DE847005C - Verfahren zur Herstellung von hoechstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Polyacetylenabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höchstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Polyacetylenabkömmlingen Durch Behandeln von Acetylenalkoholen, die am Acetylenrest noch ein Wasserstotfatotn enthalten, mit Sauerstoff in wäLiriger Lösung in Gegenwart %-on liul@fer-(1 j-chl<@ri@l und Ammoniumsalzen erhält man I@iacet@-lenglykole.
• Ls wurde nun gefunden, daß auch andere Acetylenabkömmlinge, die am -\cetylenrest noch ein Wasserstoff enthalten, aber meist nicht wasserlöslich sind, elxnfalls in Polyacetylenabkömmlinge umgewandelt \%-erden können. wenn man sie in Gegenwart von «:il.irigen f_ösungen von Kupfer-(1)-salzen und Ammoniumsalzen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt. Als Ausgangsstoffe kommen alle mindestens eine Acetylengruppierung enthaltende Verbindungen in Betracht, die mindestens an einem Acetylenrest noch ein Wasserstoffatom enthalten. Die Umsetzung verläuft nach der allgemeinen Gleichung

  R # C C H R1 # C == C H @- r!22 -r

  R-C-C-C---C-R1 -, H20,

  worin R und R1 gleichartige oder verschiedenartige beliebige organische Reste sind, die ihrerseits noch ungesättigt sein oder beliebige Substituenten enthallen 1>Qimen. Lediglich die Umsetzung, in der so,-wohl- R als Rt eine alkohölische Hydroxylgruppe enthält, bei der also ausschließlich Acetylenalkohole umgesetzt werden, ist ausgenommen. Dagegen kann entweder R oder R1 eine alkoholische. Hydroxylgruppe enthalten.
• Zur Erzielung guter Ausbeuten und der Erhaltung der katalytischen Kraft der Katalysatorlösung ist es vorteilhaft, bei der Umsetzung einen Überschuß an Sauerstoff zu vermeiden, d. h. dafür zu sorgen, daß der Acetylenabkömmling mit freiem Wasserstoffatom stets im Überschuß vorhanden ist, und die Umsetzung bei oder unterhalb Zimmertemperatur auszuführen. Die Umsetzungen lassen sich auch kontinuierlich durchführen in der Weise, daß man die Acetylenverbindung - nach Maßgabe ihres Verbrauchs dem Umsetzungsgemisch in der Weise zugibt, daß das lfolverhältnis Acetylenverbindung zu Kupfer-(I)-salzstets größer als i ist, und gegebenenfalls auch die Umsetzungserzeugnisse laufend aus demUmsetzungsgemischabtrennt, z. B. durch Abfiltrieren oder durch Abschleudern, wenn sie wasserunlöslich sind, oder durch Ausziehen mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie Äther, wenn sie wasserlöslich sind.
• Die allgemeine Durchführbarkeit der Umsetzung ist überraschend, da die von alkoholischen Hydroxylgruppen freien Acetylenahkömmliiige meist wasserunlöslich sind, so daß eine innige Wechselwirkung zwischen der wäßrigen Katalysatorlösung und dem Acetylenabkömmling nicht oder nur in untergeordnetem Maße anzunehmen war. Das vorliegende Verfahren eröffnet einen neuen Weg zu sonst nicht oder nur schwer zugänglichen Verbindungen, die als solche oder nach weiterer Umarbeitung ausgedehnte Verwendung finden.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile: Beispiel i Durch eine Lösung von 22 Teilen Kupfer-(I)-chlorid und 6o 'feilen Ammoniuinchlorid in Zoo Teilen Wasser leitet man bei o ° langsam unter gutem Rühren zunächst Vinylacetylen und dann ein Gemisch von Vinvlacetvlen und Sauerstoff (Volumverhältnis 4 : i). Das entstandene Octadiin-3, 5-dien-i, 7 kann laufend abgeschöpft oder mit Äther od. dgl. extrahiert werden. Es ist eine farblose, stark lichtbrechende, sich bald bräunende Flüssigkeit vom Kp3 400. Beispiel 2 3o Teile Kupfer-(I)-chlorid und 9o Teile Ainmoniumchlorid werden in einem mit einem Sauerstoffgasometer verbundenen Rührgefäß in 3oo Teilen Wasser gelöst. Dazu läßt man bei o ° unter Rühren laufend eine etwa 3o°/oige ätherische Lösung voll Vinylacetylen mit solcher Geschwindigkeit einlaufen, daß \"inylacetylen gegenüber dem Sauerstoff und dem Kupfer-(I)-chlorid im Überschuß vorhanden ist. Die obereSchicht@desUmsetztiligsgemisches zieht man laufend ab und destilliert sie nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat. Nach dem Abtreiben des Äthers erhält man farbloses Octadiin-3, 5-dien-1, 7 in annähernd quantitativer Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Vinylacetylen. Bleispiel 3 Zu einer Lösung von i i Teilen Kupfer- (I)-chlorid und 6o Teilen Ammoniumchlorid in Zoo Teilen Wasser gibt man 2o Teile Pentinsäure (HC-C# (CH2)2#COOH) und rührt das Gemisch bei o° in einer Sauerstoffatmosphäre. Dann gibt man laufend weitere Pentinsäure mit solcher Geschwindigkeit zu, daß sie gegenüber dem Sauerstoff und dem Kupfer-(I)-chlorid stets im Überschuß vorhanden ist. Die ausgeschiedene Octadiin-3, 5-dicarbon.säure-1, 8 (HOOC - (CH2)2.C- C-C C-CH2)z COOH) wird laufend aus dem Umsetzungsgemisch, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt. Die Ausbeute entspricht -der berechneten. Die neue Dicarbonsäure ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich, kann aber aus heißem Wasser umkristallisiert werden. Sie verkohlt oberhalb 220', ohne zu schmelzen. Durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren erhält man daraus Sebacinsäure. Beispiel In einem Rührgefäß, das an einen Sauerstoffgasometer angeschlossen ist, werden 27o Teile Amrnoniumchlorid und cgo Teile Kupfer-(I)-chlorid in 9oo Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man bei o ° unter Rühren eine Lösung von 6o Teilen Vinvlacetylen in Zoo Teilen Äther und 7o Teile 2-'\tethvlhutin-3-o1-2 und dann weitere :glengell der Ausgangsstoffe im angegebenen Verhältnis mit solcher Geschwindigkeit, daß Sauerstoff und Kupfer-(I)-chlorid nicht im Überschuß vorhanden sind. Die Ätherschicht wird laufend abgezogen und nach dem Trocknen mitKaliumcarbonat destilliert. Nach dem Abtreiben des Äthers erhält man lieben 2, 7-Dimethvloctadiin-3, 5-diol-2, 7 und Octadiin-3, 5-dien-1, 7 in guter Ausbeute 2-Mefhyl-octadiin-3, 5-en-7-01-2 als farbloses öl von sehr angenehmem Geruch (KP3 75 0).

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von höchstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Polyacetylenabkömmlingeli, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylenabkömmlinge, die am Acetylenrest noch ein Wasserstoffatom enthalten, jedoch nicht ausschließlichAcetylenalkohole darstellen, in Gegenwart wäßriger Lösungen von Kupfer-(I)-salzen und Ammoniumsalzen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vlx#rschuß an Sauerstoff \-ertneiclet und, erforderlichenfalls unter liiiltlett, bei (xler mtterhalb Zimmertetn- heratur arbeitet. 3. Verfahret. nach Anspruch t und a, dadurch gclkenitzeichttet, daß tnan die @cety@enjerbin- dung oder Gemische solcher fortlaufend nach Maßgabe ihres Verbrauchs dem L%ntsetzungsgeInisch in der Weise zugibt, daß (las Molverhältnis Acetylenverbindung zu Kupfer-(1)-salz stets größer als t ist, und gegebenenfalls auch das Umsetzungserzeugnis laufend aus den. Umsetzungsgemisch abtrennt.