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Verfahren zur Oxydation aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe
Es -wurde gefunden, daß man aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
oder diese enthaltende Gemische, insbesondere auch solche naphthenischer Natur,
in vorteilhafter Weise mit sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen oxydieren kann,
wenn man die Ausgangsstoffe zunächst einer Behandlung mit starken Mineralsäuren
unterwirft und dann die in Reaktion getretenen Anteile für sich oder zusammen mit
nicht angegriffenen Anteilen mit sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen so weit
oxydiert, daß im Oxydationsprodukt höchstens 7o% Unverseifliares enthalten sind.
Die genannte Vorbehandlung, für die z. B. Schwefelsäure besonders geeignet ist,
für die aber auch andere starke Mineralsäuren, z. B. Phosphorsäure oder Salzsäure,
verwendet werden können, kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.
Man behandelt die Kohlenwasserstoffe beispielsweise bei gewöhnlicher oder schwach
erhöhter Temperatur mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei vorteilhaft für guteDurchmischung
zu sorgen ist, z. B. durch Rühren, Schütteln u. dgl., gegebenenfalls unter Zusatz
geringer Mengen solcher Stoffe, die die Durchmischung begünstigen und von den Säuren
nicht angegriffen werden, wie propylierte oder butylierte Naphthalinstilfonsäure
u. dgl. Bei Verwendung verdünnterer Mineralsäuren kann es zweckmäßig sein, die Behandlung
bei etwas höheren Temperaturen auszuführen. Andererseits kann auch hochkonzentrierte
Mineralsäure, z. B. Oleum, verwendet werden, wobei dann vorteilhaft unter Kühlung
zu arbeiten ist. Die Menge der anzuwendenden Mineralsäure und die Dauer der Vorbehandlung
werden zweckmäßig der Art der Ausgangsstoffe und den übrigen Reaktionsbedingungen,
wie Konzentration, Temperatur u. dgl., angepaßt.
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Als geeignete Ausgangsstoffe kommen hauptsächlich Rohöle, deren Fraktionen,
besonders hochsiedende Fraktionen, Rohparaffin, HydrierungsproduktevonSteinkohlen,
Braunkohlen. Erdölen u. dgl. in Betracht. Das Verfahren hat den Vorteil, daß die
Kohlenwasserstoffe in glatter Weise und unter Vermeidung der Bildung harzartiger
oder kohliger Abscheidungen zu wertvollen Produkten oxydiert werden. Dies gilt besonders
auch für solche Ausgangsstoffe, die neben gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
nennenswerte Mengen anderer Bestandteile, z. B. ungesättigte, zur Harz- und Asphaltbildung
neigende und Sauerstoff und Schwefel enthaltende Anteile, aufweisen.
-Man
unterwirft vorteilhaft die mit lIineralsäure vorbehandelten Ausgangsstoffe der Oxydation
mit sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen, z. B. Salpetersäure oder Sticl-zoxyden.
TIan kann jedoch auch zunächst die nicht durch die Mineralsäurebehandlung angegriffenen
Anteile abtrennen, z. ß. durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren, gegebenenfalls
nach Abkühlen und nur den angegriffenen Teil oder auch beide Teile getrennt der
Oxvdation unterwerfen. Es kann auch vorteilhaft sein, das vorbehandelte Reaktionsgemisch
zunächst mit Verdünnungsmitteln, z. B. Wasser, oder auch geeigneten organischen
Lüsungs- oder Verdünnungsmitteln zu versetzen und dann zu oxydieren. Infolge der
Anwesenheit der freien Säure kann man zur Oxvdation an Stelle freier Salpetersäure
ohne weiteres deren Salze oder auch Nitrite verwenden.
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Die Oxydation mit sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen kann anschließend
in bekannter Weise durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.
Im allgemeinen ermöglicht es die Vorbehandlung, die Oxydation unter verhältnismäßig
milden Bedingungen durch-r_uführen, wobei in glatter Weise und in besserer Ausbeute
als bei Verwendung von nicht vorbehandeltem Material -,vertu olle Oxydationsprodukte
erhalten werden. Das Oxydationsgemisch kann entweder unmittelbar oder nach Neutralisation
mit Alkalien oder organischen Basen z. B. zum Emulgieren oder Dispergieren von Asphalten
o. dgl. Verwendung finden. Andererseits kann man aus den rohen Oxydationsgemischen,
gegebenenfalls nach Behandlung mit alkalisch reagierenden --Mitteln, wertvolle Stoffe
abtrennen, z. B. Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Aldehyde, Ketone, Alkohole, deren
Ester, z. B. mit der zur Vorbeliandlung benutzten Säure u. dgl. Falls die Vorbehandlung
mit Schwefelsäure erfolgt ist, können auch Sulfonsäuren u. dgl. gewonnen werden.
Beispiel i 5o Gewichtsteile eines im Vakuum zwischen Zoo und 300' siedenden Braunkohlenhydrierungsproduktes
werden bei io' mit .4o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure vorteilhaft unter
Rühren behandelt. Die Reaktionsmasse wird mit 5o Gewichtsteilen Eis vermischt und
auf etwa 30' erwärmt. Dann fügt man eine Lösung von 3o Gewichtsteilen Ammonnitrat
in 3o Gewichtsteilen Wasser zu und erhöht die Temperatur unter Rühren langsam auf
6o '. Man erhält auf diese Weise etwa 55 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes,
das netzende und emulgierende Eigenschaften hat. Durch Behandlung mit Natronlauge
erhält man daraus nach dem Ansäuern 39 Gewichtsteile eines Produktes, das die Säurezahl
65 und die Verseifungszahl 123 hat und 32°/o Unverseifbares enthält. Die
alkalische wäßrige Flüssigkeit enthält außerdem Oxydationsprodukte, die in Gegenwart
von Mineralsäuren wasserlöslich sind. Beispiel 2 3o Gewichtsteile eines im Vakuum
zwischen 1100 und 300' siedenden Braunkohlenhydrierungsproduktes «-erden bei So'
t Stunde mit 6o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach dem Abkühlen
werden bei 30' 148 Gewichtsteile einer 32°/oigen wäßrigen Ammonnitratlösung zugegeben.
Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 7o ' erwärmt und noch i Stunde
lang bei dieser Temperatur gerührt. -.Man erhält 3o Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes,
aus dem man durch Behandlung mit Alkalien und nachfolgendes Ansäuren 3o Gewichtsteile
eines Verseifungsproduktes gewinnen kann, das die Säurezahl 3 und die Verseifungszahl
31 und etwa 70 °;o Unverseifbares enthält.