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Verfahren zur Reinigung von Naphthalin Die Erfindung betrifft die
Reinigung von Rohnaphthalin in einer besonders schönenden und wirtschaftlichen Weise
unter Vermeidung von Reinigungsverlusten.
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Diese Reinigung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man Rohnaphthalin
in vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffölen löst und die Lösung bei Temperaturen
im Bereich vori yo bis 8o° mit den wäßrigen Lösungen .organischer Säuren, saurer
Gase oder sauer hydrolysierender Salze behandelt.
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Es ist bekannt, Naphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure und anschließend
mit Natronlauge zu waschen. Nach dieser Arbeitsweise wird zwar eine weitgehende
Reinigung des Naphthalins erzielt, jedoch sind die dabei auftretenden Verluste an
Schwefelsäure und Naphthalin verhältnismäßig groß. So beträgt die Ausbeute an Reinnaphthalin,
ausgehend von einem öl- und phenolfreien Yreßnaphthalin, nur 85 bis 92°1o.
Die Abfallschwefelsäure ist so reich an Reaktionsprodukten, daß sie nicht wieder
regeneriert werden kann, sie bildet ein lästiges und schwer zu beseitigendes Abfallprodukt.
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Man hat auch bereits Steinkohlenteeröle in Gegenwart paraffinischer
Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen anorganischen Säuren behandelt. Die Verunreinigungen
im Steinkohlenteeröl sind jedoch anderer Art als die des Rohnaphthalins, das einen
wesentlich höheren Reinheitsgrad aufweist. Da das Naphthalin aus dem Steinkohlenteeröl
durch Kristallisation gewonnen wird, werden nur ganz bestimmte Verunreinigungen
im Rohnaphthalin angereichert: Die Reinigung des Rohnaphthalins ist daher schwieriger
und
stellt eine ganz andere Aufgabe dar als die Reinigung von Steinkohletiteerö1:
Ferner . ist bekannt, Nephthaliti mittels wasserfreier Reagenzien, wie Eisehchlorid,
konzentrierter Schwefelsäure und wasserfreien Aluminiumchlorids, in Abwesenheit
aliphatischer Kohlenwassesstoffe zu reinigen. Dabei wird die Reinigungswirkung durch
eine Polymerisation der Verunreinigungen erreicht. Die Verluste sind bei dieser
Behandlungsweise naturgemäß groß. Demgegenüber ist überraschend, daß nach der Erfindung
schoA wä.ßrige Lösungen, z. B. organischer Säuren und sauer hydrolysierender Salze,
Rohnaphthalin zu reinigen vermögen, obwohl diese wäßrigen Lösungen nicht imstande
sind, Polymerisationen zu bewirken. Diese Tatsache' beruht auf' der Anwesenheit
päraffinisgher Kohlenwasserstoffe, die bei dem bekannten Verfahren nicht angewandt
werden.
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Schließlich ist auch bekannt, Teeröle mit in organischen Lösungsmitteln
gelösten Mineralsäuren zu behandeln. Abgesehen.von der Tatsache, daß die Reinigung
von Rohnaphthalin, "wie oben dargelegt, eine ganz andere Aufgabe darstellt als.
die Reinigung vöfiTeerölen, wurden bei dem bekannten Verfahren die wäßrigen Lösungen
von z. B. sauer hydrolysierenden Salzen nicht in VerbWung mit aliphatisehen Kohlemvaswrstoffölen
verwendet.
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Es war die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens, die Reinigung des
Rohnaphthalins ohne die N achteile großer Raffinationsv erluste zu erzielen. Die
Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich aus Lösungen von
Naphthalin in vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen schon bei Temperaturen
unterhalb von 8o° die Verunreinigungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen organischer
Säuren, . z. B. Essigsäure, saurer Gase oder sauer hydrolysierenderSalze, wie durch
wäßrige Lösungen der Chloride, Sulfate und Nitrate des Zinns, Zinks, Aluminiums
und des Eisens ausscheiden lassen. Ein chemischer Angriff auf das Naphthalin findet
dabei nicht statt, dagegen sind die Reinigungsverluste, die je nach der Reinheit
des Ausgangsproduktes nur x bis 4o, betragen, außerordentlich gering. Die Wirkung
der genannten Reagenzien war überraschend, da sie auf Rohnaphthalin selbst,.also
ohne die 7ugabe von aliphatischen Lösungsmitteln, nicht den gleichen Einfluß ausüben.
Wesentlich für die Wirkung des Verfahrens ist die Natur des Lösungsmittels, so läßt
sich bei Anwendung von aromatischen Lösungsmitteln durch die aufgeführten Mittel
keine solche Reinigung des Rohnaphthalins erzielen. Die Siedelage der aliphatischen
Lösungsmittel ist sticht von wesentlicher Bedeutung, man wählt mit Vorteil einen
Siedebereich, der es gestattet, das Lösungsmittel durch Destillation vom Naphthalin
zu trennen. Dabei kann man soivoltl Fraktionen benutzdn, die unterhalb als auch
oberhalb des Naphthalinsiedepunktes übergehen. Man kann aber auch aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit dem gleichen Siedepunkt wie Naphthalin benutzen, wenn man das Naphthalin" nach
beendeter Behandlung aus der Lösung auskristallisieren will. Dies ist leicht zu
erreichen, da: die Löslichkeit des Naphthalins in aliphatischen Lösungsmitteln in
der Hitze gut, 'bei gewöhnlicher Temperatur jedoch nicht sehr groß ist. Die Mutterlangen,
die nur noch wenig N aphthalin enthalten, können wieder zur Lösung neuer Mengen
Rohnaphthalin benutzt werden.
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E s wurde weiter festgestellt, daß sich als aliphatische Lösungsmittel
besonders vorteilhaft synthetische Kohlenwasserstoffgemische verwenden lassen, wie
sie durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei gewöhnlichem öder erhöhtetü
Druck entstehen.
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1)a ein chemischer Angriff auf das Naphthalin nicht stattfindet, können
dietgenannten Mittel immerwiederverwendetwerden, im Gegensatz zur konzentrierten
Schwefelsäure, die nicht wiederverwandt oder regeneriert werden kann.
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Man verfährt folgendermaßen: Rohnaphthalin wird mit 20 bis rÖo°/,
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches bei einer Temperatur von etwa
50 bis 70° verrührt, soclaß das Rohnaphthalin in Lösung geht. Darauf wird
die wäßrige Lösung der obengenannten Behandlungsmittel in einer Menge von etwa 2o
Volumprozent, bezogen auf die Naphthalinlösung, mit derselben etwa 30 Minuten
kräftig vermischt. Es bilden sich nach kurzem Absitzen drei Schichten: die obere
Schicht enthält die gereinigte Napthalinlösung, die mittlere Schicht die wäßrige
Lösung des Reagens, die untere Schicht die ausgeschiedenen Verunreinigungen. Bei
mäßig verunreinigtem Naphthalin können diese Stoffe in der wäßrigen Schicht emulgiert
sein.
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Die Schichten werden in üblicher Weise getrennt, die oberste Schicht
wird mit verdünnter Lauge nachgewaschen und gegebenenfalls mit Bleicherde machbehandelt.
Die mittlere Schicht kann zur Reinigung weiterer Mengen wiederverwendet werden.
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Die Gewinnung des Naphthalins aus der so gereinigten Lösung kann entweder
durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Auskristallisieren erfolgen,
wobei die Mutterlauge wieder in den Verfahrensgang zurückgeführt wird. Zuweilen
ist es nicht nötig, das gereinigte Naphthalin aus der Lösung abzutrennen, beispielsweise.bei
der Kondensation von halogenierten Kohleriwasstrstofiten mit Naphthalin in Gegenwart
eines aliphatischen Verdünnungsmittels.
Der technische Fortschritt
des vorliegenden Verfahrens ist irr der guten- Reinigung des Naphthalins unter schonenden
Bedingungen, in der Ersparnis' größerer Reinigungsverlusie und der Wiederverwendbarkeit
der Reinigungsmittel zu seinen. Beispiel i ioo kg Rohnaphthalin aus Steinkohlenteeröl
werden in 2o bis 59 kg eines aliphatischen Benzins mit,der Dichte von o,68
bei 15° und einem Siedebereich von 8o bis i4o° bei temperaturen zwischen
50 bis 70° gelöst und mit 2o kg einer zoo/oigen wäßrigen Essigsäure io Mimten
verrührt. Als unterste Schicht werden 3 kg Harz, Äsphalte und saure Öle abgezogen,
die braun gefärbte Schicht der verdünnten Essigsäure Wird ebenfalls abgetrennt und
.wiederverwendet. Die obere Schicht wird mit 2o kg 2ooIoiger Natronlauge gewaschen,
mit i o/o Bleicherde behandelt und das Benzin abdestilliert. Die gesamten Reinigungsverluste
betragen 50/, bezogen auf das angewändte Naphthalin, bei Reinigung mit konzentrierter
Schwefelsäure traten Verluste. von i i o/o auf. Beispiel 2 ioo kg Rohnaphthalin
werden in 20 bis 5o kg eines Schwerbenzins mit der Dichte von o,75 bei 15° und einem
Siedebereich von iSo bis 22o°, das bei der Reduktion des Kohlenoxyds mit Wasserstoff
entsteht, gelöst und 15 Minuten lief 70° mit 20 kg einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung
von Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid oder Zinnchlorür oder Zinkchlorid bzw. einer
wäßrigen Lösung der Nitrate oder Sulfate dieser Metalle behandelt. Nach Entfernung
der Harze, Asphalte und sauren Öle wird die gereinigte Lösung mit Lauge, Wasser
und gegebenenfalls mit Bleicherde nachbehandelt.