DE639455C - Verfahren zur Darstellung von Dihydrojasmon und dessen Homologen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Dihydrojasmon und dessen HomologenInfo
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Description
rIkIhSPÄTENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. Januar 1935 ab
Die Konstitution des Jasmons I, das einer der wichtigsten Geruchsträger des natürlichen
Jasminöls ist, wurde durch die Arbeiten von Treff und Werner (Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft, Bd. 66 [1933], 1521) sowie von. Ruzicka und Pfeiffer
(HeIv. 16 [1933], 1208) bekannt. Ebenso
CH2-C-CH3
weiß man aus diesen Arbeiten, daß das in der Seitenkette hydrierte Dihydrojasmon II einen
Geruch aufweist, der demjenigen des Jasmons außerordentlich nahekommt und
daher gleich diesem ein für die Herstellung künstlicher Jasmingerüche wichtiger Riechstoff
ist.
CH2 C-CH2- CH = CH-
-CH2-CH3
Jasmon ■ I
CH2-C-
CH3
CH2 C — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — C H3
N/
Dihydrojasmon II
λο Das Jasmon ist bis jetzt noch nicht synthetisch
dargestellt worden. Das Dihydrojasmonll
erwies sich als identisch mit dem im Jahre 1924 von Staudinger und Ruzicka
(Helvetica chim. acta [1924], 257) dargestellten s-Methyl^-amylcyclopentenon.
Dieses wurde damals als Zwischenprodukt einer höchst schwierigen und mit schlechten
Ausbeuten verlaufenden Synthese des Tetrahydiropyrethrons erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich die γ-Methyldeeylensäure (Helvetica chim. acta 7
[1924], 254), deren fuktionelle Derivate oder das entsprechendeLacton (y-Methyldecalacton)
in s-Methyl-^-pentylcyclopentenon-1 (Dihydrojasmon)
überführen lassen, wenn diese bei · geeigneten Temperaturen über saure Oberflächenkatalysatoren
geleitet werden. Als solche Katalysatoren können Bleicherden, saure Silicate, Kieselsäuregele und ähnliche
Stoffe dienen. Die Temperatur soll 200 bis 4000, am besten etwa 300°, betragen. Aus
dem Rohprodukt wird nach bekannten physikalischen und chemischen Methoden das Dihydrojasmon
abgeschieden.
Die französische Patentschrift 765 515 erwähnt ein Verfahren, das erlaubt, aus ungesättigten
Säuren oder den entsprechenden Estern sowie Lactonen Alkylcyclopentenone darzustellen. Es unterscheidet sich jedoch
Claims (5)
- von dem vorliegenden Verfahren dadurch daß dort mit konzentrierten Säuren bei Temperaturen bis ioo° gearbeitet wird und als Endprodukte nur Cyclopentenone mit em einzigen Alkylgruppe erhalten werden. Nach. der genannten Patentschrift (S. i, Zeile I2fi$ sind die Lactone Zwischenprodukte der Reaktion, wenn man zur Darstellung der Cyclopentenone von ungesättigten Säuren oder ίο Estern ausgeht. Bei der Einwirkung der vorstehend angeführten, bei dem beanspruchten Verfahren zur Anwendung kommenden Katalysatoren auf die genannten Ausgangsstoffe tritt aber eine Bildung von Lactonen in erheblichem Maße nicht ein. Daß bei 'dem vorliegenden Verfahren eine Bildung von cyclischen Ketonen stattfinden werde, war somit auf Grund der französischen Patentschrift 765 515 nicht vorauszusehen.Es sind ,zwar manche Fälle bekannt, in denen bei Einwirkung von konzentrierten, anorganischen Säuren einerseits, von sauren Oberflächenkatalysatoren anderseits analoge Reaktionen stattfinden. Ebenso zahlreich sind jedoch die Reaktionen, bei denen konzentrierte anorganische Sauren nicht durch saure Oberflächenkatalysatoren . ersetzt werden können. Die Tatsache, daß durch Verwendung saurer Oberflächenkatalysatoren im vorliegenden Falle eine sehr erhebliche Steigerung der Ausbeuten erreicht werden kann, ist deshalb überraschend und neu. Dem Verfahren mit konzentrierten anorganischen Säuren gegenüber bedeutet das hier beschriebene katalytische Verfahren einen wesentlichen technischen Fortschritt.Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt zeigt die für Dihydrojasmon in der Literatur angegebenen Eigenschaften, besitzt in hohem Grade den Geruch des natürlichen Jasmons und kann daher an dessen Stelle in der Riechstoffindustrie Verwendung finden. " __ .. . .Das Verfahren läßt sich auch auf die homologen Säuren und deren Derivate anwenden."■ .' ■ Ausführungsbeispieleι. ι kg y-Methyldecylensäure wird langsam über einen auf 300° erhitzten Silicagelkatalysator geleitet, der sieh in einem Rohr befindet. Das Kondensat, welches aus einer öligen und einer wässerigen Schicht besteht, wird mit warmer, verdünnter Lauge behan-" delt, die ungelösten Anteile werden durch Ein-"leiten von Wasserdampf abgeblasen. Aus der alkalischen Lösung gewinnt man durch Ansäuernetwa 300 g unveränderte Säure zurück. Das Wasserdampfdestillat, ungefähr 500 g neutrales öl, wird fraktioniert und die Frak-tion vom Kp3 80 bis 120° (ungefähr 350 g) in alkoholischer Lösung mit Semicarbazid behandelt Man erhält so etwa 350 g Rohsemircajbazon, das zur Reinigung aus Alkohol um-'kijtstallisiert wird. F. der reinen Substanz er und Ruzicka, HeI-7 [19241,258). j des Semicarbazons mit vergibt in nahezu quantitativer Ausbeute "das Dihydrojasmon.Kp5 ioi°; n2ß = 1,4796; D20 — 0,9163.
- 2. Ersetzt man in Beispiel 1 die y-Methyldecylensäure durch y-Methyldecalacton, so verläuft die Umsetzung in derselben Weise und mit analogen Ausbeuten.
- 3. ι kg y-Methylundecylensäure wird bei 3500 über einen Kieselgelkatalysator geleitet. Das Rohprodukt wird gewaschen und durch Behandlung mit verdünnter Lauge in saure und neutrale Anteile zerlegt. Die Destillation des Neutralöls gibt ungefähr 300 g einer Fraktion vom Kp3 90 bis 1300, die mit Semicarbazid behandelt wird. Ausbeute ungefähr 300 g Rohsemicarbazon. Das aus Alkohol umkristallisierte, reine Semicarbazon schmilzt bei 160 bis 162 °.Zersetzung des Semicarbazons mit Säuren gibt in guter Ausbeute das 3-Methyl-2-hexylcyclopenten-(2) -on- (1).Kp5 1150; nb" = 1,4788; D20 = 0,9089.
- 4. y-Heptylvalerolacton, bei 300 ° über Silicagel geleitet, gibt in ähnlicher Ausbeute das im Beispiel 3 beschriebene 3-Methyl-2-hexylcyclopenten-{2)-on-(i). "
- 5. 4, 9-Dimethylnonen-(2)-säure wird bei 3500 über einen aus einer unter der Warenbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde und Bimsstein bestehenden Katalysator geleitet. Das Kondensat wird mit Alkalilauge behandelt, die neutralen Anteile werden danach mit Semicarbazid versetzt. Man erhält in etwas geringerer Ausbeute ein Semicarbazon, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 178 bis i8o° schmilzt.Daraus wird durch Zersetzung mit Säuren das s-Methyl^-isoamylcyclopenten- (2) -on- (i) erhalten.Kp5 910; nB = i,479x' Ao = 0,9118. Patentanspruch: -.Verfahren zur Darstellung von Dihydrojasmon und dessen Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß y-Methyldecylensäure, deren funktionell Derivate oder y-Methyldecalacton sowie ihre Homologen bei erhöhter Temperatur mit sauren Oberflächenkatalysatoren behandelt werden.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE639455C true DE639455C (de) | 1936-12-05 |
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- 1935-01-22 DE DEG89601D patent/DE639455C/de not_active Expired
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