DE656420C - Verfahren zur raffinierenden Druckhydrierung von Erdoelen, Erdoeldestillaten, Erdoelrueckstaenden oder Asphalten - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, die raffinierende Druckhydrierung von organischen Stoffen, wie Rohbenzol, in Gegenwart eines durch Niederschlagen von Molybdänsulfid auf aktiver Kohle erzeugten Katalysators durchzuführen. Es ist ferner bekannt, bei der einfachen Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und bei Drucken von 1,5 bis 2,75 at kolloidales Molybdän als Hydrierungskatalysator zu verwenden und dabei körnige Holzkohle als Füllmaterial zuzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei der raffinierenden Druckhydrierung von Erdöl, Erdöldestillaten, Erdölrückständen oder Asphalten in Gegenwart von Molybdän enthaltenden Katalysatoren und adsorbierender Kohle besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn durch Adsorption oder Absorption von Molybdänverbindungen aus einer wäßrigen, kolloidalen Lösung derselben auf Adsorptionskohle oder gewöhnlicher, zweckmäßig fein verteilter Kohle hergestellte Katalysatoren verwendet werden und vorteilhaft bei Temperaturen in der Nähe von 400⁰ C und mit möglichst kurzer Erhitzungsdauer gearbeitet wird. Es handelt sich gemäß der Erfindung nicht darum, daß während der Anwendung des Katalysators kolloidales Molybdän auf der absorbierenden Kohle vorliegen soll, sondern das Wesentliche besteht darin, daß der Katalysator durch Adsorption oder Absorption von kolloidal in wäßriger Lösung befindlichen Molybdänverbindungen hergestellt ist. Ein derartiger Katalysator bildet sich nicht, wenn man den zu hydrierenden Stoffen körnige Holzkohle neben kolloidalem Molybdän zusetzt.

Erfindungsgemäß wird dabei mit Vorteil ein Molybdänkatalysator verwendet, der in nachstehender Weise hergestellt worden ist.

15 g Ammonmolybdat werden in 400 ecm Wasser gelöst, worauf der Lösung 100 ecm einer 3- bis 4-normalen Schwefelsäure zugesetzt werden. Die Lösung wird dann fast bis zum Sieden erhitzt und darauf mit Schwefelwasserstoff reduziert, wodurch eine blau gefärbte kolloidale Lösung gebildet wird. Dieser Lösung werden 40 g Aktivkohle zugesetzt, die die Gesamtmenge der kolloidal verteilten Substanz unter Entfärbung der Lösung aufnimmt. Die Molybdänverbindung

enthaltende Kohle wird durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und dann zunächst bei gewöhnlicher Temperatur und darauf lpe etwa 50 bis 60⁰C getrocknet. An Stelle .ifej Aktivkohle kann man in gleicher Weise aücE fein verteilte Braunkohle verwenden. ί

Beim Verfahren gemäß der Erfindung. ist es häufig ausreichend, das zu behandelnde Ausgangsmaterial unter -einem Anfangswasserstoffdruck von beispielsweise iookg/cm² zu erhitzen, bis die Masse eine Temperatur von beispielsweise 400 bis 500° C erreicht hat, worauf man die Erhitzung einstellt und den gas- und dampfförmigen Anteil .der Re-·· aktionsprodukte noch bei hoher Temperatur abzieht, um eine Trennung zwischen den hochsiedenden Erzeugnissen und den niedriger siedenden Erzeugnissen herbeizuführen. Wenn in den Reaktionsprodukten Wasser vorhanden ist, wird dieses gleichzeitig beim Ablassen mit entfernt, wodurch man die Bildung unerwünschter wäßriger Emulsionen im Reaktionsbehälter verhindert. Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, die Erhitzungsdauer zu verlängern, beispielsweise indem man das auf 400⁰ G aufgeheizte Reaktionsgemisch etwa I Viertelstunde lang auf 400⁰ C hält und darauf mit der Erhitzung aufhört und den gas- und dampfförmigen Anteil der Reaktionsprodukte in. der obenerwähnten Weise abläßt.

Die beschriebene Katalysatormasse hat gegenüber den üblichen Molybdänkatalysatoren besondere technische Vorteile, nämlich in bezug auf die Entschwefelung. Das spezifische Gewicht des Molybdän enthaltenden Gemisches ist wesentlich geringer als das Ge-■-.:' wicht der bekannten Molybdän enthaltenden Katalysatoren. Der Katalysator kann deshalb leicht im flüssigen Ausgangsmaterial suspendiert werden und scheidet sich während der Druckbehandlung mit Wasserstoff nicht ab. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besteht darin, daß Schwefelverbindungen u. dgl. von der Adsorptionskohle oder der fein" verteilten Kohle, beispielsweise dem Braunkohlenpulver, die bereits Molybdänverbindungen in fein verteilter Form enthalten, adsorbiert werden, so daß außerordentlich günstige Bedingungen für eine innige Berührung der Absorptionskomponenten mit'· dem Katalysator vorhanden ■■' sind. Ferner besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nach der Druckhydrierung Pulverform, so daß sie leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt und erneut verwendet werden können, ohne daß -. umständliche \^rerfahren für ihre Wiedergewinnung erforderlich sind. Das ist von großer Wichtigkeit, weil die Wiedergewinnung des- Katalysators bei ähnlichen Verfahren häufig Schwierigkeiten niacht, da der Katalysator innig mit verschiedensten Stoffen ^-vermischt ist und nach dem Abtrennen der ^Äoaktionsprodukte gewöhnlich eine klebrige /'.Masse bildet, die man nicht ohne weiteres wieder als Katalysator verwenden kann.

Beispiele

i. Ein schwärzliches,- braunes Gasöl, das 4,1 % unter 220⁰ C und 32,7 °/„ zwischen 220 und 3od° C siedende Anteile enthält und einen·.'"SchWefelgehalt von 2,9 °/₀ in gebundener Form besitzt, wird mit Wasserstoff bei einem Änfangsdruck von 90 kg/cm² bei Anwesenheit eines Molybdänoxyd enthaltenden und in der oben beschriebenen Weise mit Hilfe von Aktivkohle hergestellten Katalysators erhitzt. In 30 Minuten wird die Temperatur des Öles von Zimmertemperatur auf etwa 3S0⁰ C gebrächt. Diese Temperatur wird dann etwa 15 Minuten lang aufrechterhalten. Darauf wird die Erhitzung abgestellt, und die ,gas- und dampfförmig vorliegenden Reaktionsprodukte werden bei etwa 300⁰ C abgezogen. Man erhält auf diese Weise neben 0,4 °/o gasförmigen Kohlenwasserstoffen ϊ,ΐ °/₀ Schwefelwasserstoff und 2,1 °/o eines farblosen Destillates. Der Rückstand im Reaktionsgefäß besteht aus 96,4 °/₀ eines raffinierten, schwach gelben Gasöles mit blauer Fluoreszenz, das nur noch 1,04% Schwefel enthält. Es wurden also etwa 65 °/₀ des im Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefels entfernt. Aus den Eigenschaften und der Menge der Reaktionsprodukte geht hervor, daß ein Kracken kaum stattgefunden hat.

2. Das gleiche Gasöl wie im Beispiel 1 wird

in Gegenwart des gleichen Katalysators bei einem Anfangswasserstoff druck von 18 kg/cm² erhitzt. In 25 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 400⁰ C gebracht. Diese Temperatur wird 16 Minuten lang aufrechterhalten, worauf die Erhitzung eingestellt wird. Wenn die Temperatur auf ungefähr 300⁰ C gefallen ist, werden die bei dieser Temperatur gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte abgelassen, aus denen man durch Kondensation etwa 28,2 °/₀ eines schwach no gelb gefärbten Öles mit 0,54 °/„ Schwefel erhält. Gebildet werden außerdem noch 0,9 °/₀ Schwefelwasserstoff und 1,9 °/o gasförmige Kohlenwasserstoffe. Im Reaktionsgefäß bleibt ein öl zurück, das ebenfalls schwach gelb gefärbt ist und 0,98 °/₀ Schwefel enthält. Das durch Kondensation erhaltene schwach gelbe Destillat' wird ν mit diesem schwach gelben Rückstand gemischt. Dieses Gemisch stellt in raffiniertes Gasöl dar.'

3. Schmieröl mit 1,92% Schwefel und von hellbrauner Farbe/ mit grüner Fluoreszenz

wird in etwa 30 Minuten von Zimmertemperatur auf 390⁰ C unter einem Anfangswasserstoffdruck von 90 kg/cm² in Gegenwart von 2 °/₀ des gleichen Katalysators wie im Beispiel ι erhitzt. Die Erhitzung wird dann etwa 15 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur von 390⁰ C auf etwa 400⁰ C gebracht wird. Dann stellt man die Erhitzung ein und läßt, nachdem die Temperatur auf 300⁰ C gesunken ist, alle bei dieser Temperatur gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte ab, wodurch man 2 % eines Destillates und 2,9 °/₀ gasförmige Kohlenwasserstoffe erhält. Im Reaktionsgefäß bleiben 94,5 Gewichtsprozent eines raffinierten Schmieröles zurück, das einen dunkelgelben Farbton besitzt und nur 0,76 % Schwefel enthält.

4. 100 g eines braun gefärbten Spindelöles, das oberhalb 300⁰ C siedet und 2,44%

ao Schwefel enthält, wird mit Wasserstoff unter einem Anfangsdruck von 90 kg/cm² und bei Anwesenheit von 10 g eines Katalysators erhitzt, der aus 2,6 g Molybdänoxyd besteht, das aus kolloidaler Lösung auf Adsorptionskohle aufgebracht worden ist. In ungefähr 30 Minuten wird die Temperatur allmählich auf 400⁰ C gebracht und dann etwa 15 Minuten lang aufrechterhalten, worauf man die Reaktionsmasse der Abkühlung überläßt. Bei ungefähr 300⁰ C werden die bei dieser Temperatur gas- und dampfförmigen Produkte abgezogen. Durch Kondensation erhält man aus ihnen 7,8 °/₀ eines hellgelben Destillates. Im Autoklaven bleiben 89,2 °/o ^ei^nes hellgelben Öles zurück. Das Gemisch des hell- gelben Destillates mit dem hellgelben Öl im Autoklaven stellt ein raffiniertes Spindelöl dar, das nur o₃2 °/₀ Schwefel enthält. Außerdem werden während der Reaktion nur 2,4 % gasförmige Kohlenwasserstoffe gebildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur raffinierenden Druckhydrierung von Erdölen, Erdöldestillaten, Erdölrückständen oder Asphalten in Gegenwart von Molybdän enthaltenden Katalysatoren und adsorbierender Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß durch Adsorption oder Absorption von Molybdänverbindungen aus einer · wäßrigen, kolloidalen Lösung derselben auf Adsorptionskohle oder gewöhnlicher, zweckmäßig fein verteilter Kohle hergestellte Katalysatoren verwendet werden und bei Temperaturen in der Nähe von 400⁰ C und mit möglichst kurzer Erhitzungsdauer gearbeitet wird.