DE765790C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurechloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden Es wurde gefunden, daß man nicht aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe in technisch sehr befriedigender Weise in Sulfonsäurechloride überführen kann, wenn man sie in Gegenwart von aliphatischen Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen unter Zerfall Radikale bilden, der bekannten Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor unterwirft.
• Als Ausgangsstoffe kann man nicht aromatische gasförmige, flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe sowie Mischungen solcher Stoffe, z. B. Erdöle, Spalt- oder Hydrierungserzeugnisse von Braun-und Steinkohlen, oder daraus durch Extraktion oder Destillation gewonnene Kohlenwasserstoffgemische oder Erzeugnisse der Kohlenoxydhydrierung oder deren Fraktionen anwenden. Vorzugsweise benutzt man gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische. Die Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor kann man in Gegenwart eines Lösemittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, ausführen. Feste Ausgangsstoffe werden ebenfalls gelöst oder geschmolzen.
• Als aliphatische Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen unter Zerfall Radikale bilden, seien z. B. Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl, Zinkmethyl, Zinkäthyl, Ouecksilberalkyle und Diazomethan genannt. Sie brauchen nur in geringer Menge angewandt zu werden. Man führt die Umsetzung zweckmäßig so aus, daß man den radikalbildenden Stoff, z. B. das Bleitetraäthyl, in Dampfform in das Umsetzungsgut einbringt. U enn man den radikalbildenden Stoff z. B. mit Hilfe eines Trägergases, wie Stickstoff, in das Umsetzungsgut einführt, kann man seine Menge durch Regeln der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit dieses Gases genau bemessen. Metallorganische Stoffe wandeln sich hierbei in die entsprechenden MetallchIoride um. So geht Bleitetraäthyl bei der Umsetzung in Bleichlorid über, das aus dem Umsetzungserzeugnis ausflockt. Die Flocken lassen sich durch Filtrieren oder Abschleudern leicht von dem Umsetzungserzeugnis abtrennen. Im übrigen arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem Druck. Man kann jedoch auch bei erniedrigtem oder erhöhtem Druck arbeiten.
• Während bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Kohlenwasserstoffe, wenn überhaupt eine befriedigende Umsetzung eintritt, Chlor nicht nur sulfochloridartig, sondern in beträchtlichem 'Maße auch an Kohlenstoff gebunden wird, tritt in Gegenwart der radikalbildenden organischen Stoffe unerwarteterweise der Ersatz von Wasserstoff durch Chlor weitgehend zurück; dafür wird die Einführung von Sulfochloridgruppen stark begünstigt, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Außerdem findet die Umsetzung auch unter völligem Ausschluß von Licht statt, was die technische Ausführung des Verfahrens erleichtert, während man früher bei der erwähnten bekannten Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor zur Gewinnung vorzugsweise sulfochloridartiger Stoffe unter Anwendung von wirksamem, besonders kurzwelligem Licht arbeiten mußte. Das neue Verfahren eignet sich daher auch gut für die Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die durch beigemengte feste Anteile getrübt sind, so daß hierbei die Bestrahlung mit kurzwelligem Licht allein nicht richtig zum Ziel führt. Zum Beispiel kann ein durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei niedrigem Druck erhaltenes Kohlenwasserstofföl mit den Siedegrenzen 230 bis 32o°, das noch feste paraffinische Anteile, sogenanntes Makroparaffin, enthält, auch unter Bestrahlung nicht recht befriedigend mit Schwefeldioxyd und Chlor umgesetzt werden. In Gegenwart von Bleitetraäthyl gelingt dies jedoch auch bei völligem Lichtausschluß.
• Beispiel i 66oo g eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenen, durch Nachhydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Bestandteilen befreiten Kohlenwasserstofföls mit den Siedegrenzen Zoo bis 370' und dem spezifischen Gewicht o,;68 (2o') werden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Licht mit 15o g Schwefeldioxyd und 15o g Chlor stündlich behandelt. Gleichzeitig führt man in das Umsetzungsgefäß stündlich 501 Stickstoff ein, der durch ein Gefäß mit Bleitetraäthyl hindurchgegangen ist. Die Umsetzungsdauer beträgt 6 Stunden. In dieser Zeit werden etwa o,o2 g Bleitetraäthyl, bezogen auf den Ausgangsstoff, in das Umsetzungsgut eingebracht. Man erhält ein Erzeugnis mit 5,7 o/, Chlor und 4,8 % Schwefel; 5,2 0(o des Chlors sind leicht hy drolysierbar, also sulfochloridartig gebunden. -Arbeitet man ohne Bleitetraäthyl, so erhält man ein Umsetzungserzeugnis mit nur o,15 °!o Chlor und o,2 °/o Schwefel.
• Beispiel 2 61 eines durch drucklose Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen, einer Nachhydrierung unterworfenen Öls mit den Siedegrenzen 230 bis 320' werden bei zerstreutem Tageslicht stündlich mit je 18o g Schwefeldioxyd und Chlor behandelt; dabei leitet man stündlich 5o 1 Stickstoff ein, der mit Bleitetraäthyldampf gemischt ist. Die Umsetzung ist nach 8 Stunden beendet.
• Das Umsetzungserzeugnis enthält 10,85 °;'o Chlor; davon sind 9,2 °/o leicht hydrolysierbar. Der Schwefelgehalt beträgt 8,57 °1a.
• Arbeitet man ohne Bleitetraäthyl, so dauert die Umsetzung 2o Stunden; = Teil des Chlors und des Schwefeldioxyds gehen mit dem bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff verloren. Das erhaltene Erzeugnis enthält 16,o6 °!o Chlor; davon sind nur 9,5 °/o leicht hydrolysierbar. Der Schwefelgehalt beträgt 8,87 °(o.
• Beispiel 3 66oo Teile eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenen, durch Nachhydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Bestandteilen befreiten Kohlenwasserstofföls mit den Siedegrenzen Zoo bis 37o° und dem spezifischen Gewicht o,768 (20') werden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Licht mit 15o Teilen Schwefeldioxyd und 15o Teilen Chlor stündlich behandelt. Gleichzeitig werden vom Boden des Umsetzungsgefäßes her während 6 Stunden 3,5 Teile Diazomethan in Form einer io;'oigen Lösung in Chloroform zugesetzt. Das erhaltene Erzeugnis enthält 5,6 °/o Chlor und 3,75 °/o Schwefel; 4,0 °/o des Chlors sind leicht hydrolysierbar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden durch Behandeln nicht aromatischer liohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor, dadurch gekennzeichnet, daB man in Gegenwart aliphatischer Verbindungen arbeitet, die, wie Blei-, Zink- oder Quecksilberalkyle oder Diazomethan, unter den Umsetzungsbedingungen unter Zerfall Radikale bilden.