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Verfahren zur Herstellung reinsten, völlig schwefeifreien Benzols
oder Benzolhomologer Gewöhnliches, handelsübliches Reinbenzol, das den Reinheitsvorschriften
entspricht und aus fraktionierten Rohölen durch die übliche Schwefelsäurewäsche
mit nachfolgender Rektifikation hergestellt wurde, enthält erfahrungsgemäß meist
geringe Mengen organischen Schwefel als Thiophen.
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Es besteht in der Technik aber vielfach das Bedürfnis, ein Reinbenzol
herzustellen, das selbst von Spuren von Schwefel frei ist. Dies ist bisher nicht
möglich gewesen.
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Die Herstellung reinsten, völlig schwefelfreien Benzols oder - eines
ebensolchen Benzolhomologen, wie Toluol, Xylol usw., wird dadurch möglich, daß ein
mit Schwefelsäure gewaschenes und gegebenenfalls rektifiziertes Reinbenzol bzw.
Reinhomologes oder sogar ein Benzolerzeugnis von wenig schwächerem Reinheitsgrad
mit viel konzentrierter Schwefelsäure (Stärke 660 Be) in einer Menge, die ein Vielfaches
der üblichen Waschsäuremenge darstellt, gewaschen, mit Natronlauge und Wasser nachgewaschen
und einer Feinrektifikation unterzogen wird. Entscheidend ist hierbei, daß die Menge
der für die Säurewaschung erforderlichen Schwefelsäure die sonst übliche Menge (2,5
bis 5 Gewichtsprozent) vielfach übersteigt, z. B. mindestens 42 Gewichtsprozent
beträgt. Diese Steigerung der Schwefelsäuremenge bewirkt die vollständige Entfernung
der letzten Reste von Schwefel, insbesondere organischem Schwefel, wie Thiophen.
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Die erfindungsgemäße Schwefelsäurewaschung wird, wie üblich, in Rührwerken
meist diskontinuierlich durchgeführt. Die Arbeitszeit beträgt etwa 20 bis 30 Minuten.
Da als letzte Maßnahme eine Feinrektifikation des mit einer großen Menge
Schwefelsäure
sowie mit Natronlauge und Wasser gewaschenen Benzolerzeugnisses folgt, kann im allgemeinen
auf die sonst nach der Säurewäsche folgende besondere Rektifikation verzichtet werden
Bei der Durchführung dieser Erfindung hat sich gezeigt, daß der Ausgangsstoff der
erfindungsgemäßen Säufebehandlung nicht unbedingt Rein benzol bzw. ein Homologes
sein muß, sondern daß in vielen Fällen auch ein Benzolerzeugnis von schwächerem
Reinheitsgrad als Ausgangsstoff genügt. Dies ermöglicht besondere Herstellungsweisen
des Ausgangsstoffs, wie sie weiter unten geschildert werden.
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Eine wesentliche Verbesserung wird erzielt, wenn bei der Herstellung
des Benzolerzeugnisses von Rohbenzol ausgegangen wird, dessen Vorlauf durch fraktionierte
Destillation abgetrennt wurde.
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Dieser Vorlauf des gewöhnlichen Rohbenzols enthält als wesentliche
Anteile schwer abtrennbare Schwefelverbindungen der genannten Art.- Sie können durch
spätere Schwefelsäurewäschen zerstört werden. Die destillative Abtrennung des Vorlaufs
bringt nicht nur eine Entlastung der folgenden Säurewäschen, sondern auch schwefelärmere
Produkte. Darüber hinaus werden verharzende oder ähnlich störende Bestandteile entfernt.
Dies macht sich insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten bemerkbar.
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Zunächst wird der Vorlauf aus dem Rohbenzol abgetrennt. Es folgen
dann zweckmäßigerweise eine Waschung mit Natronlauge zur Entphenolung, eine Nachwäsche
mit Wasser und eine Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure (260 Be) zur Entpyridinung
des Benzols. Das so vorbehandelte Rohbenzol wird nun einer Wäsche mit 80°Aoiger
(6IO Be) Schwefelsäure, einer Wasserwäsche, Natronlaugewäsche, Nachwäsche mit Wasser
und schließlich einer Redestillation unterworfen bei der Benzol als Kernfraktion
gewonnen wird. Dieletztgeschilderten Maßnahmen entsprezhen der üblichen Herstellung
von Motorenbenzol, unterscheiden sich aber davon dadurch, daß bei der Destillation
nicht wie bei Motorenbenzol das gesamte eingesetzte Erzeugnis über einen weitgehenden
Siedebereich destilliert, sondern lediglich das Benzol herausgeschnitten wird. Diese
Behandlung führt wegen der milden Schwefelsäurewäsche zu einem nicht genügend gereinigten
Ausgangsstoff für das eigentliche Verfahren. Es wird deshalb zunächst die übliche
Wäsche mit etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen.
Hiermit wird ein Reinbenzol von etwas schwächerem Reinheitsgrad als das sonst bei
der Reinbenzolherstellung ohne nachfolgende Destillation erhaltene erzielt. Dieses
Erzeugnis wird nun erfindungsgemäß in der einer Wäsche mit konzentrierter Schwefel
säure von 660 Be in einer Menge von mindestens 42 Gewichtsprozent oder auch mehr,
je nach dem Thiophengehalt, unterworfen. Es folgen eine Nachwäsche mit Wasser, eine
Wäsche mit Natronlauge, eine erneute Nachwäsche mit Wasser und dann schließlich
die Redestillation als Feinfraktionierung auf Reinstprodukt.
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Die vorstehend erwähnten Waschungen können nach Belieben diskontinuierlich
oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach Abtrennung des Vorlaufs und durch
die anschließenden Waschungen zur Entphenolung und Entpyridinung wird das Verfahren
wesentlich erleichtert, weil in dem reineren Rohbenzol das Entstehen oder Absetzen
von verharzend wirkenden Stoffen vermieden wird. In der kontinuierlichen Durchführung
der Waschungen liegen aber erhebliche betriebliche Vorteile.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden, im Verhältnis zum Benzol erheblichen
Mengen anWaschschwefelsäure werden durch einmalige Benutzung nicht nennenswert verbraucht,
da sie nur geringe Mengen an Schwefelverbindungen entfernen. Die gebrauchte Säure
kann daher wiederholt für das Waschen von neuen Mengen Reinbenzol u. dgl. benutzt
oder durch Zusätze reiner Säure aufgefrischt werden.
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Ausführungsbeispiel Als Ausgangsstoff diente eine scharf geschnittene
Benzolfraktion aus einem mit Schwefelsäure von 620 Be gewaschenen vorlauffreien
Rohbenzol.
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Dieses Benzol hatte einen Siedebeginn von 79,550 C, bis 80,30 C gingen
go O/o über, bis 80,40 C gingen 95 O/o über. Seine Schwefelsäurereaktion betrug
o,s, sein Gehalt an Gesamtschwefel o,og Gewichtsprozent, seine Thiophenreaktion
war stark positiv.
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I5 300 kg dieser vorgereinigten Benzolfraktion wurden in ein übliches
Benzolrührwerk gebracht und mit 3 Gewichtsprozent = 460 kg Schwefelsäure von 660
Be gewaschen. Die Säure wird allmählich bei laufendem Rührwerk in das Benzol gegeben
und das Umrühren noch 20 Minuten fortgesetzt. Nach dem Abstellen des Rührers setzte
sich die Säure schnell ab, wurde abgelassen und der üblichen Regenerieranlage zugeführt.
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Zu dem im Rührwerk befindlichen Benzol, dessen Menge jetzt etwa I7
250 1 = I5 200 kg betrug, wurden 25 Volumprozent=43oo 1 oder 7gookg=52Gewichtsprozent
Schwefelsäure von 660 Be gegeben, wobei die Rühreinrichtung in Gang gesetzt wurde,
nachdem der größte Teil der Säure zugesetzt worden war. Die Rührzeit betrug insgesamt
20 Minuten. Nach Beendigung desRührens wurde die Säure in einen besonderen Behälter
abgelassen, um später für eine neue Benzolwäsche verwendet zu werden.
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(Man kann ein und dieselbe Säure vier- bis fünfmal verwenden.) Das
jetzt fertig gewaschene Benzol wurde in eine Destillierblase zur Schlußfraktionierung
abgelassen; seine Menge betrug In 335 kg, der durch die Säurebebandlung entstandene
Verlust mithin 6,30/0.
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Bei der nun erfolgenden Fraktionierung wurden 66,6 Gewichtsprozent
des Blaseneinsatzes an Reinstbenzol erhalten, das sind 62,40/0 vom Ausgangsprodukt.
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Das erhaltene Reinstbenzol hatte folgende Beschaffelnheit: Siedebeginn:
79,8o° C, 90°/o bis
80,25° C. 950/o bis 80,300 C. Schwefelsäurereaktion:
o, Bromverbrauch: o, a-Schwefel: o, Gesamtschwefel: o, Schwefelwasserstoff: o, Thiophengehalt:
o, Dichte bei I50 C: o,88o, Brechungszahl bei 23,50 : 1,499, Erstarrungspunkt: 5,450
C.