DE1222906B

DE1222906B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1222906B
Application number: DEN25010A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Fujiwara; Sumi Masaki; Tadashi Oomori; Takeshi Hoshino
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1963-05-25
Filing date: 1964-05-22
Publication date: 1966-08-18
Also published as: GB1008923A; US3400160A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Nummer: 1 222 906

Aktenzeichen: N 25010IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Mai 1964

Auslegetag: 18. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonylverbindungen durch katalytische Oxydation von Olefinkohlenwasserstoffen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Quecksilber(II)-salzes bekannt. Für diesen Zweck haben sich das Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Sulfonat und ähnliche Salze des zweiwertigen Quecksilbers als wirksam erwiesen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Oxydationsprodukte sind jedoch in der Hauptsache ungesättigte Verbindungen. So ist beispielsweise das Hauptprodukt aus Propylen Acrolein, und das Hauptprodukt aus Buten-(l) ist Methylvinylketon. Gesättigte Carbonylverbindüngen konnten also nach diesem Verfahren nicht in wesentlicher Menge erhalten werden.

Man weiß ferner, daß in der Hauptsache gesättigte Carbonylverbindungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, beispielsweise Aceton aus Propylen und Methyläthylketon aus Buten-(l), wenn man Quecksilber(II)-nitrat als Quecksilbersalz in einem derartigen Verfahren verwendet und die zur Oxydierung verwendete Lösung oder Suspension des Quecksilbersalzes in Salpetersäure, die ferner gewisse andere Nitrate wie Eisen(III)-, Silber-, Thallium- oder Chromnitrat enthält.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe über Palladiumchlorid in Carbonylverbindungen überzuführen, insbesondere Propylen in Aceton (sogenanntes Wacker-Hoechst-Verfahren). Dieses Verfahren verläuft jedoch nicht 100%ig selektiv. So entsteht unvermeidlich neben Aceton auch Propionaldehyd, und weil die Reaktionstemperatur relativ hoch ist, unterliegt der so entstandene Propionaldehyd einer sekundären Umwandlung in ungesättigtem Aldehyd. Das gewonnene Aceton muß deshalb von den unerwünschten Nebenprodukten befreit werden, was bei höheren Einheitsanforderungen zeitraubende und teure Behandlungen bedingt.

Die Erfindung löst die Aufgabe, einen Katalysator aufzufinden, der nicht zu Nebenreaktionen führt, so daß das Produkt nicht verunreinigt wird und keine zusätzlichen Apparate und Verfahren zwecks Reinigung des Produktes nötig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß eine Komplexverbindung eines Olefinkohlenwasserstoffes mit Quecksilber(II)-nitrat in salpetersaurer Lösung in Gegenwart einer nitrosen Verbindung zersetzt wird. Zum Beispiel kann nach dem Verfahren der Erfindung Aceton aus Propylen, Methyläthylketon aus Buten-(l) Verfahren zur Herstellung von gesättigten
Carbonylverbindungen

Anmelder:

Nippon Oil Company, Limited, Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Kosel, Patentanwalt,

Bad Gandersheim, Braunschweiger Str. 22

Als Erfinder benannt:

Yasuo Fujiwara, Tokio;

Sumi Masaki,

Tadashi Oomori, Kanagawa-ken;

Takeshi Hoshino, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. Mai 1963 (27 153)

und Methyläthylketon und Diäthylketon ausButen-(2) erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch den Vorteil, daß der verwendete Katalysator sehr viel billiger ist als der des Wacker-Hoechst-Verfahrens und daß dieser Katalysator im Gegensatz zu dem bekannten Palladiumchlorid erheblich weniger korrodierend wirkt, so daß als Werkstoff für die Anlagen im Gegensatz zum bekannten Verfahren nichtrostender Stahl genügt. Weiterhin gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, bei Normaldruck und nur wenig erhöhten Temperaturen zu arbeiten, was ebenfalls eine verfahrenstechnische Vereinfachung bedeutet. Darüber hinaus ergibt das Verfahren bei diesen Bedingungen eine höhere Ausbeute als das Wacker-Hoechst-Verfahren unter den gleichen Bedingungen.

Verbindungen der salpetrigen Säure, die sich in dem Verfahren der Erfindung verwenden lassen,

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können entweder anorganisch sein, 'beispielsweise Metallnitrite, wie Natrium-, Kalium-, Quecksilberund Bleinitrit, oder ein organischer Ester der salpetrigen Säure, wie Isoamylnitrit. Statt dessen kann auch eine Verbindung verwendet werden, die unter Umsetzung mit Wasser oder Salpetersäure der oxydierenden Lösung in situ salpetrige Säure bildet. So kann das Verfahren der Erfindung beispielsweise durchgeführt werden unter Verwendung einer Lösung von Quecksilber(II)-nitrat in Salpetersäure und Erzeugen von salpetriger Säure in der Lösung durch Einblasen von Stickoxyd oder Stickstoifdioxyd in die Lösung oder durch Zugabe einer Verbindung, die ein Metall in einer niedrigeren Oxydationsstufe enthält, z. B. eines Eisen(II)-salzes, zu der Lösung.

Bei der Oxydationsreaktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Quecksilber(II)-nitrat wird zunächst in an sich bekannter Weise als Zwischenprodukt ein Komplex aus Quecksilber(II)-nitrat und ungesättigtem Kohlenwasserstoff gebildet. Diese Komplex-Zwischenverbindung zersetzt sich dann, und Carbonylverbindungen werden gebildet. Wenn der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein niederer Kohlenwasserstoff, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, ist, zeichnet sich die entstandene Komplexverbindung aus Quecksilber(II)-nitrat und ungesättigtem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen unterhalb 60⁰C durch hohe Stabilität aus, und vor dem Eintritt der Zersetzung liegt eine relativ lange Induktionsperiode.

Bei Zersetzung der Komplexverbindung, die sich durch die Primärreaktion des ungesättigten Kohlenwasserstoffes und des Quecksilbernitrats aus diesen beiden Stoffen gebildet hat, entstehen hauptsächlich gesättigte Carbonylverbindungen, wenn gemäß der Erfindung eine kleine Menge salpetriger Säure oder einer Verbindung der salpetrigen Säure in der Lösung des Quecksilber(II)-nitrats in Salpetersäure anwesend ist, während die Produkte hauptsächlich ungesättigte Carbonylverbindungen sind, wenn salpetrige Säure oder eine Verbindung der salpetrigen Säure fehlt. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Verwendung von salpetriger Säure oder einer Verbindung der salpetrigen Säure in der Lösung des Quecksilber(II)-nitrats in Salpetersäure gemäß der Erfindung die Induktionsperiode, die der Zersetzung der Komplexverbindung aus Quecksilber(II)-nitrat und ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorangeht, auf fast Null herabgesetzt werden kann, so daß die Komplexbildungsreaktion und die Komplexzersetzungsreaktion fast gleichzeitig bewirkt werden können. Das Verfahren der Erfindung kann somit in einer kontinuierlichen Einstufenreaktion durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch zweistufig durchführen, in deren erster Stufe eine Komplexverbindung aus Quecksilber(II)-nitrat und ungesättigtem Kohlenwasserstoff gebildet wird, indem ein ungesättigter Kohlenwasserstoff in eine Lösung von Quecksilber(II)-nitrat in Salpetersäure eingeleitet wird, während in der zweiten Stufe die gebildete Komplexverbindung in Gegenwart von salpetriger Säure oder einer Verbindung der salpetrigen Säure in salpetersaurer Lösung zersetzt wird.

Für die erste Verfahrensstufe, falls diese überhaupt durchgeführt wird, also die Bildung der Komplexverbindung, wird kein Schutz beansprucht.

Man kann in dem Verfahren der Erfindung entweder einen einzigen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder eine Mischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe benutzen. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann ferner im Gemisch mit anderen inerten Substanzen eingesetzt werden, beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und gesättigte Kohlenwasserstoffe. Derartige Substanzen nehmen an der Reaktion nicht teil und haben keinen ungünstigen Einfluß auf die Reaktion gemäß der Erfindung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren

ίο wirken diese Stoffe lediglich als Verdünnungsmittel, und der ungesättigte Kohlenwasserstoff wird selektiv oxydiert.

In dem Verfahren der Erfindung kann die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variiert werden, und die Temperatur richtet sich nach der Art des zu oxydierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der Zusammensetzung der oxydierenden Lösung und der Art der verwendeten Salpetersäureverbindung.

Im allgemeinen ist jedoch ein brauchbarer Bereich der Reaktionstemperatur 0 bis 100⁰C. Gewöhnlich wird das Verfahren der Erfindung unter normalem Druck durchgeführt, jedoch kann auch ein höherer Druck angewandt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte Quecksilber(II)-nitratlösung läßt sich mit Luft oder Sauerstoff oder mit frischer Salpetersäure reoxydieren und von neuem einsetzen, so daß die Umsetzung als Kreislaufverfahren ausgebildet sein kann.

Die in der Katalysatorlösung erzeugten gesättigten Carbonylverbindungen können nach konventionellen Methoden abgetrennt und gewonnen werden, z. B. durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion. Wenn die Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur der oxydierenden Lösung, über der Siedetemperatur des ungesättigten Kohlenwasserstoffes gehalten und der ungesättigte Kohlenwasserstoff bzw. eine Mischung des ungesättigten Kohlenwasserstoffes und eines Inertgases, wie Wasserstoff oder Wasserdampf, durch die Lösung hindurchgeleitet wird, entweichen die entstandenen gesättigten Carbonylverbindungen am Kopf des Reaktors mit dem nicht umgesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff in Dampfform und lassen sich aus dem über Kopf aus dem Reaktor austretenden Strom mit Hilfe herkömmlicher Kondensationsverfahren abtrennen.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.

"Beispiel!.

In einem mit Rührer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehenen Reaktionsgefäß aus Glas werden 200 ml einer oxydierenden Lösung eingebracht und erhitzt, die durch Auflösung von 66,7 g Quecksilber(II)-nitrat, 18 ml Salpetersäure des spezifischen Gewichtes 1,38 und einer Verbindung der salpetrigen Säure in einer Menge, die der nachstehenden Tabelle zu entnehmen ist, in Wasser aufgelöst wurde. Als die Temperatur der Lösung die vorgegebene Reaktionstemperatur erreichte, wurde Propylengas (Reinheit 90%, Rest Propan) mit einer Geschwindigkeit von 150 ml pro Minute in die oxydierende Lösung unter Rühren eingeleitet. Die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt. Die in dem austretenden Gas mitgeführten Carbonylverbindungen wurden in einer auf 5°C gehaltenen 200-ml-Wasserfalle aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle.

	Molver	Renk-	Zusammensetzung der erzeug	Acrolein	Propion- aldehyd
	hältnis	IvCiIJV tions-	ten Carbonylverbindungen (%]	Spuren	Spuren
Nitrit	NO₂-: Hg⁺⁴	tempe-		30,2	3,2
	0,001	ratur (⁰C)	Aceton	0	0
NaNO₂ ..	0,0005	75	100,0	25,8	4,0
NaNO₂ ..	0,01	75	66,6	Spuren	Spuren
NaNO₂ ..	0,005	65	100,0	39,3	6,8
NaNO₂ ..	0,005	65	70,3	Spuren	Spuren
KNO₂ ...	0,001	75	100,0	23,0	3,7
KNO₂ ...	0,01	75	53,9	0	0
KNO₂ ...	0,005	65	100,0	31,7	0,3
KNO₂ ...	0,0025	65	73,3	0	Spuren
Hg(NO₂)2	0,001	75	100,0	28,3	4,8
Hg(NOa)₂	0,0025	75	67,9
Hg(NO₂)₂	0,0005	65	100,0
Hg(NO₂)₂	65	66,9

15

20

Beispiel 2

Die Umsetzung von Propylen wurde 3 Stunden bei 75° C durchgeführt, wobei die gleiche Apparatur und das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 benutzt wurden, mit der Abänderung, daß die oxydierende Lösung in einer vorhergehenden Stufe hergestellt wurde, indem Stickstoffdioxydgas in eine Lösung von Quecksilber(II)-nitrat in Salpetersäure mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. 5 Minuten lang eingeblasen wurde. Die durch die Oxydation erzeugte Carbonylverbindung war Aceton, abgesehen von Spuren von Acrolein und Propionaldehyd. Aceton wurde in einer durchschnittlichen Menge von 96,8 Millimol pro Liter der oxydierenden Lösung pro Stunde erzeugt. Die Umsetzung von Propylen in Aceton beträgt je Durchgang 5,8%, und die Rauni-Zeit-Ausbeute an Aceton ist 5,6 g/l/Std.

Beispiel 3 Beispiel 5

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß und Gasauslaß ausgerüsteten 300-nil-Glasreaktor wurden 200 ml einer oxydierenden Lösung eingebracht, die Quecksilber(II)-nitrat in einer Konzentration von 1 Mol pro Liter und Salpetersäure in einer Konzentration von 1 Mol pro Liter enthielt. Propylengas wurde bei Raumtemperatur zur Bildung der Komplexverbindung in die oxydierende Lösung eingeleitet. Zu der entstandenen Lösung wurde Natriumnitrit in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Natriumnitrits in der Lösung 50 Millimol pro Liter betrug. Die Zugabe erfolgte unter Rühren, und der Reaktor wurde in ein Wasserbad von 45°C gebracht. Die Zersetzung der Komplexverbindung begann sofort, und 54,2% der Komplexverbindung waren in 160 Minuten zersetzt. Die auf Propylen bezogene Ausbeute an Aceton betrug 100%, und die Raum-Zeit-Ausbeute an Aceton war 11,8 g/l/Std.

Als die Menge des Natriumnitrits auf 100 Millimol pro Liter bzw. 200 Millimol pro Liter erhöht wurde, waren in 160 Minuten unter Erzeugung von Aceton 75,3 bzw. 100,0% der Komplexverbindung zersetzt. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Aceton betrug 16,4 bzw. 21,8 g/l/Std. Als hingegen zum Vergleich kein Natriumnitrit zugegeben wurde, war die Komplexverbindung völlig stabil, und nach 160 Minuten ließ sich in ihrer Konzentration keine Veränderung beobachten.

Beispiel 6

Verschiedene Nitrite wurden unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 5 untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

55

60

Stickoxydgas und Propylengas wurden gleichzeitig und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von jeweils 50 ml/Min, in die oxydierende Lösung eingeleitet, wobei die gleiche Apparatur und die gleiche oxydierende Lösung — jedoch ohne Metallnitritzusatz — wie im Beispiel 1 verwendet wurden. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 75 ⁰C durchgeführt. Aceton war das einzige Oxydationsprodukt, und es entstand mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 47,9 ml pro Liter und Stunde. Die Umsetzung von Propylen in Aceton beträgt je Durchgang 9,0%, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist 2,8 g/l/Std.

40 Nitrit

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die oxydierende Lösung erzeugt, indem anstatt von Stickstoffdioxydgas Stickoxydgas 5 Minuten in die Quecksilber(II)-nitrat-Salpetersäurelösung eingeblasen wurde. Die Ausbeute an Aceton, bezogen auf das verbrauchte Propylen, war 100%. Das Aceton wurde mit einer Geschwindigkeit von 75,6 Millimol pro Liter der oxydierenden Lösung pro Stunde gebildet. Die Umsetzung von Propylen in Aceton beträgt je Durchgang 4,6%, und die Raum-Zeit-Ausbeute an Aceton ist 4,4 g/l/Std.

Beispiel 4

Zugesetzte

Nitritmenge in
Millimol
pro Liter

Hg(NOa)₂

AgNO₂

(CHa)₂CHCH₂CH₂ — O — NO

Na₂Co(NO₂)₆

KNO₂

C₂H₅ · O ■ NO

FeSO₄

Pb(NOa)₂

50
100
100

17
100
100
100

50

⁰Ai Zersetzung

nach 160 Minuten

100,0 92,5 85,5 66,3 66,0 62,0 43,2 16,7

In allen Fällen wurde Aceton als einziges Produkt erhalten.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 500 mm wurde mit 230 ml einer oxydierenden Lösung gefüllt, die 1 Mol pro Liter Quecksilber(II)-nitrat und 2 Mol pro Liter Salpetersäure enthielt. Propylengas (Reinheit 90%, Rest Propan) wurde an einer unteren Stelle des Reaktors in kleinen Blasen und bei einer Temperatur von 25° C mit einer Geschwindigkeit von

230 ml/Min, unter Rühren eingeführt. Nach 25 Minuten wurde die Absorption des Propylens unerheblich, wodurch sich der Abschluß der Komplexbildungsreaktion anzeigte. 200 ml der oxydierenden Lösung, die die so gebildete Komplexverbindung enthielt, wurden dann in einem mit Rührer, Thermometer und Gasauslaß ausgerüsteten 300-ml-Glasreaktor eingebracht und mit 4 ml wäßriger 4 n-Natriumnitritlösung versetzt. Der Reaktor wurde dann in ein Wasserbad von 45° C eingebracht, um die .Komplexverbindung zu zersetzen. Die Zersetzungsreaktion wurde 50 Minuten durchgeführt. Am Ende der 50 Minuten zeigte sich, daß 89,3% der Komplexverbindung zersetzt waren. Die Ausbeute an Produkten, bezogen auf das verbrauchte Propylen, war wie folgt: Aceton 58,7%, Essigsäure 3,1%, Kohlendioxyd 0,2%. 25,1% Propylen wurden bei der Zersetzung aus der Komplexverbindung regeneriert. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Aceton betrug 41,7 g/l/Std. Aceton wurde aus der oxydierenden Lösung, die die Zersetzungsprodukte enthielt, unter Verwendung eines Glas-Abstreifturmes gewonnen, der einen inneren Durchmesser von 27 mm, eine Höhe von 520 mm aufwies, mit Raschigringen gefüllt war und bei 60°C unter 150 mm Hg mit Wasserdampf betrieben wurde. 97,8% Aceton in der Lösung destillierten über Kopf aus.

Beispiel 8

Die Komplexreaktion wurde in einer oxydierenden Lösung durchgeführt, die 1 Mol pro Liter Quecksilber(II)-nitrat, 2 Mol pro Liter Salpetersäure und 100 Millimol pro Liter Natriumnitrit enthielt; dabei wurde die gleiche Apparatur unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 benutzt. Die gebildete Komplexverbindung wurde durch die Gegenwart des Natriumnitrits teilweise zersetzt, und Aceton wurde in der oxydierenden Lösung in einer Konzentration von 123 Millimol pro Liter während der 60 Minuten dauernden Komplexbildungsstufe erzeugt. Die oxydierende Lösung wurde dann ohne weitere Zugabe von Nitrit 60 Minuten bei 65 ⁰C der Zersetzung unterworfen. 73,1% der Komplexverbindung wurden insgesamt zersetzt. Es wurden die folgenden Produkte erhalten, auf das verbrauchte Propylen bezogen: Aceton 39,8%, Essigsäure 4,0%, Kohlendioxyd 0,3%. 25,8% Propylen wurden bei der Zersetzung aus der Komplexverbindung regeneriert. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Aceton betrug 23,1 g/l/Std.

Beispiel 9

Die Komplexverbindung wurde hergestellt und zersetzt, wie im Beispiel 7 beschrieben ist. Die nach der Abtrennung des Acetons verbleibende reduzierte Oxydationslösung wurde reaktiviert, indem sie 1 Stunde, wie nachstehend angegeben, auf 90° C erwärmt wurde, und die reaktivierte oxydierende Lösung wurde von neuem für die Oxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 verwendet. Während der 60 Minuten Komplexbildung wurde Aceton in einer Konzentration von 99 Millimol pro Liter erzeugt. Die Zersetzungsreaktion wurde 60 Minuten bei 45° C bewirkt, und es wurden die folgenden Ausbeuten an Produkten erzielt, bezogen auf das verbrauchte Propylen: Aceton 57,1%, Essigsäure 5,5%. 0,3% Propylen wurden bei der Zersetzung aus der Komplexverbindung regeneriert. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Aceton betrug 33,1 g/l/Std. 60 ml konzentrierte Salpetersäure wurden zu der benutzten Oxydationslösung zugesetzt. Dann wurde die Lösung 1 Stunde auf 90° C erwärmt. Die zweiwertigen Quecksilberionen wurden vollständig zum vierwertigen Zustand oxydiert. Die reaktivierte Oxydationslösung läßt sich nun wieder zur Oxydation von Propylen verwenden.

Beispiel 10

200 ml einer oxydierenden Lösung, die 1 Mol pro Liter Quecksilber(II)-nitrat und 1 Mol pro Liter Salpetersäure enthielt, wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm eingebracht und auf 75° C erwärmt. Äthylengas mit einer Reinheit von 99,7% wurde in feinverteilten Blasen vom Boden des Reaktors in die Lösung eingeleitet. Unmittelbar nachdem die Einleitung des Äthylengases begonnen hatte, wurde eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit in einer solchen Menge in die oxydierende Lösung gegeben, daß die Konzentration des Natriumnitrits in der Lösung auf 100 Millimol pro Liter eingestellt wurde. Der Acetaldehyd, der während der 3stündigen Reaktionsperiode mit dem nicht umgesetzten Äthylengas den Reaktor verließ, betrug insgesamt 21 Millimol pro Liter der oxydierenden Lösung.

Beispiel 11

In 200 ml oxydierende Lösung, die 1 Mol pro Liter Quecksilber(II)-nitrat und 2 Mol pro Liter Salpetersäure enthielt, wurde Äthylengas mit einer Reinheit von "99,7% bei 20 ⁰C eingeblasen, um die Komplexverbindung zu bilden. Die resultierende oxydierende Lösung, die die Komplexverbindung enthielt, wurde in einen Glasreaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasauslaß versehen war. Natriumnitrit wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration an Natriumnitrit in der Lösung auf 200 Millimol pro Liter eingestellt wurde, und die Temperatur der Lösung wurde auf 45°C erhöht. Nach l^x/2Stündiger Umsetzung waren 53,0% der Komplexverbindung zersetzt, wobei Acetaldehyd entstand. Ohne Zusatz von Natriumnitrit war die Komplexverbindung bei 45° C vollständig stabil.

Beispiel 12

190 ml einer oxydierenden Lösung, die 0,5 Mol pro Liter Quecksilber(II)-nitrat, 1 Mol pro Liter Salpetersäure und 0,1 Mol pro Liter Natriumnitrit enthielt, wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor eingebracht, dessen innerer Durchmesser 25 mm war, und auf 75° C erwärmt. Buten(l) mit einer Reinheit von 98,9% wurde in die oxydierende Lösung eingeleitet, und die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt. 78,7 Millimol Carbonylverbindungen wurden pro Liter der oxydierenden Lösung erhalten. Die Ausbeuten der einzelnen Carbonylverbindungen, bezogen auf das verbrauchte Buten(l), waren wie folgt:

Acetaldehyd 1,8%, Aceton 4,6%, Methyläthylketon 62,1%, Methylvinylketon 10,4%, Diäthylketon 10,6%, Methylisobutylketon 10,5%. .

Beispiel 13

230 ml einer oxydierenden Lösung, die 1 Mol pro Liter Quecksilber(II)-nitrat und 2 Mol pro Liter Salpetersäure enthielt, wurden in einen Glasreaktor eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Gasein-

laß und Gasauslaß versehen war. Buten(2) wurde gasförmig in die oxydierende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Minute bei einer Temperatur von 2O⁰C eingeleitet, um die Komplexverbindung zu bilden. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 45° C erhöht, und gleichzeitig wurden 100 Millimol pro Liter Natriumnitrit zugesetzt, um die Komplexverbindung zu zersetzen. Die Bildungsgeschwindigkeit aller Carbonylverbindungen, bezogen auf das verbrauchte Buten(2) sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

	trän s- Buten(2)	ClS- Buten(2)
Reinheit (%) Entstehungsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen insgesamt (Millimol/1/Std.) Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Buten(2) Acetaldehyd Aceton	92,4 147 1,2 1,8 52,8 4,3 38,6 1,4	93,4 151 2,0 0,6 58,0 2,1 35,0 2,3
Methyläthylketon Methylvinylketon Diäthylketon Methylisobutylketon

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonylverbindungen durch katalytische Oxydation von Olefinkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komplexverbindung eines Olefinkohlenwasserstoffes mit Quecksilber(II)-nitrat in salpetersaurer Lösung in Gegenwart einer nitrosen Verbindung zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Umsetzung mit einer Komplexverbindung des Äthylens, Propylens oder/und eines Butylens durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit salpetriger Säure, einem anorganischen Nitrit, einem organischen Ester der salpetrigen Säure oder/und einem Oxyd des Stickstoffs als nitrose Verbindung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Katalysatorlösung mit Luft, Sauerstoff oder Salpetersäure reoxydiert und in die Umsetzung zurückgeführt wird.

30

Ohne Zusatz von Natriumnitrit blieb die Komplexverbindung vollständig stabil.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 1 271 821,

1250 710, 1252 851, 1261558;

französische Zusatzpatentschriften Nr. 77 302, 458 (1. und 2. Zusatz zum französischen Patent Nr. 1210 009);

Angewandte Chemie, 71 (1959), S. 176 bis 182, und 74 (1962), S. 93 bis 102.