DE696315C - Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Es wurde gefunden, daß sich die Gewinnung wertvoller Kohlenwasserstofföle aus Mineralölen, Teeren, deren Destillations-, Spalt- und Hydrierungsprodukten sowie von Druckhydrierungsprodukten von Kohle durch Spaltung oder Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren wesentlich verbessern läßt, wenn man die Ausgangsstoffe vor der Spaltung oder Hydrierung mit- so stark verdünnter Säure behandelt, daß im wesentlichen nur die organischen Stickstoffbasen gelöst, die Olefine aber nicht angegriffen werden, und die Säurelösung abtrennt.
• Zur Ausführung des Verfahrens vermischt man den Ausgangsstoff beispielsweise mit verdünnter Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Sulfosäuren. Die Menge der Säure und der Grad der Verdünnung ist durch Vorversuche mit verschiedenen Säuremengen und -konzentrationen und Bestimmung des Gehaltes des behandelten Öles an Stickstoffbasen und Olefinen festzustellen. Im allgemeinen sind roprozentige wäßrige Lösungen der Säuren geeignet. Man, verwendet hiervon etwa die doppelte oder mehrfache Raummenge, bezogen auf die Raummengen des Ausgangsstoffes.
• Die so vorbehandelten Ausgangsstoffe werden dann zwecks Spaltung öder Druckhydrierung auf Reaktionstemperatur, z. B. q.oo bis 8oo°, erhitzt und über einen Katalysator geleitet. Bei der Verarbeitung hochsiedender Ausgangsstoffe kann der Katalysator in fein verteilter Form zugegeben werden. Beim Arbeiten in Gegenwart von Wasserstoff ist es vorteilhaft, Drucke von über zo at, zweckmäßig über 5o at, z. B. zoo bis 5oo at und mehr, anzuwenden. .
• Als Katalysatoren kommen Metalle, insbesondere der z. bis B. Gruppe des periodischen Systems, oder ihre Verbindungen in Betracht. Besonders geeignet sind Oxyde, Sulfide, Halogenide von Metallen der 5. bis B. Gruppe sowie die Verbindungen von Kupfer, Aluminium, Zink, Zinn, Germanium. Die Katalysatoren können auch auf Träger, wie aktive Kohle oder aktive Kieselsäure, aufgebracht werden. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Katalysatoren in ihrer Aktivität .nicht nachlassen.
• Es ist zwar schon bekannt, die Ausgangsstoffe der Druckhydrierung' einer Vorbehandlung mit starken Säuren, z. B. 4oprozentiger Schwefelsäure, zu unterwerfen. Diese Behandlungsweise hat jedoch den Nachteil, daß P.olymerisationsprodukte gebildet werden, die den Katalysator schädigen. Es ist ferner auch bekannt, organische Säuren in geringer Menge zur Vorbehandlung zu verwenden, wobei jedoch nur eine ganz ungenügende Entfernung organischer Stickstoffbasen erfolgt. Beispiel i Erdöl i Raumteil gewonnenen eines Mittelöles, durch Destillation##voi- das o, 5 % Stice' stoff in Form von Chinolinbasen enthält, Wird mit 2 Raumteilen ioprozentiger Salzsäure gewaschen, wobei die Basen als Chlorhydrate entfernt werden.. Das so vorbehandelte Öl wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einen Druck von Zoo at erhitzt und bei 46o° über einen aus Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesia bestehenden Katalysator geleitet. Bei störungslosem Verlauf der Reaktion erhält man stets gleichbleibende Ausbeute von 8o °/o eines bis i8o° siedenden Benzins mit 33 % bis ioo° siedenden Anteilen.
• Wird dagegen das Mittelöl vor der Druckhydrierung keiner Säurewäsche unterzogen, so erhält man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur 5o % Benzin (bis i80° siedend) mit 2o °/p bis ioo° siedenden Anteilen. Beispiele Ein durch Verflüssigung von Steinkohle erhaltenes Mittelöl wurde einmal mit dem gleichen Volumen ioprozentiger und ein anderes Mal mit dem gleichen Volumen 40prozentiger Schwefelsäure behandelt, von dieser abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und sodann jeweils bei q.20° zusammen mit Wasserstoff unter Zoo at Druck über Wolframsulfid geleitet. Während im ersteren Fall dauernd eine Ausbeute von 6o % Benzin erhalten wurde, ergab sich diese Ausbeute im zweiten Falle nur zu Beginn, während schon nach 8 Tagen nur noch q.0 °/o und nach 1q. Tagen nur noch 2o °% erhalten wurden. Diese Ausbeuteverminderung beruht vermutlich darauf, daß ein Teil der Öle polymerisiert wurde und das Polymerisationsprodukt gelöst blieb. Beispiel 3 Braunkohlenteermittelöl wird zweimal mit -er doppelten Volumenmenge ioprozentiger sgsäure gewaschen und mit Wasser nach-Zgewaschen. Wird das so behandelte Öl bei ::;425° in Gegenwart eines Gemisches von Wolfram- und Eisensulfid der Druckhydrierung unterworfen, dann erhält man neben Benzin ein Mittelöl mit dem Anilinpunkt q.5°, das sich mit erheblich besserer Leistung durch Druckhydrierung in Benzin umwandeln läßt als ein aus dem gleichen Ausgangsöl ohne die Vorbehandlung mit Essigsäure, jedoch in sonst gleicher Weise gewonnenes Mittelöl mit dem Anilinpunkt 35°.
• Beispiel q.
• Eine Gasölfraktion (Siedebereich 200 bis 35o°) aus Elwerather Rohöl, die 0,5% Stickstoff in Form organischer Basen erhält, wird durch Überleiten über einen Kieselsäure und Tonerde enthaltenden Katalysator bei q.60° gespalten, wobei der Durchsatz i Raumteil Öl je Raumteil Katalysator und Stunde beträgt. Es werden hierbei 14,4 % Benzin erhalten. Werden die organischen Stickstoffbasen vor dem Spalten' durch Behandlung des Öls mit der gleichen Menge ioprozentiger Schwefelsäure entsprechend vorliegender Erfindung entfernt, dann erhält man bei der nachfolgenden Spaltung 28,5 % Benzin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung oder Spaltung von Kohlen-, w asserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, die vor der Hydrierung oder Spaltung mit so stark verdünnten Säuren in solchen Mengen behandelt sind, daß in wesentlichen nur die organischen Stickstoffbasen gelöst, die Olefine aber nicht angegriffen werden, worauf man die Säurelösung abtrennt.