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Verfahren. zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen Die auf dem Wege
der Destillation; Schwelung, Spaltung oder Druckhydrierung gewonnenen Rohbenzine,
Rohleuchtöle oder Rohgasöle enthalten je nach, Art und Herkunft der Ausgangsstoffe
mehr oder weniger große Mengen Schwefel, insbesondere in Form organischer Verbindungen,
und andere Bestandteile, - die für .die Verwendung der genannten Öle als Motorbrennstoffe
oder -als Brennöle vön, Nachteil sind. Die bekannten Raffinationsmethoden unter
Verwendung von Chemikalien, wie Säuren und Alkalien., führen zu erheblichen Verlusten.
Man hat auch versucht, :durch Absorptionsmittel, wie Fullererde, eine Raffination
zu erzielen, indessen ist,das Ergebnis in der Regel unbefriedigend. Es ist ferner
bekannt, Rohpetroleum oder dessen Destillate, die wasserstoffarme Anteile enthalten
und einen unangenehmen Geruch besitzen, mit Wasserstoff bei höherer Temperatur und
gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck (bis zu etwa 3 at) in Gegenwart schwefelempfindlicher
Metalle zu behandeln. Hierbei wird keine genügende Raffinatiön erreicht..
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Es wurde nun gefunden, daß man praktisch schwefelfreie Motorbrennstoffe
oder Brennöle'-aus natürlichem oder künstlichem Rohbenzin, Rohpetroleum oder Rohgasöl,
also im wesentlichen allphatischen Kohlenwasserstoffölen, erhält, -wenn, man -diese
in Dampfform bei etwa 300° oder darüber, zweckmäßig nicht über 420°, und unter einem
Druck von 2o oder mehr Atmosphären zusammen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
oder abgebenden Gasen unter solchen Bedingungen des- Drukkes, der Temperatur und
der Verweilzeit über gegen -Schwefel nicht empfindliche Katalysatoren leitet, @daß
keine wesentliche Bildung niedrigsiedender KohlenwaASerStoffe eintritt. Die in Betracht
kommenden.Drucke und Temperaturen hängen ab von den jeweils zu be--handelnden= Ölen
oder -deren Schwefelgehalt sowie von der Art der benutzten Katalysatoren. Die Drucke
können too, Zoo und mehr Atmosphären erreichen. Eine Spaltung der zu behandelnden
Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen tritt . dabei nicht ein. -Im
wesentlichen reagieren neben etwa vorhandenen ungesättigten Verbindungen die in
der Regel. vorhandenen Schwefelverbindungen mit Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff.
Als Katalysatoren kommen z. B. .die in den französischen Patentschriften
616
237 nebst Zusätzen 32 z39 und 33 9i2 und in ,den deutschen Patentschriften 489 Z79
und 568 626 erwähnten in Betracht. Besonders vorteilhaft sind solche Katalysatoren,
die. Elemente der sechsten Gruppe des periodischen Systems, wie Molybdän, Wolfram,
Chrom öder deren Verbindungen, oder Verbindungen des Kobalts enthalten.
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Das Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffgin nach Patent
665 228, wobei unter Verwendung von Molybdänsulfid als Katalysator unter so milden
Bedingungen der Temperatur und des Druckes gearbeitet wird, daß eine wesentliche
Hydrierung der Kohlenwasserstoffe nicht erfolgt,, soll hier nicht geschützt sein.
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Die nach dem vorliegenden: Verfahren behandelten Benzine und Öle sind
praktisch frei von Schwefel und solchen Stoffen, die zu harzartigen Abscheidungen
neigen oder bei der Verbrennung schlecht riechende Verz brennungsgase geben, und
können. mit Vorteil zum Betrieb von Motoren sowie als Brennöle Verwendung finden.
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Es ist zwar bekannt, Rohbenzol durch Überleiten über schwefelunempfindliche
Katalysatoren bei höheren Drucken und höheren Temperaturen zu reinigen. Im vorliegenden
Falle handelt es sich aber nicht nur um andere Ausgangsstoffe, sondern auch um .die
Entfernung von Verunreinigungen anderer Art. Während im Rohbenzol in der Hatiptsache
ungesättigte sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltige cyclische Verbindungen
als Verunreinigungen enthalten sind, die man mit Schwefelsäure verhältnismäßig leicht
entfernen kann, liegen bei den im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen,
deren Reinigung hier geschützt wird, in der Hauptsache ganz andersartige Verunreiniäungen
vor, so vor allem auch solche mit offenen Kohlenstoffketten, .also nichtcyclischer
Struktur, wie Alkylamine, Merkaptane und Thioäther,--die sich mit Schwefelsäure
nur äußerst schwierig entfernen lassen. Die Verunreinigungen, um die es sich hier
handelt, sind, wie bekannt ist, wesentlich unangenehmer und hartnäckiger als die
des Rohbenzols, so daß aus der Tatsache, daß Rohbenzol sich nach dem in Frage stehenden
Verfahren raffinieren läßt, durchaus noch nicht geschlossen werden konnte, daß dies
auch bei den hier verwendeten Ausgangsstoffen gelingen würde. Es ist auch zu berücksichtigen,
daß Benzolkohlenwasserstoffe sehr stabil sind und z. B. bei der Schwefelsäureraffination
praktisch überhaupt nicht angegriffen werden, während die hier verwendeten- Ausgangsstoffe
schon bei der Raffination mit Schwefelsäure erhebliche Verluste erleiden und thermisch
leicht zersetzt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren wenden dieVerunreinigungen
entfernt, ohne.daß sich die Kohlenwasserstoffe selbst durch Spaltung wesentlich
verändern.
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Beispiel i .
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Ein .durch Druckhydrierung von mitteldeutscher Braunkohle ohne Anwendung
von Katalysatoren hergestelltes Rohbenzin mit der Jodzahl io6 und einem Schwefelgehalt
von etwa 11/0, das nach ein- bis zweitägigem Stehen am Licht schwarz wird und nur
unter großen Raffinationsverlusten als Motorbrennstoff verwendbar gemacht werden
kann, wird zusammen mit Wasserstoff bei Zoo at und 375° über einen Katalysator aus
Molybdänsäureanhydri.d, Zinkoxyd und Magnesia geleitet.
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Das erhaltene Produkt besitzt einen angenehmen Benzingeruch und ist
lichtbestäntdig: Die Jodzahl ist auf 15 zurückgegangen, der Schwefelgehalt beträgt
weniger als o,oi %.
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Verluste durch Gasbildung sind praktisch nicht eingetreten.
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Man kann .in dem erwähnten Katalysator Molybdän auch durch Wolfram
ersetzen. Auch ein Katalysator, der Molybdän und Chrom oder deren Verbindungen oder
Verbindungen des Kobalts enthält, kann mit Vorteil benutzt werden.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgis wird so gewählt, daß
die Verweilzeit des Ausgangsproduktes im Kontaktraum etwa 5o Sek. beträgt. Beispiel
2 Ein Benzin, das durch Druckhydrierung ohne Anwendung von Katalysatoren aus Panucorohöl:
gewonnen wurde und 0,5 bis i °% Schwefel enthält und eine Jodzahl von 8o
bis ioo besitzt, wird bei 4oo° und bei 5o at im Wasserstoffstrom über einen Katalysator
geleitet, der aus einer Mischung von Molybdänsäure und Molybdänsulfid besteht.
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Das erhaltene Benzin hat eine Jodzahl von 2ö bis 25 und einen Schwefelgehalt
von 0,07 °%. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wird so gewählt,
daß die Verweilzeit des Ausgangsproduktes, im Kontaktraum etwa ioo Sek. beträgt.
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Beispiel 3 Eindunkel gefärbtes, nicht raffiniertes Benzin, das durch
Druckhydrierung von Braunkohlenschwelteer ohne Anwendung von Katalysatoren gewonnen
wurde, mit der Jodzahl io8 und einem Schwefelgehalt von
0,75 % wird bei 4oo°
und Zoo at Wasserstoffdruck über einen molybdän- und zinkhaltigen Katalysator geleitet.
Man erhält ein farbloses Bereinmit der Jodzahl
17 und einem Schwefelgehalt
von o,oo6°/0.
| IIn gleicher W Ckönnen Benzine und Mit] |
| ,Druckhydrierung von Braunkohle ohne An- |
wendung von Katalysatoren gewonnenes Mittelöl mit .der Jodzahl ioo und e einem Schwefelgehalt
von etwa i °/o behandeln und erhält ein für die Verarbeitung zu Leuchtöl geeignetes
farbloses Produkt mit o,04°% Schwefel. Statt des genannten Katalysators kann man.
auch Kobaltoxyd oder Kobaltsulfid verwenden.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wird so gewählt, daß
die Verweilzeit des Ausgangsproduktes im Korntaktraum etwa 30 Sek. beträgt.
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Beispiel ¢ Ein aus Panucorohöl`abdestilliertes, Benzin mit .der Jodzahl
22,9 und einem Schwefelgehalt von o,6 °% wird bei 15o at Wasserstoffdruck und 4oo°
über einen aus Molybdänsäure und Zinkoxyd bestehenden Katalysator geleitet. Man
erhält ein farbloses, lichtbeständiges, angenehm riechendes Benzin mit o,o2 °% Schwefel.
D.ie Jodzahl beträgt 1q.,4. Statt der oxydischen Katalysatoren kann man auch aulfidischeverwenden.
An Stelle vorn aus P.anucorohöl abdestelliertem Benzin kann man auch ein aus -Panucorohöl
abdestilliertes Mittelöl -unter gleichen Bedingungen behandeln und dabei den. Schwefelgehalt
von 1,50/, auf 0,0501,
herabsetzen.' Benzinbildung findet dabei praktisch
nicht statt.
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Die Strömungsgesch-,vindigkeit' des Wasserstoffes wird so gewählt,
daß die. Verweilzeit des Ausgangsproduktes im Kontaktraum etwa 75 Sek. beträgt.
Beispiel 5 -Ein unraffiniertes amerikanisches, Spaltbenzin mit der Jodzahl z2o wird
bei 420 ° und äoo at Wasserstoffdruck über einen aus Molyb.dänsäureanhydrid bestehenden
Katalysator geleitet. Das erhaltene Produkt ist farblos und ohne weitere Raffination
lichtbeständig. Die Jodzahl beträgt 2i,5.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wird so gewählt, da:ß
die Verweilzeit des Ausgangsproduktes im Kontaktraum etwa 20 Sek. beträgt. Beispiel
6 Ein aus amerikanischem Schieferöl gewonnenes, stark ungesättigtes Benzin mit etwa
20/, Schwefel wird bei 40o° und Zoo at im Wasserstoffstrom über einen - aus Wolframsäureanhyd'rid
bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält ein fast farbloses Produkt mit 0,03/"
Schwefel und .der Jodzahl 25, d-as nach schwacher Raffination lichtbeständig ist
und als Motorbrennstoff verwendet werden. kann,
| In gleicher ZV s kann -man auch ein durci# |
| telöle, die aus estnischem Schiefer gewonnen |
wurden, veredelt werden.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserst6fes wird so gewählt, daß.
-die Verweilzeit des'Ausgangsproduktes im Kontaktraum etwa 30 Sek. beträgt.
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Beispiel 7 Die -durch Spalten. von schwefelhaltigen Ölen, z. -B. Panucorohöl,
.erhaltenen Leuchtölfraktionen liefern bei der üblichen Raffination infolge ihres
hohen Gehaltes an Schwefel und ungesättigten Stoffen selbst bei sehr kräftiger Raffination
unter Verlusten von: etwa 20 °/o und mehr nur ein geringwertiges- Ö1, das noch einen
störenden Schwefelgehalt aufweist. Behandelt man eine solche etwa zwischen igo bis
300° siedende Leuchtälfraktion bei 38o bis q.00° und unter einem Wasserstoffdruck
von 200 at mit einem aus Molybdünsäure und Zinkoxyd bestehenden Katalysator, so..erhält
man in fast quantitativer Ausbeute ein Leuchtöl von sehr guten Eigenschaften: Die
Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wird hierbei so gewählt; daß die Verweilzeit
.des Ausgangsproduktes im Kontaktraum etwa 2ö bis 30 Sek. -beträgt.
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Wird dieselbe. Leuchtölfraktion' bei 46o° unter sonst gleichen Bedingungen
mit Wasserstoff behandelt, so erhält man ein -Produkt mit etwa 6o°/, bis i8o° siedenden
Bestandteilen. -- Beispiel 8-Ein durch Destillation aus amerikanischem Rohöl erhaltenes
Mittelöl miteinem -Schwefelgehalt von 2,60/, wird zusammen mit Wasser-Stoff bei
Zoo at und: q.20° über einem Molybdän und Zink enthaltenden Katalysator geleitet,
wobei die Geschwindigkeit so groß gehalten wird, daß nur unwesentliche Mengen Benzin
entstehen.. Die Geschwindigkeit des Gas-Dampf-Gemisches beträgt in diesem Falle
etwa i2oo 1/Std., die angewandte Kontaktmenge o,5o 1.
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Man- erhält ohne Verluste durch Gasbildung ein Produkt, das im wesentlichen
aus Mittelöl besteht und nur noch einen S chwefelgehalt vorn 0,040A aufweist.
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Wird -mit einer Geschwindigkeit von 3001 Gas-Dampf-Gemisch in der
Stunde gearbeitet, dann enthält das entstehende Produkt 2o bis 30°/o bis iSo° siedende
Anteile von Benzincharakter. Beispiel 9 Leitet man bei- einer Temperatur von. 41o°
über einen.aus Molybdänsäure, Wolframsäure, Nickeloxyd und Phosphorsäure hergestellten
Katalysator bei Zoo at zusammen mit Wasserstoff
eine zwischen Zoo
und 300° siedende Fraktion eines amerikanischen Rohöls, die so wasserstoffarm ist,
daß sie auch nach guter Raffination für die Verwendung von Leuchtöl ungeeignet ist,
so scheidet sich hinter.em Reaktionsgefäß nach dem Abkühlen ein C31 gib, das -neben
geringen Mengen Benzin ein vorzüglnches Leuchtöl enthält. An Stelle des obengenannten
Katalysators kann man auch eine Mischung von Nickeloxyd und Wolfram: oder Nickelwolframat
oder Kobaltoxyd und Wolframsäure oder Molybdänsäure, Wolframsäure und, Kobalt verwenden.
Wird die Reaktionsfemperätur um 50° höher gewählt bei sonst gleichenArbeitsbedingungen,
dannüberwiegen in dem entstehenden Produkt die bis iSo° siedenden Anteile.
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Beispiel io In einem Hochdruckrohr von: 25 mm lichter Weite und etwa
i5oo mm Länge wird ein aus Wolfrämsäure und Mägnesia hergestellter Katalysator fest
angeordnet. Über diesen Katalysator leitet man ein durch Schwelung von Braunkohle
gewonnenes Benzin mit einem Schwefelgehalt von 11/0, und etwa :25'/, ungesättigten:
Kohlenwassers.taffen in Dampfform bei 41o° zusammen mit der zofachen Volumenmenge
Wasserstoff unter Zoo at Druck. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wird
so gewählt, daß die Venveilzeit des Ausgangsbenzins im Kontaktraum etwa
50 Sek. beträgt. Man erhält ein schwefelfreies gesättigtes Benzin, .das als
Motorbrennstoff ausgezeichnet verwendet werden kann, während sich das Ausgangsbenzin
nur unter sehr großen Raffinationsverlusten auf ein Motorbenzin verarbeiten läßt.