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Verfahren zur Raffination von Arylalkanen zwecks Verbesserung ihrer
Oxydierbarkeit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination von Arylalkanen
der Formel
in der Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe, RI ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
und R11 eine Alkylgruppe bedeutet. Diese Kohlenwasserstoffe können bekanntlich zu
Hydroperoxyden oxydiert werden.
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Es wurden bereits einige Raffinationsverfahren, um diese aromatischen
Kohlenwasserstoffe leichter oxydierbar zu machen, beschrieben, z. B. 8stündiges
Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart von metallischem Natrium mit nachfolgender
Fraktionierung, Waschen mit wäßriger Natriumbisulfit- oder Kaliumpermanganatlösung
und Behandlung mit Natriumhydroxyd.
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Auch wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagen, um Cumol von
geringen Mengen Styrol zu befreien, z. B. Abdestillation des Styrols mit nachfolgender
Hydrierung sowie Waschen des Cumols mit Schwefelsäure und bzw. oder Alkalipermanganatlösung.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe
einmal oder einige Male mit einer Quecksilbersalzlösung durchgerührt; z. B. werden
jedesmal von 3 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise 3 bis ro Volumprozent, 50I0ige
wäßrige
Quecksilberacetatlösung zugegeben. Das Rühren kann jedesmal
bis 25, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten dauern.
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Vorzugsweise wird die Behandlung zwei- bis zehnmal wiederholt. Die
aromatischen Kohlenwasserstoffe werden jedesmal von der wäßrigen Lösung getrennt.
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Nach der Endbehandlung wird das Quecksilbersalz durch Auswaschen mit
Wasser entfernt, wobei eine oder mehrereWaschungen mit einer wäßrigen basischen
Flüssigkeit, vorzugsweise Natronlauge, zwischengeschaltet werden können, um saure
Verbindungen, wie Essigsäure, zu entfernen, die sich durch Zersetzung der Quecksilbersalze
gebildet haben können.
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Die Alkalihydroxyde werden mit Wasser leicht ausgewaschen.
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Gute Ergebnisse werden sowohl bei Cumol sowie anderen aromatischen
Kohlenwasserstoffen der oben definierten Klasse erzielt, wenn folgende Behandlung
angewendet wird: I, achtmaliges Rühren für je 10 Minuten mit 10 Volumprozent einer
5 0/0igen wäßrigen Quecksilberacetatlösung; 2. zweimaliges Behandeln für je 5 Minuten
mit 20 Volumprozent einer 2normalen wäßrigen Natronlauge; 3. zweimaliges Behandeln
für je 5 Minuten mit 20 Volumprozent Wasser.
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Falls die Oxydation in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden
soll, werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe schließlich getrocknet und vorzugsweise
auch destilliert.
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In vielen Fällen ist eine Vorbehandlung mit einer als Alkylierungskatalysator
bekannten Verbindung, wie ähnlich in einem anderen Vorschlag beschrieben, vorteilhaft.
Gute Ergebnisse werden z. B. erhalten bei Vorbehandlung mit einer relativ hochkonzentierten
Schwefelsäure mit wenigstens 75 °/0,- vorzugsweise mit mindestens 90 Gewichtsprozent
H2 SO4, wobei der Rest Wasser ist. Die Verwendung von Schwefelsäure mit etwa 95
bis I00 Gewichtsprozent H2SO, gibt die besten Ergebnisse.
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Bei der Vorbehandlung der Alkylaromatencharge wird z. B. I bis 30
Minuten mit etwa 0,I bis 10 Volumprozent hochkonzentrierter Schwefelsäure, bezogen
auf die aromatische Verbindung, unter Rühren behandelt.
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Es wurde gefunden, daß im allgemeinen diese Vorbehandlung mit Schwefelsäure
äußerst wirksam ist und eine Umwandlung der so behandelten Alkylaromaten in die
entsprechenden Hydroperoxyde mit wensentlich verbesserter Wirksamkeit ermöglicht,
aus welcher Quelle die Aromaten auch stammen mögen.
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Die günstigen Wirkungen der Vorbehandlung auf die Hydroperoxydbildung
wird durch die Gegenwart von Verbindungen, wie Styrol und verwandten Verbindungen,
nicht gehemmt, da mindestens ein wesentlicher Teil von diesen durch die Vorbehandlung
entfernt wird. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn außerdem andere Verunreinigungen,
die der Oxydation schädlich sind, zugegen sind. Eine spezielle vorläufige Reinigung
für eine erste Entfernung von größeren Mengen dieser Verunreinigungen, wie eine
Behandlung mit Natriumhydtoxyd zwecks Bindung von Phenol, kann der Behandlung mit
konzentriert er Schwefelsäure voraufgehen. Einschließlich solcher Vorbehandlung
besteht eine erfolgreiche Raffination von Cumol oder anderen Aralkylverbindungen
der obigen Klasse aus folgenden Stufen: sechsmaliges Behandeln für je 10 Minuten
mit 2,5 Volumprozent 96010iger Schwefelsäure; einmaliges Behandeln für 5 5 Minuten
mit 37,4 Volumprozent Wasser; einmaliges Behandeln für 5 Minuten mit 37,5 Volumprozent
2normaler wäßriger Natronlauge; zweimaliges Behandeln für 5 Minuten mit 37,5 Volumprozent
Wasser; zweimaliges Behandeln für 5 Minuten mit 10 Volumprozent einer 50legen wäßrigen
Mercuriacetatlösung; einmaliges Behandeln für 5 Minuten mit 20 Volumprozent 2normaler
wäßriger Natronlauge; zweimaliges Behandeln für 5 Minuten mit 20 Volumprozent Wasser.
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Die Behandlung von Aromaten, z. B. Cumol, p-Cymol, Diisopropylbenzol,
mit Mercurisalzlösung nach der Erfindung verbessert stets die Leistung, mit der
diese Stoffe in die entsprechenden Aralkylhydroperoxyde umgewandelt werden, wesentlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel I Cumol, das aus dem Verfahren zur Umsetzung von Kautschuk
mit Schwefeldioxyd, wie sie in der deutschen Patentschrift 813 893 beschrieben wird,
gewonnen wurde, wird 10 Minuten bei Raumtemperatur mit 10 ccm 9601,iger Schwefelsäure
in einem Scheidetrichter in Berührung gebracht. Ein Luftstrom wird durch die Flüssigkeiten
geblasen, um die Säure in Cumol zu dispergieren. Darauf läßt man das Gemisch sich
absetzen, und die Schwefelsäure wird abgezogen.
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Diese Behandlung wird fünfmal wiederholt, jedesmal mit 10 ccm frischer
960i0iger Schwefelsäure.
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Das säurebehandelte Cumol wird dann nacheinander mit 500 ccm Wasser,
500 ccm 2 n-Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen, bis das-Waschwasser gegen
Lackmus neutral bleibt. Nach dem Trocknen mit Calciumchlorid wird das mit Säure
behandelte Cumol destilliert.
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Das destillierte, mit Säure behandelte Cumol besitzt einen Siedepunkt
bei 767 mm Hg von I53" und einen Brechungsindex 2D = I,49IO.
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Das Cumol wurde weiter durch zweimaliges Waschen mit 40 ccm 5 0l0iger
wäßriger Mercuriacetatlösung, einmal mit 75 ccm 2 n-Natronlauge und zweimal mit
75 ccm Wasser behandelt. Das so behandelte Cumol wurde über Natriumsulfat getrocknet
und in einer 2 m langen, mit Raschigringen gefüllten Kolonne fraktioniert. Die zwischen
I52 und I52,50 siedende Fraktion mit einem Brechgungsindex »2D = I,49I3 wurde in
einem Luftstrom von 50 1 je Stunde je kg Cumol bei einer Temperatur von 1100 oxydiert.
Es wurde eine Cumolhydroperoxydausbeute von angenähert I8 g je kg Cumol je Stunde
erreicht. Ohne Behandlung des Ausgangsmaterials mit Mercuriacetatlösung betrug die
Ausbeute an Cumolhydroperoxyd nur 3 g je kg Cumol und Stunde.
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Beispiel II Technisches p-Cymol wurde. mit Wasserdampf destilliert
und fraktioniert. Die zwischen I75 und I77°
siedende Fraktion wurde
mit konzentrierter Schwefelsäure und Mercuriacetat in folgender Weise behandelt:
800 ccm p-Cumol werden sechsmal je 10 Minuten mit 20 ccm 960/0iger Schwefelsäure,
dann je 5 Minuten mit 300 ccm Wasser, 5 Minuten mit 300 ccm 2 n wäßriger Natronlauge,
zweimal je 5 Minuten mit 300 ccm Wasser, zweimal je 5 Minuten mit 80 ccm riger wäßriger
Quecksilberacetatlösung, 5 Minuten mit I50 ccm 2 n wäßriger Natronlauge und schließlich
zweimal je 5 Minuten mit I50 ccm Wasser unter Rühren behandelt.
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Das so- behandelte p-Cymol wird durch Istündiges Stehenlassen über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich fraktioniert. Die zwischen
176,4 und I76,8" siedende Fraktion wird in einem Oxydationstest verwendet.
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Das behandelte p-Cumol erwies sich als leicht oxydierbar. Es wurden
bei einer 6stündigen Behandlung bei I200 mit einem Strom von 25 1 je Stunde trockner
Luft aus 225 ccm p-Cymol 5,8 Gewichtsprozent p-Cymolhydroperoxyd erhalten.
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Beispiel III Technisches Diisopropylbenzol wurde mit Wasserdampf
destilliert und fraktioniert. Die von 205 bis 2100 liegende Fraktion wurde mit konzentrierter
Schwefelsäure und Mercuriacetat in folgender Weise behandelt: 800 ccm Diisopropylbenzol
wurden sechsmal je 10 Minuten mit 20 ccm 960/,iger Schwefelsäure, 5 Minuten mit
300 ccm Wasser, 5 Minuten mit 300 ccm 2 n wäßriger Natronlauge, zweimal je 5 Minuten
mit 300 ccm Wasser, zweimal je 5 Minuten mit 80 ccm 50iger wäßriger Mercuriacetatlösung,
einmal für 5 Minuten mit I50 ccm 2 il wäßriger Natronlauge und schließlich zweimal
5 Minuten mit I50 ccm Wasser unter Rühren behandelt.
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Das so behandelte Diisopropylbenzol wurde durch Istündiges Stehenlassen
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann fraktioniert. Die zwischen 205
und 2080 siedende Fraktion wurde in einem Oxydationstest verwendet. Die behandelte
Verbindung erwies sich als leicht oxydierbar. Aus 225 ccni wurden nach einer 6stündigen
Behandlung bei 1200 mit einem Strom von 25 1 je Stunde trockner Luft 13,1 Gewichtsprozent
des entsprechenden Hydroperoxydes erhalten.