DE2217419C2 - Ungesättigte Ketone - Google Patents

Ungesättigte Ketone

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    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

-COH -COCH3 -COCH5
-COCjH7 oder -SO2-^
bedeuten.
ίο Diese Ketone erhält man, wenn man Verbindungen der Formel
CH2 C
CH2 CH3
15
in der R1 ein WasserstofFatom oder einen Methylrest, R2 ein WasserstofTatom oder einen Methylrest, R3 einen Methyl-, Äthyl-, 4-Methylpentan- oder 4-Mcthylpcntcn-3-Rest und R4 einen Rest der Formeln
-COH -COCH3 -COC2H5
-COC3H7 oder — SO2^f>— CH3
bedeuten.
2 Verfahren zur Herstellung der Ketone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
H3C
OR4
c III
Il c
R2—C
CH2 ^
CH2 CH3
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und einer starken Säure mit Wasser behandelt.
40
Die Erfindung betrifft Ketone der Formel
R1
H3C R3 I
\ / CH2
c I
Il c = o
R2-C
OR4
(i)
CH2 C
CH2 CH3
iri der R1 ein Wassefstöffatom öder einen Methylrest, R2 ein Wassersloffaiom oder einen Methylfest, R
H3C R3
C
R2—C
R1
OR4
CH2 ^
CH2 CH3
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und einer starken Säure mit Wasser behandelt.
Die Ester der Formel II werden zur Herstellung der Ketone der Formel I in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und starken Säuren mit Wasser behandelt Als Quecksilberverbindungen kommen z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Quecksilbers in Betracht, wie Quecksilber-II-acetat, -nitrat, -carbonat, -sulfat oder -oxid, Quecksilber-II-methoxytrifluorborat, Quecksilber-I-carbonat und -nitrat, sowie Quecksilberderivate von Säureamiden, wie von Acetamid oder p-Toluolsulfonamid. Wegen der hohen katalytischen Wirkung der Quecksilberverbindungen kann die Konzentration des Katalysators sehr gering sein; sie kann innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 5 g-Äquivalenten/Liter liegen; bevorzugt werden 0,01 bis 0,8 g-Äquivalente/Liter.
Als starke Säuren kommen z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluorid in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird sich meist die Anwendung von Schwefelsäure empfehlen. Die Konzentration der Säure kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und kann, da die Reaktion im allgemeinen schon be: Zimmertemperatur oder noch tieferen Temperaturen abläuft, auch relativ hohe· Werte annehmen, ohne daß Zersetzungsreaktionen im Reaktionsgemisch befürchtet werden müßten. Konzentrationen von 0,001 g-Äquivalenten bis 6 g-Äquivalenten Säure pro Mo! Ausgangsverbindung der Formel II können verwendet werden. Gute Resultate erzielt man im allgemeinen mit Konzentrationen von 0,04 g-Äquivalenten bis 1 g-Äquivalenten pro Mol Ausgangsverbindung. In manchen Fällen kann der Zusatz einer organischen Verbindung als Lösungsvermittler zweckmäßig sein. Als solche kommen vor allem Alkohole im Frage. Gut geeignet ist beispielsweise Methanol.
Die Umsetzung kann wegen ihrer Unkompliziertheit und ihrer ausgezeichneten Ausbeuten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ausgeführt werden. Es können Temperaturen von ^20 bis 300"C angewandt werden- Günstig ist ein Temperaturbereich Von 0 bis IÖO°C, vorzugsweise von 5 bis 600G Man kann somit
auch bei — im Vergleich zu analogen Keton-Darstellungen aus Acetylenalkoholen — ganz überraschend niedrigen Temperaturen arbeiten; dennoch läuft die Reaktion innerhalb kurzer Zeit quantitativ ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die diskontinuierliche Arbeitsweise, besonders jedoch auch für die kontinuierliche Arbeitsweise. Die quecksilberionenhaltige Reaktionslösung kann nach der Extraktion des gebildeten Ketons direkt weiter verwendet werden, da sie bei niederen Reaktionstemperaturen keine Anzeichen für eine Zersetzung zeigt Dies ist ein überraschender Vorteil, da in den meisten Fällen die bekannte quecksilberionenkatalysierte Umwandlung von Acetylenalkoholen zu Ketonen mit der Bildung elementaren Quecksilbers verbunden ist und damit eine Wiederverwendung der Katalysatorlösung unmöglich ist
Nach dem neuen Verfahren erhält man z.B. aus 2-DehydrolinaIylacetat (R', R* < H, R3 = CH3, R4 = OCCH3), welches aus 2-Dehydrolinalool und Acetanhydrid nuantitativ herstellbar ist, schon bei 1Q bis 15° C, als unter überraschend milden Bedingungen, in sehr kurzer Reaktionszeit quantitativ den angenehm duftenden Ketoester.
Das vorteilhafte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da die Behandlung von 2-Dehydrolinalool mit Wasser in Gegenwart von Säuren und Quecksilbersalzen nicht zu der erwarteten Wasseranlagerung unter Bildung des gewünschten Ketons, sondern zu einer intermolekularen Cyclisierungsreaktion füh' ♦.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ketoester der Formel i können z. B. als Duftstoffe oder als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen der Terpenreihe und sauberer Luftstoffe verwendet werden.
Beispielsweise zeichnet sich der erfindungsgemäße Ketoester 3,7-DimethyI-3-acetoxy-6-octen-2-on Duftstoff durch einen frischen, blumigen, leicht fruchtigen Geruch aus.
Die neuen Verbindungen der Formel I gehen durch Verseifung glatt und in quantitativer Ausbeute in die entsprechenden Ketoalkohole (R4 = H) über. Wegen der Empfindlichkeit der Ketoalkohole gegenüber starken Säuren und Laugen empfiehlt es sich hierbei, die Verseifung mit der stöchiometrischen Menge Base, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natronlauge vorzunehmen. Man verfährt dabei z. B. so, daß man das Gemisch aus dem Ketoester mit einer alkoholischen wäßrigen Lösung und der berechneten Menge der Base einige Zeit am Rückfluß erhitzt. Man kann anstelle der Alkohole auch andere Lösungsvermittler, die sowohl Wasser als auch die Ketoester lösen, wie Tetrahydrofuran, verwenden.
Die Erster der Formel II werden aus den entsprechenden Alkoholen auf bekannte Weise durch Veresterung hergestellt
Es ist möglich, die gesamte Reaktionsfolge von der Herstellung der Verbindungen der Formel II, z. B. durch Einwirkung von Acetanhydrid auf die entsprechenden Acetylenalkohole, bis zu den Verbindungen der Formel I oder auch bis zu den verseiften Verbindungen (I, R4 = H), die auch als Duftstoffe geeignet sinö, ohne Aufarbeitung der einzelnen Zwischenstufen in einem Reaktionsgefäß vorzunehmen.
Beispiel 1
200 g 2-Dehydrolinalylacetat werden in 300 ml N'ethanol gelöst und auf 0 bis 5° C Innentemperatur abgekühlt Im Verlauf von 10 Minuten setzt man eine von 10 g Quecksilber-II-sulfat und 2 g Kupfersulfat in 120 ml Wasser und 20 g konzentrierter Schwefelsäure hinzu. Die Innentemperatur wird dabei auf 0 bis 5° C gehalten. Man läßt nach Beendigung des Zutropfens auf Zimmertemperatur erwärmen und kann nach 15 Minuten gasehromatographisch nur das reine Endprodukt jedoch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen. Man hält noch eine Stunde auf 1O0C. Die Reaktionslösung, welche keinerlei Anzeichen für eine Grau- oder Dunkelfärbung zeigt, wird sodann mit Methylenchlorid extrahiert und destili.ert Man erhält 180 g 3,7-DimethyI-3-acetoxy-6-octen-2-on vom Kp 84° bis 85° C/ 0,9 mm.
Beispiel 2
Zu 100 g 2-Dehydrolinalylacetat in 150 ml Eisessig gibt man bei 3O0C die Auflösung von 10 g Quecksilberacetat in 50 ml Eisessig und rührt 60 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird der Eisessig ohne vorherige Behandlung mit Wasser abgezogen und der Rückstand destilliert Man erhält 53 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-6-octen-2-on.
Beispiel 3
Zu 100 g 2-Dehydrolinalylacetat in 150 ml Eisessig
gibt man bei 25° C die Suspension von 10 g Quecksilber-I-nitrat in 50 ml Eisessig. Man rührt 4 Stunden bei 52°C und arbeitet wie in Beispiel 2 weiter. Man erhält 57 g SJ-Dimethyl-S-acetoxy-ö-octen^-on.
Beispiel 4
In ein Gemisch aus 97 g 2-Dehydrolinalylacetat und 125 ml Ameisensäure werden innerhalb von 20 Minuten so bei 25 bis 35° C unter Lichtausschluß und unter gutem Rühren 10 g Quecksilber-I-carbonat eingetragen. Man hai' 11/2 Stunden auf 600C, danach ist nur noch 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-6-octen-2-on im Reaktionsgemisch nachweisbar.

Claims (1)

  1. Patentansprüche; 1. Ungesättigte Ketone der Formel
    R1
    H3C R3 I
    \ / CH2
    R2—C
    C = O OR4
    einen Methyl-, Athyl-, 4-Methylpentan- oder4-Methylpenten-3-Rest und R4 einen Rest der Formeln
DE19722217419 1972-04-12 1972-04-12 Ungesättigte Ketone Expired DE2217419C2 (de)

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DE2217419A1 DE2217419A1 (de) 1973-10-25
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