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Verfahren zur Gewinnung von klopffesten Benzinen und Mittelölen mit
niederem Stockpunkt durch Druckhydrierung Bei der Spaltung der mittleren Fraktionen
von Roherdölen, insbesondere von asphaltbasischen Roherdölen, arbeitet man im allgemeinen
unter solchen Bedingungen, daß man bei möglichst hoher Ausbeute an Benzin einen
Rückstand erhält, der als Heizöl verwertbar ist. Diese Heizöle kann man zwar durch
Druckhydrierung in BenzineundMittelöle überführen, erhält hierbei jedoch Produkte,
die zwar gut 'brauchbar sind, die je-
doch besQnders hohen Ansprüchen nicht
genügen und die noch einer weiteren Behandlung bedürfen. Die so erhaltenen Benzine
sind meist nicht siedegerecht und haben infolgedessen eine Oktanzahl unterhalb 6o,
und die Mittelöle, die z. B. als Dieselöle in Betracht kommen, haben einen Stockpunkt
von -io bis -20'. Die Veredelung der Heizöle durch Druckhydrierung führt also nicht
zu Produkten von besonderem Wert. Es hat sich nun gezeigt, daß man zu Pro-#Z dukten
von besonders guter Beschaffenheit gelangt, wenn man die Spaltung der mitt leren
Fraktion von asphaltbasischen Roherdölen unter so scharfen Bedingungen derTemperatur,
des Druckes und der Venveilzeit ausführt daß der Rückstand nicht mehr den Heizölnormen
entspricht und ein höheres spezifisches Gewicht als i,oo, zweckmäßig höher als i,oi,
insbesondere 1,03, bei So' und eine Viscosität von mehr als 40'E/50', zweckmäßig
mehr als go'E/5o', für die über -32#' siedenden Anteile, besitzt, und den.Rückstand
der spaltenden katalytischen Druckhydrierung zweckmäßig bei Drucken oberhalb 3oo
at, zur Gewinnung von Benzin und Mittelölen unterwirft.
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Die Bedingungen, unter denen die Spaltung der erwähnten Roherdölfraktion
hiernach durchgeführt wird, sind ungewöhnlich
und weichen von den
hierfür üblichen ab, ('La man zu einem Rückstand gelangt, der für sich allein
nicht weiter verkäuflich ist und der ein unangenehmes Abfallprodukt darstellt. Infol-e
seiner hohen Viscosität und des Stockpunktes, der meist oberhalb 20' lie-t, MÜßte
das öl, falls in-,in es als Heizöl verwenden wollte -, besonders vorgewärmt
werden-. uni eine aus-,eichende Zerstäubung in dem Verbrennunpraum zu gewährleisten.
Dann bestände jedoch die Gefahr der Verstopfung durch Koksbildung ain Drennerkopf.
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Die Spaltung der mittleren Fraktionen des asphaltbasischen Rohö'",
die insbesonde:-e durch Destillation, ge-ebenenfalls auch spal-Z 0
tende Destillation,
erhalten wurden, erfolgt zweckmäßig unter erhöhtem Druck, z. B. unter
5 bis 7oat oder mehr. 'Man arbeitet zweckmäßig bei Temperwuren oberhalb 45o',
z.B. bei 43o#, und erhält Benzine, mittlere Fraktionen und Spaltrückstände. Die
erhaltenen mittleren Fraktionen werden zur Spaltung, zLirücl,-gefiilirt oder in
weiteren Spaltstufen iiochma:s gespalten, so lange bis der herausgezogene Spaltrückstand
ein höheres spezifisches Gewicht als i,oo hat Lind zweckmäßig die Viscosität der
oberhalb 1 25# siedenden Anteile über 90'E,#50' liegt. Die Spaltung kann
auch bei gewöhnlichem D-i-tick- erfolgen, dannwerden jedoch vorteilhaftKatalysatoren
angewandt. Die mittleren Fraktionen werden meist vollständig in Benzin und Rückstand
übergeführt. Sofern nach der Spaltung noch mittlere Fraktionen vorliegen mit einem
unterhalb io# liegenden Anilinpunkt, z.B. einem solchen von o' oder darunter, so
kann man diese anstatt zur Spaltung zurückzuführen auch herausziehen und durch Druckli-#-d,-iertin-
mit fest an-eordneten Katalysa-1017e111 in klopffestes Benzin umwandeln.
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Die Druckhydr.,erung des Rückstandes erfol-t unter an sich bekannten
Bedingungen bei Temperaturen oberhalb 4oo#, insbesondere bei 45o 'bis
500', und unter hohen Drucken, um eine vollständi-e Reduktion der
C
Asphalte zu erzielen, ist es vorteilhaft, Drucke von mehr als 3ooat, insbesondere
solche von 500 bis 700at, anzuwenden. Als Katalysatoren kommen in erster
Linie Schwermetallsinfide, insbesondere solche der Metalle der 6. G;-t,.ppe,
letztere gegebenenfalls zusammen mit Su3fiden der Mealle der Eisengruppe, ferner
andere Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe oder Rhenium oder Vanadium
oder ihre Verbindungen in Betracht. Die zu verwendenden Katalysatoren werden entweder
in stückiger Form im Reaktionsraum angeordnet oder fein im Öl verteilt. In
letzterem Fall werden sie zweckmäßig auf Trägern, wie Aktivkohle, Grucle, '.,\lagnesia
oder Bleicherde verwendet. Bei Anwendung fester Ka-ZD talysatoren wird das
öl zweckmäßig von Asche und festen Anteilen durch Schleudern oder Filtrieren,
gegebenenfalls unter Verwenz# dung von Adsorptionsmitteln, wie Bleicherde,
Z,
.,aktive Kohle oder Grude, oder von Chemikalien., z.B. Ammoniumsulfid oder
Ammoniunicarbonatlösungen, befreit.
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Es war keinesfalls vorauszusehen, daß die Drucl,h#-driertin-- dieses
Rückstandes zu einem wertvollen Erge`I)nis Fahrt, denn man konnte, C
abgesehen
von einem erhöhten Wasserstoffverbrauch, nicht erwarten, daß dabei Produkte von
besse, er Beschaff enheit erzielt würden als bei der Druckhydrierung von Rückständen,
die als Heizöle brauchbar sind.
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Die nach der vorliegenden Arbeitsweise erhaltenen Belizilie besitzen
aber, wie sich gezeigt hat, eine Oktanzahl über 6o, z. B. eine solche von
65 bis 70 und mehr, und die erhaltenen mittleren Fraktionen, dieGasölcharakter
haben, einen Stockpunkt von weniger als -jo% z. B. von -5o bis -70'.
Diese
Fraktionen können durch Druckhydrierung in gute Dieselöle mit hoher Cetenzahl übergeführt
werden, ohne daß der Stockpunkt verschlechtert wird.
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Bei in anderer Weise erhaltenen Spaltrückständen sowie Spaltrückständen
anderer Herkunft tritt dieses überraschende Ergebnis nicht auf.
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Es ist bekannt, mittlere Fraktionen asphaltbasischer Rohöle unter
den oben an-"eführten Bedingungen zu spalten. Auch Spaltrückstände mit einem höheren
spezifischen Gewicht als i,o ans den genannten Ausgangsstoffen sind schon beschrieben
worden. Im vorliegenden Fall handelt es sich aber um die spaltende Druckhydrierung
derartiger Spaltrückstände, deren über 325' siedende Anteile ein höheres
spezifisches Gewicht als i,o besitzen. Beispiel Die mittlere Fraktion vom Siedebereich
180 bis 370' eines asphaltbasischen Venezuela-Rohöls wird in zwei
Stufen, wobei in der zweiten Stufe mit Rückführung der mittleren Fraktion gearbeitet
wird, bei 48o' und 5oat gespalten. Der erhaltene oberhalb325' siedende Spaltrückstand
hat ein spezifisches Gewicht von 1,038 bei 5o' und eine Viscosität von 94--E/50'.
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Er wird filtriert und bei einer mittleren Temperatur von 475' und
6ooat Druck mit Wasserstoff über einen aus einem Gemisch aus Wolframsulfid und Eiseiisulfid
bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält ein Produkt, das 16#'o Benzin und 610
'o Gasöl (i8o bis 350') enthält; der Rest siedet über350' und enthält nur
noch o,3% Asphalt. Das Benzin hat eine Oktanzahl von 68,5 und enthält
26%
aromatische Kohlenwasserstoffe; das Gasöl hat einen Stockpunkt von -65',
eine
Viscosität von I,27'E/20' und eine Cetenzahl von 3o. Letztere kann durch Hydrierung
in Gegenwart eines Wolfram und Nickel enthaltenden Katalysators ohne Änderung der
sonstigen wertvollen Eigenschaften und fast ohne Spaltung auf So gebracht werden.
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Wird das asphaltbasische Venezuela-Rohöl unter solchen Bedingungen
gespalten, daß der erhaltene Spaltrückstand ein spezifisches Gewicht von
0,97 bei So' besitzt, so erhält man bei der Druckhydrierung unter den oben
angegebeiien Bedingungen ein Produkt, das nur i3% Benzin und 64% Gasöl (von i8o
bis .350' siedend) enthält. Der Rest siedet über 350' und enthält
noch 0,50/0
Asphalt. Das Benzin besitzt eine Oktanzahl von nur 56 und enthält
nur 13% aromatische Kohlenwasserstoffe. Der Stockpunkt desGasöls liegt um etwa 4o'
höher.