-
Verfahren zum Reinigen von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen Bei
der Raffination von Kohlenwasserstoffgemischen mit konzentrierter Schwefelsäure
treten bekanntlich dadurch große Verluste auf, daß die Schwefelsäure nicht nur die
ungesättigten Kohlenwasserstoffe, deren Entfernung gewünscht wird, löst oder polymerisiert,
sondern daß sie auch auf aromatische Kohlenwasserstoffe oxydierend und sulfierend
einwirkt. Der auf diese Weise entstehende urierwünschte Verlust wird noch dadurch
vergrößert, daß diese hierbei entstehenden meist viskosen Nebenprodukte Raffinat
einschließen.
-
Man hat zur Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit der Schwefelsäure
vorgeschlagen, bei der Raffination mittels Schwefelsäure ein Sulfat hinzuzufügen,
wobei die verschiedenartigsten Sulfate Verwendung finden können. Ferner ist die
Verwendung von Alkalibisulfaten oder Pyrosulfaten als Raffinationsmittel in Vorschlag
gebracht worden, wobei Temperaturen zwischen rro und 25o° notwendig sind, um hinreichende
Raffinationswirkung zu erzielen.
-
Anderseits ist auch, um die Anwendung chemisch wirkender Mittel zu
vermeiden, vorgeschlagen worden, lediglich großoberflächige, adsorbierend wirkende
Stoffe anzuwenden.
-
Bekannt ist auch die gleichzeitige Einwirkung von Schwefelsäure und
Ton zur Reinigung von Erdöldestillaten, ferner die bei Siedetemperatur der Kohlenwasserstoffe
erfolgende Anwendung großoberflächiger Stoffe zusammen mit Salzen von Schwermetallen,
wie Blei, Eisen, Zink, welche eine Affinität zu den Schwefelverbindungen der Kohleri-_
wasserstoffe haben.
-
Es wurde nun gefunden, daß durch die hier zuerst vorgeschlagene gleichzeitige
Anwendung von sauren Salzen wie Alkalibisulfaten und großoberflächigen, adsorbierend
wirkenden Stoffen eine besonders starke Raffinationswirkung erzielt wird,' welche
sowohl die von den einzelnen. Komponenten (Bisulfat und Adsorptiönsmittel) als auch
die vom den Mischungen von Schwermetallsalzen mit Adsorptionsmitteln erzielten Wirkungen
bedeutend übertrifft. Unter anderem gestattet das Verfahren auch, die Raffination
bei Temperaturen, welche wesentlich unter dem Siedepunkt des zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisches
liegen, auszuführen.
-
Die genannten Salze gelangen in festem, wasserfreiem Zustande in Form
eines feinen Pulvers zur Anwendung. Durch innige Mischung mit dem ebenfalls fein
pulverisierten großoberflächigen Stoff wird ein Zusammenbacken des Raffinationsmittels
und damit eine Verkleinerung seiner wirksamen Oberfläche, wie es bei Anwendung von
Bisulfat allein der Fall ist, verhindert. Auf diese
Weise ist es
möglich, mit geringeren Mengen an Raffinätionsmittel auszukommen, als bei dem obenerwähnten
Verfahren benötigt werden.
-
Die zu raffinierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßigerweise
mit der Mischung des Bisulfats und des Adsorbens bei Temperaturen unter 8o° verrührt.
Da die aus den ungesättigten Verbindungen des Kohlenwasserstoffgemisches gebildeten
Polymerisationsprodukte von den großoberflächigen Stoffen festgehalten werden, kann
die Trennung des Raffinats von den Verunreinigungen auf dem Wege der Filtration
erfolgen, ohne daß sich eine Destillation nötig macht. Auch kann die Reinigung des
Kohlenwasserstoffgemisches mittels Filtration durch eine Schicht von Bisulfat und
Adsorptionsmittel erfolgen.
-
Das Raffinationsverfahren eignet sich für alle Arten von flüssigen
Kohlenwasserstoffgemischen, besonders aber für solche, die bei der üblichen Schwefelsäurewäsche
unwirtschaftlich hohe Reinigungsverluste ergeben, beispielsweise Gasbenzine, Teere,
Krackprodukte u. a.
-
Die Regeneration der verwendeten Raffinationsmittel gestaltet sich
sehr einfach, indem der nach Abtrennung der raffinierten Kohlenwasserstoffe verbleibenden
Reaktionsmasse dag Bisulfat mit Wasser entzogen und durch Eindampfen der Lösung
zurückgewonnen wird. Es ist zweckmäßig, den Gehalt des Bisulfats an freiem
SO" welcher bei der Raffination eine Abnahme erleidet, bei der Rückgewinnung
des Bisulfats durch Zugabe von Schwefelsäure wiederherzustellen. Die Regeneration
der verwendeten Adsorptionsmittel kann in der üblichen Weise; z. B. durch Ausglühen,
geschehen.
-
Beispiel i ioo Teile eines aus Braunkohlenschwelgas gewonnenen Gasbenzins
von gelbbrauner Farbe und widerlichem' Geruch mit den Siedegrenzen 5o und 18o° werden
i Stunde lang bei 5o° mit einer fein gepulverten -Mischung von 5 Teilen Natriumbisulfat
(mit einem Gehalt von 3o °/o an freiem SO,) und 5 Teilen Kieselsäuregel verrührt.
Das von dem Raffinationsmittel durch Filtrieren getrennte Benzin wird der Wasserd-ampfdestillation
unterworfen. Man erhält 8a Teile eines wasserhellen, nicht nachdunkelnden Benzins
von angenehmem Geruch. Die darin enthaltenen Schwefelverbindungen wirken auf Metalle
nicht korrodierend.
-
Bei - analoger Behandlung von ioo Teilen Gasbenzin mit Kieselsäuregel
oder Natriumbisulfat allein'werden an wasserhellem Benzin nur 70 bzw. 69
Teile erhalten, welche schwach korrodierende Eigenschaften habest.
-
Werden ferner ioo Teile Gasbenzin zweimal mit je 2 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure ausgeschüttelt und mit Natriumcärbonatlösung und Wasser gewaschen,
so gehen bei der anschließenden Wasserdampfdestillation 74 Teile farbloses .Benzin
über, welche keine korrodierenden Schwefelverbindungen enthalten.
-
Beispiel @ _ iooTeile eines durch Krackung von Borneoerdöl erhaltenen
dunkelbraunen Spaltdestillats mit den Siedegrenzen 70 und 2I0° und
einer Jodzahl von 48 werden i Stunde lang bei 5o0 mit 5 Teilen pulverisiertem Natriumbisulfat
(Gehalt an freiem S 0, = 30 %) verrührt und ohne vorherige Abtrennung des Bisulfats
sofort durch Fullererde filtriert. Man erhält 94 Teile eines hellgelben Benzins,
welches den typischen. Geruch von. Krackbenzin nicht mehr aufweist und dessen Jodzahl
nur noch 25 beträgt.
-
Wird das Krackdestillat der üblichen Wäsche mit geeigneten Schwefelsäuremengen
unterworfen, so werden im günstigsten Falle nur 86 Teile eines hellgelben Räffinats
erhalten, welches dem mit Bisulfat gereinigten Benzin nahezu gleicht.