-
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden Es wurde gefunden,
daß man nicht aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe in technisch
sehr befriedigender Weise in Sulfonsäurechloride überführen kann, wenn man sie in
Gegenwart von aliphatischen Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen unter
Zerfall Radikale bilden, der bekannten Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor unterwirft.
-
Als Ausgangsstoffe kann man nicht aromatische gasförmige, flüssige
oder feste Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe sowie Mischungen solcher
Stoffe, z. B. Erdöle, Spalt- oder Hydrierungserzeugnisse von Braun-und Steinkohlen,
oder daraus durch Extraktion oder Destillation gewonnene Kohlenwasserstoffgemische
oder Erzeugnisse der Kohlenoxydhydrierung oder deren Fraktionen anwenden. Vorzugsweise
benutzt man gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische.
Die
Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor kann man in Gegenwart eines Lösemittels,
wie Tetrachlorkohlenstoff, ausführen. Feste Ausgangsstoffe werden ebenfalls gelöst
oder geschmolzen.
-
Als aliphatische Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen
unter Zerfall Radikale bilden, seien z. B. Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl, Zinkmethyl,
Zinkäthyl, Ouecksilberalkyle und Diazomethan genannt. Sie brauchen nur in geringer
Menge angewandt zu werden. Man führt die Umsetzung zweckmäßig so aus, daß man den
radikalbildenden Stoff, z. B. das Bleitetraäthyl, in Dampfform in das Umsetzungsgut
einbringt. U enn man den radikalbildenden Stoff z. B. mit Hilfe eines Trägergases,
wie Stickstoff, in das Umsetzungsgut einführt, kann man seine Menge durch Regeln
der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit dieses Gases genau bemessen. Metallorganische
Stoffe wandeln sich hierbei in die entsprechenden MetallchIoride um. So geht Bleitetraäthyl
bei der Umsetzung in Bleichlorid über, das aus dem Umsetzungserzeugnis ausflockt.
Die Flocken lassen sich durch Filtrieren oder Abschleudern leicht von dem Umsetzungserzeugnis
abtrennen. Im übrigen arbeitet man zweckmäßig bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter
Temperatur und bei gewöhnlichem Druck. Man kann jedoch auch bei erniedrigtem oder
erhöhtem Druck arbeiten.
-
Während bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Kohlenwasserstoffe,
wenn überhaupt eine befriedigende Umsetzung eintritt, Chlor nicht nur sulfochloridartig,
sondern in beträchtlichem 'Maße auch an Kohlenstoff gebunden wird, tritt in Gegenwart
der radikalbildenden organischen Stoffe unerwarteterweise der Ersatz von Wasserstoff
durch Chlor weitgehend zurück; dafür wird die Einführung von Sulfochloridgruppen
stark begünstigt, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Außerdem findet die
Umsetzung auch unter völligem Ausschluß von Licht statt, was die technische Ausführung
des Verfahrens erleichtert, während man früher bei der erwähnten bekannten Einwirkung
von Schwefeldioxyd und Chlor zur Gewinnung vorzugsweise sulfochloridartiger Stoffe
unter Anwendung von wirksamem, besonders kurzwelligem Licht arbeiten mußte. Das
neue Verfahren eignet sich daher auch gut für die Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
die durch beigemengte feste Anteile getrübt sind, so daß hierbei die Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht allein nicht richtig zum Ziel führt. Zum Beispiel kann ein
durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei niedrigem Druck erhaltenes Kohlenwasserstofföl
mit den Siedegrenzen 230
bis 32o°, das noch feste paraffinische Anteile, sogenanntes
Makroparaffin, enthält, auch unter Bestrahlung nicht recht befriedigend mit Schwefeldioxyd
und Chlor umgesetzt werden. In Gegenwart von Bleitetraäthyl gelingt dies jedoch
auch bei völligem Lichtausschluß.
-
Beispiel i 66oo g eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd
bei gewöhnlichem Druck erhaltenen, durch Nachhydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen
Bestandteilen befreiten Kohlenwasserstofföls mit den Siedegrenzen Zoo bis 370' und
dem spezifischen Gewicht o,;68 (2o') werden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von
Licht mit 15o g Schwefeldioxyd und 15o g Chlor stündlich behandelt. Gleichzeitig
führt man in das Umsetzungsgefäß stündlich 501 Stickstoff ein, der durch ein Gefäß
mit Bleitetraäthyl hindurchgegangen ist. Die Umsetzungsdauer beträgt 6 Stunden.
In dieser Zeit werden etwa o,o2 g Bleitetraäthyl, bezogen auf den Ausgangsstoff,
in das Umsetzungsgut eingebracht. Man erhält ein Erzeugnis mit 5,7 o/, Chlor und
4,8 % Schwefel; 5,2 0(o des Chlors sind leicht hy drolysierbar, also sulfochloridartig
gebunden. -Arbeitet man ohne Bleitetraäthyl, so erhält man ein Umsetzungserzeugnis
mit nur o,15 °!o Chlor und o,2 °/o Schwefel.
-
Beispiel 2 61 eines durch drucklose Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen,
einer Nachhydrierung unterworfenen Öls mit den Siedegrenzen 230 bis
320' werden bei zerstreutem Tageslicht stündlich mit je 18o g Schwefeldioxyd
und Chlor behandelt; dabei leitet man stündlich 5o 1 Stickstoff ein, der mit Bleitetraäthyldampf
gemischt ist. Die Umsetzung ist nach 8 Stunden beendet.
-
Das Umsetzungserzeugnis enthält 10,85 °;'o Chlor; davon sind 9,2 °/o
leicht hydrolysierbar. Der Schwefelgehalt beträgt 8,57 °1a.
-
Arbeitet man ohne Bleitetraäthyl, so dauert die Umsetzung 2o Stunden;
= Teil des Chlors und des Schwefeldioxyds gehen mit dem bei der Umsetzung gebildeten
Chlorwasserstoff verloren. Das erhaltene Erzeugnis enthält 16,o6 °!o Chlor; davon
sind nur 9,5 °/o leicht hydrolysierbar. Der Schwefelgehalt beträgt 8,87 °(o.
-
Beispiel 3 66oo Teile eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd
bei gewöhnlichem Druck erhaltenen, durch Nachhydrierung von ungesättigten und sauerstoffhaltigen
Bestandteilen befreiten Kohlenwasserstofföls mit den Siedegrenzen Zoo bis 37o° und
dem spezifischen Gewicht o,768 (20') werden bei Raumtemperatur unter Ausschluß von
Licht mit 15o Teilen Schwefeldioxyd und 15o Teilen Chlor stündlich behandelt. Gleichzeitig
werden vom Boden des Umsetzungsgefäßes her während 6 Stunden 3,5 Teile Diazomethan
in Form einer io;'oigen
Lösung in Chloroform zugesetzt. Das erhaltene
Erzeugnis enthält 5,6 °/o Chlor und 3,75 °/o Schwefel; 4,0 °/o des Chlors sind leicht
hydrolysierbar.