 45 %.
von etwa 2 m /g. Die Eingangstemperatur in das Katalysatorbett betrug 4000C, die Kontaktzeit im Bett 1 Sekunde und die Raumgeschwindigkeit von Glutarsäureanhydrid 0,00115 Mol/g Katalysator/Std. Die Umwandlung von Glutarsäure war praktisch vollständig und die molare Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 40 bis 45 %.
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Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde in Abwesenheit eines Katalysator-Verdünnungsmittels bei 370 C und
einer Kontaktzeit von 0,3 Sekunden wiederholt, wobei eine GIutarsäureanhydrid-Eingangskonzentration
in Luft von 1,6 %, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von Glutarsäureanhydrid
von 0,0031 Mol/g Katalysator/Std. angewandt wurde. Die Umwandlung
von Glutarsäureanhydrid betrug 82 % und die molare Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid ^5 %·
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel
2 beschrieben, wurde Glutarsäure an einem Katalysator, der Oxide von Lithium, Vanadin und Phosphor (0, 13 % Lithium,
8,3 % Vanadinpentoxid und 7*8 % Phosphorpentoxid) auf Tonerde
als Träger angeordnet enthielt, und ferner eine kleine Menge
2 an Kieselerde mit einer inneren Oberfläche von etwa 0,1 m/g',
oxidiert. Die Umwandlung von Glutarsäureanhydrid war 70 % und die molare Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug *J8 %.
Ein Reaktionsrohr wurde mit einer Mischung von 1 Teil eines inerten keramischen Verdünnungsmittels X4nd eines kommerziell
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verfügbaren Benzoloxidationskatalysators, enthaltend Vanadin- und Molybdänoxide (1,3 % Molybdän, *J, 1J % Vanadin) auf Tonerde
als Träger, und ferner noch eine kleine Menge Kieselerde mit
ρ
einer inneren Oberfläche von 2 m /g, gefüllt. Es wurde Luft mit einem Gehalt von 1,0 Vol.-# Glutarsäure durch das Rohr geleitet. Die Kontaktzeit betrug 0,^4 Sekunden, die Raumgeschwindigkeit von Glutarsaureanhydrid war 0,00352 Mol/g Katalysator/Std. und die Eingangstemperatur in das Katalysatorbett 370 C. Die Umwandlung von Glutarsaureanhydrid betrug 85 % und die molare Ausbeute an Maleinsäureanhydrid war 50 %.
einer inneren Oberfläche von 2 m /g, gefüllt. Es wurde Luft mit einem Gehalt von 1,0 Vol.-# Glutarsäure durch das Rohr geleitet. Die Kontaktzeit betrug 0,^4 Sekunden, die Raumgeschwindigkeit von Glutarsaureanhydrid war 0,00352 Mol/g Katalysator/Std. und die Eingangstemperatur in das Katalysatorbett 370 C. Die Umwandlung von Glutarsaureanhydrid betrug 85 % und die molare Ausbeute an Maleinsäureanhydrid war 50 %.
In weiteren Versuchen wurde Luft mit einem Gehalt von 2j5 % Glutarsaureanhydrid zusammen mit Dampf durch d^s in gleicher
Weise gefüllte Reaktionsrohr geleitet. Die Raumgeschwindigkeit von Glutarsaureanhydrid war OsOO89 Mol/g Katalysator/Std.
und die Temperatur am Eingang des Katalysatorbettes 370 C. Es wurde weder die Aktivität noch die Selektivität des Katalysators
im Bereich von molaren Verhältnissen von Dampf zu Glutarsaureanhydrid
von 5 '· 1 oder 10 : 1 nachteilig beeinflußt.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines Ausgangsmaterials, enthaltend Glutarsäure und/oder Glutarsaureanhydrid
und ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem festen Katalysator, der zumindest
ein Metalloxid enthält, in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ferner Adipin- und/oder Bernsteinsäuren
oder -anhydride enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine Mischung von
Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäuren, erhalten durch Oxidation von Cyclohexan, Cyclohexanol oder Cyclohexanon, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator ein solcher ist, der
für die Oxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid geeignet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator Vanadinpentoxid, und
vorzugsweise noch eines oder mehrere Oxide von Molybdän, Phosphor oder Titan enthält.
0 9 8 18/1188 0RlGINAL inspected
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch
gekennzeichnet, daß der feste Katalysator auf einem Träger,
vorzugsweise auf Tonerde und/oder Kieselerde, angeordnet ist.
vorzugsweise auf Tonerde und/oder Kieselerde, angeordnet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas Luft
ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur im Bereich von 300
bis 5000C liegt.
bis 5000C liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 5
Sekunden liegt.
Sekunden liegt.
309818/1188
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB4871371A GB1399465A (en) | 1971-10-20 | 1971-10-20 | Production of maleic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2250319A1 true DE2250319A1 (de) | 1973-05-03 |
Family
ID=10449649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS4849717A (de) |
| DE (1) | DE2250319A1 (de) |
| FR (1) | FR2156847B3 (de) |
| GB (1) | GB1399465A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1972-10-19 JP JP47104075A patent/JPS4849717A/ja active Pending
- 1972-10-19 FR FR7237148A patent/FR2156847B3/fr not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1399465A (en) | 1975-07-02 |
| US3892780A (en) | 1975-07-01 |
| FR2156847B3 (de) | 1975-11-28 |
| JPS4849717A (de) | 1973-07-13 |
| FR2156847A1 (de) | 1973-06-01 |
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| OHJ | Non-payment of the annual fee |