DE857049C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man mindestens 5 Kohlenstoffatomeenthaltende einwertige aliphatische Alkohole mit guter Ausbeute in Dicarbonsäuren überführen kann, wenn man sie mit starker-Salpetersäure derart behandelt, daß während der Umsetzung die Konzentration der Salpetersäure nicht wesentlich unter So "/o, vorteilhaft nicht wesentlich unter 650/0 sinkt. Die Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein und die H_vdroxylgruppe an beliebiger Stelle enthalten. Als Ausgangsstoffe kann man: sowohl reine Alkohole als auch Gemische von, Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, anwenden. Solche Gemische werden z. B. bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren gewonnen. Insbesondere seien die Alkohole oder die vorzugsweise aus Alkoholen neben mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Synthesegemische genannt, die durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der Eisengruppe, vorzugsweise Eisen, enthalten, bei erhöhtem, vorzugsweise mittlerem Druck, bei Temperaturen erhalten werden, die wesentlich unterhalb der unteren Grenze des für die vornehmliche Bildung mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe mit dem gleichen Katalysator geeigneten Temperaturbereichs liegen. Man verwendet entweder so viel Salpetersäure von entsprechend hoher Konzentration, daß bei der Beendigung der Umsetzung die Konzentration der Salpetersäure nicht wesentlich unter 5o% liegt, oder man läßt weniger konzentrierte oder eine für die beabsichtigte Oxydation ungenügende Menge Salpetersäure einwirken und sorgt durch einmalige oder wiederholte Zugabe starker Salpetersäure oder Einleiten von nitrosen Gasen und Sauerstoff, gegebenenfalls unter Druck, dafür, daß die Konzentration an Salpetersäure im Umsetzungsgemisch nicht wesentlich unter 5o % sinkt. Man kann auch die Lösung, nachdem man deren Konzentration an Salpetersäure durch Zuführung von nitrosen Gasen und Sauerstoff entsprechend erhöht hat, von neuem mit Alkoholen versetzen und diese ohne vorhergehende Abtrennung der zuvor ,gebildeten Oxydationserzeugnisse oxydieren. Die Oxydation selbst kann bei verschiedenen, vorteilhaft niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen io und 30°, ausgeführt werden. Auch höhere Temperaturen, z. B. 50, 70 oder 8o° und darüber, können gewählt werden, besonders wenn als Ausgangsstoffe schwer oxydierbare Alkohole, womöglich im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, vorliegen, oder wenn man verhältnismäßig niedrig konzentrierte Salpetersäure anwendet. Die Reihenfolge, in der man die Säure mit (lern Alkohol zusammenbringt, ist beliebig. llan kann das Verfahren auch fortlaufend gestalten, indem man in ein auf der gewünschten Temperatur gehaltenes Gefäß unter Rühren dauernd Säure und Alkohol einlaufen läßt und das Umsetzungsgut an anderer Stelle fortlaufend abzieht.
• Die Oxydation der Alkohole zur Dicarbonsäure gelingt auf diese `''eise sehr gut und' liefert vorzügliche Ausbeuten. Wenn sie beendet ist, dampft man die Salpetersäure und das gebildete Wasser ab und erhält so im wesentlichen Dicarbonsäuren neben Oxydicarbonsäuren. Durch Verwendung von Katalysatoren, z. B. Verbindungen von Metallen der 5. Gruppe, kann die Ausbeute noch gesteigert und der Anteil der Dicarboneäure im Verhältnis zu den Oxydicarbonsäuren erhöht werden .
• Die erhaltenen Dicarbonsäuregemische können als solche bereits für weitere chemische Umsetzungen angewandt werden. Man kann die Gemische aber auch durch fraktionierte Kristallisation aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln oder auf andere Weise auf reinere oder einheitliche Verbindungen verarbeiten.
• Man hat schon einwertige aliphatische Alkohole mit 5 Kohlenstoff atomen mit konzentrierter Salpetersäure behandelt. Da man dabei aber nicht, wie es nach vorliegender Erfindung vorgeschrieben wird, durch Anwendung sehr großer Mengen konzentrierter Salpetersäure oder durch nachträglichen weiteren Säurezusatz dafür sorgte. daß die Konzentration der Säure während der gesamten Dauer der Umsetzung etwa 500/0 oder mehr betrug, entstanden Verbindungen von derArt des :\cetyll)rol)ionyls oder Nitroverhindungen, nicht aber Dicarbonsäuren.
• Beispiel 1 ioo Teile Dodecylalkohol läßt man langsam unter Rühren in 6ooo Teile ioo%ige Salpetersäure einlaufen. Durch Kühlen hält man dabei die Temperatur der Mischung auf etwa 15°. Nach beendigter Oxydation, werden aus dem Umsetzungsgemisch nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bei 4o bis 45° und nachträgliche Zugabe von Wasser io6 Teile rohes Dicarbonsäuregemisch erhalten. Daraus gewinnt man durch Umkristallisieren aus Wasser 41 Teile höhere Dicarbonsäuren und nach weiterem Umkristallisieren der eingedampften Mutterlauge aus 4;%iger Salpetersäure 33 Teile niedrigermolekulare Dicarbonsäuren. Der nach vorsichtigem Abdampfen der Salpetersäure in einer Menge von; 32 Teilen gewonnene Rückstand besteht in; der Hauptsache aus Oxydicarbonsäuren. Beispiel e ioo Teile Dodecylalkohol werden unter Rühren langsam in 6ooo Teile ioo0ioige Salpetersäure eingetragen, die V2 Teil Vanadinpentoxyd enthält. Die Temperatur der Mischung wird durch Kühlen auf etwa 15° gehalten. Nach der Oxydation und nach dein Abdampfen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck hei 40 bis 45° und Zugabe von Wasser werden 112 Teile rohes Dicarl>onsäuregemisch erhalten. Hieraus gewinnt man durch Aufarbeiten wie im Beispiel 1 53 Teile höhere Dicarbonsäuren, 35 Teile niedrigere Dicarbonsäuren und 24 Teile eines in der Hauptsache aus Oxydicarbonsäuren bestehenden Rückstands. Beispiel 3 Zu 3ooo Teilen ioo%iger Salpetersäure läßt man 5o Teile eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd gewonnenen, zwischen iio und 12i° bei 4 mm Druck siedenden Alkoholgemisches zufließen. Durch Kühlen hält man die Temperatur zwischen 15 und 2o°. Dann wird die überschüssige Salpetersäure unter späterer Zugabe von Wasser bei. vermindertem Druck zwischen 40 und 5o° abgedämpft. Man erhält so 5o Teile rohes Dicarbonsäuregemisch. Das Destillat wird mit nitrosen Gasen und Sauerstoff unter Druck wieder in ioo%ige Salpetersäure übergeführt und erneut zur weiteren Oxydation, verwendet. Beispiel 4 Man läßt ioo Teile des im Beispiel 3 angewandten Alkoholgemisches unter Rühren bei 6o bis 70° in iooo Teile 75%ige Salpetersäure einfließen. Während der Oxydation gibt man von Zeit zu Zeit so viel ioo%ige Salpetersäure zu, daß die Konzentration der Lösung an Salpetersäure dauernd zwischen etwa 65 und 75 °/o liegt. Hierbei erhöht man die Temperatur jeweils derart, daß sie schließlich 1o5° beträgt, und führt bei dieser Temperatur die Oxydation zu Ende. Nach dein Abdampfen der flüchtigen Bestandteile miter vermindertem Druck bei d0 bis 5o° werden i 1z Teile rohes Dicarlconsätiregemisch erhalten. Dieses kann matt <lang etitw-eder als solches für weitere Umsetzung verwenden oder durch Umkristallisieren od. dgl. aufarbeiten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 5 Kohlenstoffatome enthaltende einwertige aliphatische Alkohole oder deren Gemische mit starker Salpetersäure derart behandelt, daß während der Umsetzung die Konzentration der Salpetersäure nicht wesentlich unter 50% sinkt.