DE1808252C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen von o-Methylstyrol und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der CumolhydroperoxidSpaltung und den gasförmigen Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid - Google Patents

Description

Hei der Herstellung von Phenol und Aceton durch Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid und Spaltung des Cumolhydroperoxids mit Säure erhält man ein Real.tionsgemisch, das durch Destillation in eine Aectonfraktion, eine Phenolfraktion und eine nicht oxidierte Rohcumolfraktion (A) getrennt werden kann. Die Rohcumolfraktion (,-!) einhält im allgemeinen etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent u-Methylstyrol sowie oxidierte Verbindungen, zur Hauptsache ( arbonylverbindungen, wie Methylisohutylketon und Mesityloxid, in einer Menge von 1 Gewichtsprozent und mehr. Auf Grund der Gegenwart der letztgenannten Verbindungen ist diese Fraktion schwierig zu leinigen. Weiterhin wird in der Reaktionsstufe, in der Cumol in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysaloren und normalerweise mit Hilfe von Luft zu Cumolhydroperoxid oxidiert wird, eine Cumolfraktion (H) wiedergewonnen, die aus dem Gasstrom abgetrennt wird, der aus den Oxidationstürmen austritt. Die Cumolfraktion (R) enthält sauer reagierende Verunreinigungen in einer Menge von 5 Gewichtsprozent oder mehr; sie wirkt stark korrodierend.

Weder die aus den Spaltungsprodukten des Cumolhydroperoxids noch die aus dem aus den Oxydationstürmen austretenden Gasstrom isolierte Cumolfrak-I ion kann als solche wieder in die Oxydalioiisreaktion eingesetzt werden.

Das in der Cumolfraktion (A) enthaltene H-Mothylstyrol kann durch Hydrierung in Cumol umgewandelt werden. Die Menge der weiteren Nebenprodukte, insbesondere der sauerstoff haltigen Verbindungen, bleibt hierbei praktisch unverändert. Diese Aibeisweise hat Nachteile, denn die sauerstoffhaltigen Verbindungen in dem im Kreislauf gefühlten Cumol \eningerii die Geschwindigkeit der Bildung des Cumolhydroperoxids, wenn man einen bestimmten Umsatz beibehalten will, muli daher die Rcaktionstemperatur erhöht werden, was zu einer weiteren Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten führt.

aus uciii ν lilsSlToni uCi \ /AyuciiiOnSiUriTiC WiC-dergewonnene Cumolfraktion (B) wird zur Abtiennung von Verunreinigungen destilliert. Auch diese Arbeitsweise hat Nachteile, denn die Destillation erfordert eine Vorrichtung aus korrosionsbeständigen S Werkstoffen. Weiterhin gelingt die Reinigung nur teilweise, weil die Verunreinigungen nur schwierig iluich Rektifikation abzutrennen sind, und das im Kreislauf geführte Cumol wirkt selbst nach der Hydrierung und der Destillation korrodierend, solern nicht die sauerstoffhaltigen organischen Verunreinigungen abgetrennt sind.

Die korrodierende Wirkung beruht auf sauren Verbindungen in dem im Kreislauf geführten Cumol oder auf Verbindungen, die sich aus den als Verunreinigungen vorliegenden Carbonylverbindungen bilden. Wenn man nämlich dieses Cumol mit Wasser im Volumverhältnis I : I ausschüttelt, erhält man eine wäßrig saure Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3.5. unabhängig davon, ob die Proben sofort oder /.. H. 24

ao Stunden nach der Destillation und der hydrierenden Behandlung entnommen werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 134 361 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Methylstyrol enthaltenden Gemischen aus der Cumolhydroperoxid-Spal-

*5 tung in Gegenwart von Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren bei Temperaturen, die eine Hydrierung des aromatischen Kerns ausschließen, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dall man in zwei oder mehreren hintercinandergeschalteten Hydrierstufen arbeitet und dabei in der ersten Stufe bis zu ⁽>5 Prozent des im Gemisch enthaltenen Mcthylstyrols hydriert. Vorzugsweise wird das verfahrensgemäli eingesetzte Rohgemisch vor der Hydrierung noch destilliert, um das in ihm enthaltene Wasser zusammen mit den aiideren im Gemisch noch enthaltenen Verbindungen, wie Ketonen und Mercaptancn, abzutrennen. Hierdurch wird eine Vergiftung der Katalysatoren vermieden.

Nach der britischen Patentschrift ^l.)42 645 kann man «-Methylslyrol zu Cumol in Gegenwart von Katalysatoren hydrieren, die an Aktivkohle absorbiertes Palladium enthalten.

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1 427 162 bekannt, die Hydrierung von a-Methylstyrol zu Cumol unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß der Benzolring nicht hydriert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Hydrierung unter genauen Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die Nickel und ein Metall der Platingruppe enthalten. Diese Katalysatoren werden vor ihrer Anwendung sulfuriert. Schließlich ist es aus der sowjetischen Patentschrift 144 846 bekannt, das durch Alkylierung von Benzol in Gegenwart von H,PO₄-Katalysatoren erhaltene Cumol durch Hydrierung an AI₂O₁-Co-Mo-KaIaIySatoren bei Temperaturen von 325 bis 375° C, Drücken von 20 bis 40 atm und Raumgeschwindigkeiten von 1,5 bis 5,0 Std. ' und anschließendes Rektifizieren /u reinigen.

Ferner ist aus der italienischen Patentschrift 761 984 '.in Verfahren zur Reinigung von \-Methylstyrol r.id/oder Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcumol aus der Cuinolhydroperoxidspaliung durch Hydrieren mit überschlissigem Wasserstoff unler Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Nickelkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgerii bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung iüGegcüwar! eines 3,5 bis 4,5 Gewichts-

pro/ent Nickel und 13 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän in Form von Oxiden, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers, enthaltenden Katalysators bei 250 his 300" C und einem Wasserstoffdruck von 20 bis tfO kg/cm bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 0.K Liter Cumol je Liter Katalysator je Stunde durchführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum gleichzeitigen Reinigen der «-Melhylstyrol- und/oder Sauerstoffverbindungen enthaltenden Rohcumolfraktion aus der Säurespaltiing von Cumolhydroperoxid und den gasförmigen, sauer reagierende Verunreinigungen enthaltenden Produkten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid in einem einziger: Arbeitsgang zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe mußten ein Katalysator und Re.iktiijiisbedingungen gefunden weiden, die die gleichzeitige Hydrierung des u-Methyistyrols und der Sauerstoffverbindungen .sowie der sauer reagierenden Verbindungen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Gemisch der beiden Cumolfraktionen bei Temperaturen von 250 bis 300' C und Driikken von 0,5 bis 60 kg/ein^: mit Wasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Träger-Katalysators, der 3,3 bis 3,<S Gewichtsprozent CoO und 9,5 bis 15,5 Gewichtsprozent MoO, oder 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent NiO, 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent CoO und 5,0 bis 15,0 Gewichtsprozent MoO₃ enthält, bei dner Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Liter flüssigem Cumol je Liter Katalysator je Stunde hydriert.

Vorzugsweise wird die Hydrierung bei Temperaturen von 270 bis 28()^l> C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine vollständige Reduktion der saucrstoffhaltigen Verbindungen, und gleichzeitig wird eine thermische Spaltung vermieden.

Unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen verläuft die Hydrierung zu 100% selektiv. Außerdem sind die erfindungsgemäU verwendeten Katalysatoren gegenüber Verunreinigungen in der Beschickung unempfindlich, und sie behalten ihre Eigenschaften über sehr lange Zeit bei. Versuche nach 5000 Arbeitsstunden ergaben, daß die Katalysatoren ihre mechanischen Eigenschaften sowie ihre Wirkung und Selektivität unverändert beibehielten. Die Bestimmung der effektiven Oberfläche vor und r»ach der Verwendung ergab praktisch die gleichen Ergebnisse.

Ein geeigneter Kobalt-Molybdän-Katalysator wird von der Firma Catalysts and Chemicals, Inc. unter der Handelsbezeichnung C 20 vertrieben. Ein geeigneter Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator wird von der Girdler Corporation unter der Bezeichnung G 76 in den Handel gebracht.

Die Verwendung dieser Katalysatoren, die seit langem in der Industrie bekannt sind, war bisher hauptsächlich auf die hydrierende Entschwefelung, die Entfernung von Stickstoff und die Desoxydation von Erdölfraktionen bei hohen Temperaturen beschränkt. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff vor der Verwendung erhöht.

Überraschenderweise wurde restgestellt, daß diese Katalysatoren ohne irgendwelche Vorbehandlung im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können. Sowohl gegenüber ungesättigten als auch sauerstoffhaltigcn Verbindungen besitzen sie eine hohe selekhui> crvo-jificf'lii» H wHrii>i-!in<»i:\i/irlL· urin iifiH ili^f iititiir ·· . ~ .r|'*,a.■· a.»,!·,. ,IJUIi^IU. · £,.> "Ii u.uii^, U₁₁U uiw.· u ι ■ τ ». ■ Bedingungen, unter denen sie normalerweise nicht eingesetzt werden können. Beste Ergebnisse werden mit einem stationären Katalysatorbett oder mit einer Mehrzahl von stationären Betten erzielt, durch die das zu hydrierende rohe Cumolgemisch nacheinander strömt. Die Tiefe der Katalysatorbetten nimmt in der Strömungsrichtung zu.

Zur Vermeidung einer gefährlichen Temperaturerhöhung soll die Cumolbeschickung nicht mehr als 20

»° Gewichtsprozent ft-Methylslyrol enthalten. Bei Beschickungen mit höherem (i-Methylstyrolgehalt kann die Cumolbeschickung mit gereinigtem Cumol verdünnt werden. Eine befriedigende Temperatursteuerung kann auch dadurch erzielt werden, daß man eine

'5 größere Menge einer Fraktion von nicht gereinigtem und bzw. oder gereinigtem Cumol bei einer Temperatur unterhalb der normalen Beschickungstemperalur in das Katalysatorbett odci in jedes der Katalysatorbetten einspeist. Man läßt die Reaktionsteilnehmer

a° im Gleichstrom, im allgemeinen nach abwärts gerichtet, in einem Röhrenreaktor in solchen Mengenverhältnissen strömen, daß Wasserstoff im Überschuß vorhanden ist. Der Wasscrstoffpartialdruck beträgt 0,5 bis 60 kg/cm². Man kann entweder reinen Wasser-

^J5 stoff oder ein Gasgemisch mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 70 Prozent verwenden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Es wird ein Reaktor aus einem 310 mm hohen Stahlrohr mit einem Durchmesser von 27,5 mm verwendet, der 100 ml Katalysator enthält und in einem thermostalisierten Salzbad steht. Als Katalysator wird ein Kobalt-Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxyd verwendet. Der Kobaltgehalt (CoO) beträgt 3,5 Gewichtsprozent, der Molybdängehalt (MoO₁) 14,0 Gewichtsprozent. Der Arbeitsdruck beträgt 5 kg/cnr, die Temperatur 270" C. In den Reaktor werden 0,5 Volumteile llüssiges Cumol je Volumteil Katalysator je Stunde eingespeist. Die Wasserstoffbeschickung beträgt 1 Liter/ml flüssiges Cumol, gemessen unter Normalbcdingungen.

Bei die:?m Versuch wird eine Probe des von im Kreislauf geführten Cumols behandelt, das aus den Säurezersetzungsprodukten vom Cumolhydroperoxyd erhalten wurde. Dieses Cumol hat einen h-Mcthylstyrolgehalt von 13,2 Gewichtsprozent sowie einen Gehalt an Carboxylverbindungen, ausgedrückt als Me^ityloxyd, von etwa 4000 Teilen/Million. Die Bromzahl dieser Probe beträgt 18,2.

Der Versuch wird 300 Stunden durchgeführt. Proben der flüssigen Produkte werden in Abständen von IO Stunden entnommen. Die Mittelwerte der Bromzahlen des mit Wasserstoff behandelten Cumols betragen 0,04. Carbonylverbindungen fehlen.

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Katalysator den von Girdler Corporation unter der Bezeichnung G 76 in den Handel gebrachten Nickcl-Kobalt-Molybdän-Katalysator verwendet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 arbeitet.

B e i s ρ i e I 2

Das Verliihren wird gemäß Beispiel I durchgeführt, jedoch wird ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 78,5 Volumprozent verwendet. Nach 300 Stunden beträgt der Durchschnittswert der Bromzahl 0,06, und

sind in einer Menge von K) Teilen/Million vorhanden.

Beispiel 3

In diesem Versuch wird eine Cuniolprobe aus 90 Gewichtsprozent der bei der Süurezersctzung des Cumolhydroperoxyds anfallenden Cumolf:aktion und K) Gcwichtsteilen der bei der Oxydation von Cuinol zu Cumolhydroperoxyd in den gasformigen Produkten anfallenden Cumolfraktion hydriert. Dieses Gemisch enthält 18,5 Gewichtsprozent rj-Methylstyrol sowie Carbonylverbindungen, ausgedruckt als Mesityloxyd in einer Me.ige von 7100 Teilen Million. Beim Durchschütteln einer Probe mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser hat die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 4,1.

Es werden der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator und die Vorrichtung verwendet. Das Verfahren wird bei einem Druck von 5 kg. cnr und bei einer Temperatur von 275° C durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 1.0 Volumteile flüssiges Cumol je Volumteil Katalysator je Stunde. Die Wasserstoffbeschickung beträgt 1 Liter/ml flüssiges Cumol. Der Versuch wird etwa 300 Stunden durchgeführt. In Abständen von 10 Stunden werden flüssige Proben entnommen.

Der Durchschnittswert der Bromzahl des hydrierten Produktes beträgt 0.1. Das Produkt enthalt ferner 1 Teile/Million Carbonylverbindungen, ausgedrückt als Mesityloxyd.

Wenn man das hydrierte Cumol mit dem gleichen Volumen destillierten Wassers unmittelbar nach der Entnahme der Probe und nach 24 Stunden durchschüttelt, zeigen die wäßrigen Lösungen den gleichen pH-Wert wie das destillierte Wasser.

Beispiel 4

In diesem Versuch wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet, die 100 ml eines Katalysators mit einem Nickelgehalt (NiO) von 2,5 Gewichtsprozent, einem Kobaltgehalt (CoO) von 2,5 Gewichtsprozent und einem Molybdängehalt (MoO₁) von 10,0 Gewichtsprozent auf Aluminiumoxid aufgebracht enthält. Das Verfahren wird bei 260" C und einem Druck von 15 kg/cm² durchgeführt. Die Raumgesthwindigkcit bi lrägt 0.5 Volumteile flüssiges Cumol je Volumteil Katalysator je Stunde. Wasseisloff wird in einer Menge von I LJier ml flüssiges Cumol verwendet.

Das in diesem Versuch eingesetzte Cumol ist das nach der Abtrennung der siiurin Hvdrolyseprodukte des Cumolhvdropcroxyds eihalttne Rucklaufcumol. das (i5(l() Teile Million Carbonv!verbindungen, ausgedrückt als Mesityloxyd. sowie 27.9 'Ό «-Methylstyrol enthält. Die Bromzahl dieses Cumols beträgt 32.4. In den Reaktor wird ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen rohen Cumols und 30 Gewichtsprozent gereinigtes Cumol aus einem vorhergenden Versuch eingespeist. Während etwa

•5 MH) Stunden betragt der Durchschnittswert der Bromzahl der in Abständen \on 10 Stunden entnommenen Proben 0.05. Ferner enthalten die Proben 2 'teile Million Carbonylverbindungen. ausgedrückt als Mesityldwd.

Beispiel 5

Eine Cumolprobe. die aus den gasformigen Produkten der Oxydation Min Cumol zu Cumolhydroperoxyd abgetrennt wurde und die einen Gehalt an Car-

^a5 honykeibindungcn von 10 500 Teilen Million, ausgedrückt als Mesit\lox\d, aulweist, wird mit Wasserstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung behandelt. Die Arbeitstemperatur beträgt 275" C, der Arbeitsdruck W) kg cm^:. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 0.5 Volumteile flüssiges Cumol je 1 Volumteil Katalysator je Stunde, die Wasserstoffmenge beträgt 1 Liter ml flussiges Cumol. Die Vorrichtungenthält 100 ml des in Beispiel 4 verwendeten Katalysators.

Wenn man das rohe Cumol mil dem gleichen Volumen destillierten Wassers durchschüttelt, hat die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 3,5. Die Behandlung mit Wasserstoff wird 300 Stunden durchgeführt. Proben werden in Abständen von 10 Stunden entnommen. Sie enthalten praktisch keine Carbonylverbindungen. Mit destilliertem Wasser durchgeschüttelte Proben zeigen sowohl unmittelbar nach der Probeentnahme als auch nach etwa 24 Stunden den gleichen pH-Wert wie das zur Extraktion verwendete Wasser.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren /um gleichzeitigen Reinigen von «-Meihylstyrol und/odcr Sauerstoffverbindungen enthaltendem Rohcunml aus der Cumolhydroperoxid-Spaltung und den gasförmigen Pnidukten der Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der beiden Cumolfrakiionen bei Temperaturen von 250 bis 300" C und Drücken von 0,5 bis 60 kg cm- mit Wasserstoff in Gegenwart eines Aluminiuinoxid-Trägerkatalysators. der 3.3 bis 3..S Gewichtsprozent CoO und ^l),5 bis 15,5 Gewichtsprozent MoO₁, oder 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent NiO, 1.5 bis 4,5 Gewichtsprozent CoO und 5,0 bis 15,0 Gewichtsprozent MoO₃ enthält, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Litern flüssigem Cumol je Liter Katalysator je Stunde hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 270 bis 280" C durchführt.