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Verfahren zur Entfernung aldehydischer Verunreinigungen aus wässerigen
Lösungen von aus Olefinen hergestellten Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Entfernung aldehydischer Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen von aus Olefinen
hergestellten .#Mlzolioleii.
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Unter den Alkoholen ist Äthanol, vom kaufmännischen Standpunkt betrachtet,
vielleicht das wichtigste Glied, und so sind schon viele Verfahren für seineHerstellung
vorgeschlagen worden. Wenngleich Äthanol aus seinen Rohlösungen weitgehend durch
sorgfältige fraktionierende Destillation ab-(fetrennt werden kann, ergibt diese
Methode der lsolierung doch selten auch nur industrielle Standardqualitäten und
liefert nie Alkohol von höchster Qualität. Die Verunreinigungen, welche die Industrie
ganz besonders unzulässig findet, sind solche von leicht oxydierbarer Natur, wie
Aldehyde, und da solche Verunreinigungen imstande sind, Permanganatlösungen zu reduzieren,
wird üblicherweise angegeben, daß der Alkohol eine festgesetzte minimale Permanganatzeit
haben soll. Die Permanganatzeit eines gegebenen Alkohols oder einer Alkohollösung
ist die Zeit, die erforderlich ist, bis bei 15 bis 16' 5o ccm des Alkohols, der
2 CCM
einer o,o20/aigen Kaliumpermanganatlösung enthält, die rosarote Permanganatfarbe
verlieren. Die besten Sorten von Alkohol, die im allgemeinen durch übliche fraktionierende
Destillationsverfahren erhalten werden können, haben eine Permanganatzeit
von
- Null, -und-es is.t.wünschenswert..-daß diese Zeit auf mindestens i-#-,",vorzugs#,veige
-sogar 30 Minuten erhöht wird. Es ist leicht verständlichwarum Destillation
allein gewöhnlich zur Herstellung eines Produktes ä#r- g-ewü-n"s"c-h'te-n""Qu-,all-t-ät'
nicht ausreicht, wenn man sich vergegenwärtigt, ,daß schon die geringe Menge von
i Teil Crotonaldehyd oder 2 Teilen Sorbinaldehyd pro Million bei einer 'Lösung mit
einer Permanganatzeit von 6o Minuten ein Absinken zu einer Perrnangariatzeit von
weniger als 30 Minuten herbeiführt. '-Diese gleichen Verunreinigungen sind,
auch wenn'ihrd Konzentration klein ist, weitgehend dafür verantwortlich, daß dem
Produkt ein fremder Geruch anhaftet.
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Es wurde nun gefunden, daß 'aldellydis#he und andere in aus Olefinen
herzestellten Alkohollösungen, insbesondere in ausl-Ät4#ie'n' 'äu'rch -direkte Hydratation
erhaltenen rohen Äthanallösuilgen vorhandene Verunreinigungen dadurch eliminier-t
und die Permanganatzeiten der Lösungen dadurch verbessert werden können, daß man
Ätzalkali, d. h. Alkalihydroxyd, zu der Lösung gibt und sie unter Rückfluß
behandelt, worauf man das fialziionierende Abdestillieren von Alkohol aus der unter
Rückfluß behandelten Lösung folgen läßt. Das gewonnene Destillat hat eine Permanganatzeit-
von mindestens 15 Minuten und besitzt den richtigen unverfälschten Gdruch, im Gegensatz
zu der Permanganatzeit Null und dem schlechten Geruch, die gewöhnlich solche Lösungen
besitzen, die durch die gleichen fraktionierenden Destillationsmethoden, aber ohne
Behandlung mit Ätzalkali erhalten werden.
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Wenn auch ein beliebiges oder mehrere der verschiedenen Alkalihydroxyde
der Äthanollösung zugesetzt werden können, so zieht man doch vor '
Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydr.oxyd für diesen Zweck zu verwenden. Im allgemeinen erweist sich
ein Zusatz von -o, i -bis 3 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd als ausreichend,
vorausgesetzt, daß die sich ergebende Lösung mindestens 1/2. Stunde unter Rückfluß
behandelt wird, bevor man sie destilliert. Die erforderliche Alkalimenge kann etwas
schwanken, und z-#va#- in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und der
für die Rückflußbehandlung verfügbaren Zeit. Solche Lösungen, die eine verhältnismäßig
geringe Konzen#. tration an Äthanol, wie io bis 3oD/c Äthanol, haben, und solche,
die nur eine relativ kurze Zeit, wie l/.- Stunde, unter Rückfluß behandelt werden
sollen, effialten vorzugsweise o,5 bis 3 Gewichtsprozent Ätzalkali. Die höher
konzentrierten Lösungen, wie solche mit einem Gehalt von mindestens 75 0/0,
Äthanol, werden vorzugsweise während eines Zeitraumes Von '/2 bis 2 Stunden unter
Rückfluß behandelt. Verhältnismäßig verdünnte Lösungen, z. B. solche mit
10 bis 3090 Äthanolgehalt, werden 'vorzugsweise :2 bis 5 Stunden
unter Rückfluß behandelt; jedoch wird auch bei solchen verhältnismäßig verdünnten
Lösungen durch Anwendung einer ziemlich kurzen, z: B. 1/2stün'digen, Rückflußperiode
eine beträchtliche Verbesserung erzielt, besonders dann, wenn die Menge des zugefügten
Alkalihydr-öxyds mindestens etwa o,5 % beträgt. In allen Fällen können längere als
die ge-
nannten Rückflußperioden angewendet werden, und au,ch- kürzere Perioden
können sich als vorteilhaft erweisen.
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Im Anschluß an die Rückflußstufe unterwirft ma:n die alkalische Lösung
der fraktionierenden Destillation, um den Alkohol in einer von Verunreinigungen
freien, besonders in einer aldehydfreien oder im wesentlichen aldehydfreien Form
zu erhalten. Der zu Beginn anfallende Teil des Destillats, z. B. die ersten i bis
5 %" wird vorzugsweise verworfen, da dieser Anteil etwas Aldehyd oder andere
leichte Bestandteile enthält, die in der L-ö'*'sung',iorhan"den sein können. Es
empfiehlt sich, -auch - de " n ' letzten Anteil des Destillats
zu verwerfen oder für eine.*eitere Behandlung zurückzuleiten. Durch iAiwendung dieses
Verfahrens ist es möglich, Äthanollösungen zu erhalten, die praktisch frei von Aldehyden
sind und sich durch eine Permanganatzeit von mindestens 15 Minuten sowie durchreinen
Geruch auszeichnen, Die Patentschrift 542 616 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung
von aus den Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs katalytisch hergestellten,
methanolhaltigen, organischen Flüssigkeiten durch eine Wärmebehandlung mit Basen
oder- basisch wirkenden Stoffen, wie Soda, Kalk oder Kreide. Die Verunreinigungen
bestehen in diesem Tall hauptsächlich aus färbenden und unangenehm riechenden Bestandteilen.
Aus dieser Patentsdhrift konnte jedoch nicht abgeleitet werden, daß aldehydische
Verunreinigungen in aus Olefinen hergestellten Alkoholen mit gutem Resultat entfernt
werden konnten, wodurch ein Produkt mit guter Permanganatzeit erhältlich wäre.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Art, in der die vo.rIiegende
Erfindung Anwendung findet. Beispi.el i Es ' wurde ein Arbeitsgang durchgeführt,
in dem Äthylen und Wasser durch einen Phosphorsäurekatalysator' von 68% Konzentration
bei einem stündlichen Durchsatz von 46,76 kg Wasser und 74,45 kg Äthylen
geleitet wurden; die Reaktion wurde bei einer Temperatur von :281' und einem Druck
von 78 at ausgeführt. Das anfallende Produkt ergab ein Kondensat, das 2o,4
Gewichtsprozent Äthanol enthielt und eine Permanganatzeit Null hatte. Züi einem
Teil des so gewonnenen Rohproduktes wurden o,4 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gegeben
und die entstehende Lösung :2'/2 Stunden bei 85 bis go' unter Rückfluß gehalten..
Das unter Rückfluß behandelte Produkt wurde dann fraktionierend destilliert, und
die besten 8o%, aus dem anfallenden Destillat wurden .gesammelt. Das erwähnte Destillat
hatte eine Permanganatzeit von 15 Minuten und guten Geruch.
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Zum Vergleich wurde ein anderer Teil des obenge .
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nannten, 20,4 Gewithtsprozent Äthanol umfassenden Rohproduktes in
der gleichen Weise wie ZD oben beschrieben fraktionierend destilliert, jedoch
unter
2#uslassung der Ätzalkalizu-abe und Rückflußbehandlung. Hier hatte der beste Anteil
des Destillats, den man erhalten konnte, noch die Permanganatzeit Null, und der
Geruch des Produktes war schlecht.
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Beispiel 2 Das in Beispiel i beschriebene Rohprodukt mit 20,4% Äthanol
wurde mit o,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gemischt und die entstehende Lösung
q Stunden bei 86 bis 88' unter Rückfluß behandelt. Das Material
gab bei fraktionierender Destillation und Sammlung der besten 8o'/G des Destillats
eine Lösung mit einer Permanganatzeit von 46 Minuten und einem richtigen, angenehmen
Geruch.
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Beispiel 3
Es wurde eine 88,3 GewichtsprozentÄthanol
enthaltende, durch fraktionierende Destillation der rolien, 20,49/aigen, in Beispiel
i beschriebenen Lösung, gewonnene Lösung verwendet. Dieses Destillat hatte eine
Permanganatzeit Null und einen verhältnismäßig schlechten Geruch.
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- Dem Destillat wurden 0,73 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd
zugefügt und die entstehendeLösung 1/2 Stunde bei 77 bis 78' am Rückfluß
behandelt. Die so behandelte Lösung wurde dann durch eine mit spiraligen Füllkörpern
versehene Kolonne fraktionierend destilliert und der gesamte Alkohol, außer demjenigen,
der mit den ersten :2 oder 3'10 des Destillats überging, aufgefangen. Dieses Destillat
hatte eine Permanganatzahl von 38 Minuten und besaß einen guten Geruch.
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Beispiel 4 Zu einem anderen Teil des im ersten Absatz von Beispiel
3 beschriebenen Destillats wurden 1,46 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gegeben.
Die Löt> el sung wurde i Stunde bei 77 bis 781 einer Rückflußbehandlung
unterzogen, worauf die so behandelte Lösung aus einem mit einer Vigreux-Kolonne
versehenen Claisen-Kolben destilliert wurde. Das so gewonnene Destillat hatte eine
Permanganatzahl von 31 Minuten; sein Geruch war gut.
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Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren waren in
gleicher Weise wirksam, wenn sie auf Lösungen anderer aus Olefinen erhältlichen
Alkoholen, Isopropanol u. dgl. angewendet wurden.