DE2629872A1 - Riechstoffkompositionen - Google Patents

Riechstoffkompositionen

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DE2629872A1 DE19762629872 DE2629872A DE2629872A1 DE 2629872 A1 DE2629872 A1 DE 2629872A1 DE 19762629872 DE19762629872 DE 19762629872 DE 2629872 A DE2629872 A DE 2629872A DE 2629872 A1 DE2629872 A1 DE 2629872A1
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oil
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Alan R Hochstetler
Frederick Louis Schmitt
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L Givaudan and Co SA
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Description

Dr. frrna idere*
Dipl.-lng. Reiner F. Meysp > 2. JuII
8000 München 30
Lucile-Grahn-Stf. 22, Tel. (0ö9) 472947 ' *
6510/141
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Riechstoffkompositionen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon in Riechs toffkoinposi ti onen und ein neues Verfahren zur Herstellung dieses Cyclohexenons.
Viele der wichtigen Geruchsnoten, die in der Parfümerie verwendet werden, sind natürlichen Ursprungs. Die Versorgung mit diesen natürlichen ätherischen Oelen ist aber nicht immer gewährleistet, beispielsweise nicht bei Missernten, bei politischen Unruhen, bei Hamsterkäufen etc. Die Folge davon sind stark fluktuierende Preise und wie gesagt ungesicherte Lieferung.
Anstrengungen^ um solche Geruchsnoten mittels Synthetika zu erzeugen, sind deshalb immer mehr vonnöten; es wird dabei nach synthetischen Produkten Ausschau gehalten, die im günstigsten Fall allein, oder auch in Verwendung mit andern Materialien zur Erzeugung der gewünschten
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Geruchsnoten dienen können.
Das oben angesprochene 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon ist in J. Org. Chem. , _3_3' 4060 (1968) beschrieben. An der betreffenden Stelle finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf den Geruchscharakter dieser Verbindung. Deren Verwendung als Riechstoff und insbesondere als sehr wertvolle Komponente bei der Herstellung von Substituten für gewisse natürliche OeIe hat deshalb nicht nahegelegen.
4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon verfügt über einen warmen, krautartigen, minzigen, kampferähnlichen Geruch Die Verbindung erweist sich bei der Herstellung vieler Nuancen als Komponente von Kompositionen äusserst wertvoll; sie stellt demzufolge ein wertvolles Ingrediens für Parfümkompositionen dar. Des weitern kann die Verbindung λ zusammen mit anderen Materialien,als synthetisches Substitut für gewisse natürliche OeIe verwendet werden. So dient es beispielsweise als Hauptingrediens in einem synthetischen Zedernblätteroel.
Die Erfindung betrifft des weitern ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des besagten 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenons.
Es ist bekannt/ dass 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon durch Reaktion von Isobutyraldehyd mit Methylisopropylketon zugänglich ist [J. Org. Chem. , 33./ 4060 (1968) ] . So können beispielsweise die besagten Reaktanden in wässriger Lösung unter Verwendung eines Hydroxyds als basischem Katalysator zusammengegeben werden. Dabei werden diese Reaktanden normalerweise in äquimolekularen Mengen verwendet, wie gesagt werden z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd als basischer Katalysator und des weitern Methanol, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen,zugegeben. Die Umsetzung wird normalerweise durch Erhitzen des Reaktions-
β 0 9 8 S 3 / 1 3SÖ
gemisches auf 6O-8O°C bei einer Reaktionszeit von einer Stunde bewerkstelligt. Die naheliegende Variation der Reaktionsparameter,wie beispielsweise Vergrösserung der Menge eines Reaktanden, Aendern der Zugabe und Art der Zugabe, Temperaturerhöhung oder Erniedrigung etc., scheinen auf die Ausbeute keinen Einfluss zu haben. Ein Nacharbeiten hat ergeben, dass die in der besagten Literaturstelle angegebene Ausbeute von ca. 43% unter diesen Umständen erzielt werden kann. Es wurde weiter gefunden, dass das beschriebene Verfahren auch bei Temperaturen sogar unter 00C oder bei Temperaturen sogar über 1000C - unter Druck - durchgeführt werden kann. Allerdings ist bei tiefen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend niedrig und es tritt weniger Dehydratisierung auf, d.h. das weiter hinten auf Seite 4 erwähnte Ketol wird in grössere Mengen auftreten.
Was die höheren Temperaturen betrifft,ergibt sich die obere Grenze aus praktischen Gründen durch die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, es sei denn,man würde unter Druck arbeiten. Dabei kann erwartet werden, dass - vor der weiter unten erwähnten Säurebehandlung - noch mehr Dehydratisierung eintreten wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Ausbeute des Verfahrens in bemerkenswerter Weise erhöht werden kann, wenn eine zusätzliche säurekatalysierte Dehydratisierungsstufe eingeschaltet wird. Auf diese Weise kann die Ausbeute auf 59% gesteigert werden; verglichen mit den 43% Ausbeute der Literatur tritt also eine 37%ige Ausbeuteerhöhung auf.
Es wurde gefunden, das die niedrigeren Ausbeuten des bekannten Verfahrens auf die überraschende Stabilität eines Zwischenproduktes,des bisher unbekannten 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclohexanons zurückzuführen sind. Es ist
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_ 4 —
zwar bekannt, das· unter basischen Reaktionsbedingungen Ketole (J. Org. Chem., _2j3, 2501 (1964)) und/oder Aldole (Organic Reactions _16, 1, (1968)) des angesprochenen Typs bei niedrigen Temperaturen isoliert werden können, es war aber ebenso bekannt, dass diese Verbindungen bei höheren Temperaturen - wie sie beim vorliegenden Verfahren angewandt werden - leicht dehydratisieren.
Unter normalen Bedingungen kann folgender Reaktionsablauf postuliert werden:
γ* Ύ
Base
CHO
Es ist nicht bekannt,ob zwei Reaktionswege existieren - der eine zum Ketol und der andere zum Cyclohexenon führend, ob zwei Ketolisomere existieren - das eine dehydratisiert und das andere nicht, ob andere gemeinsame Zwischenprodukte existieren, die beide zum Ketol und Cyclohexenon führen, oder ob sogar noch ein weiterer Reaktionsmechanismus eintritt. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass beim verbessertem Verfahren ein Ketol entsteht, das unter den
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basischen Reaktionsbedingungen nicht leicht dehydratisiert werden kann, das isolierbar ist und das hierauf quantitativ zu dem gewünschten 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon dehydratisiert werden kann.
Obschon,wie gesagt dieses 5-Hydroxy-2,4,4-trimethylcyclohexanon isolierbar ist, wird do-'ch beim neuen Verfahren das rohe organische Reaktionsprodukt vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgenommen, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet wird,das bekannterweise mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie beispielsweise Benzol, Cyclohexan, etc. und hierauf die neue säurekatalysierte Dehydratisierungsstufe unter gleichzeitiger azeotroper Entfernung des gegebildeten Wassers durchgeführt wird.
Die Dehydratisierung wird zweckmässigerweise unter Verwendung einer katalytischen Menge, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 2,5 Gew.% eines sauren Katalysators, wie einer organischen oder anorganischen Säure /beispielsweise eines an-'organischen Katalysators wie Phosphorsäure oder einer Niederalkylphenylsulfonsäure wie Paratoluolsulfonsäure oder einer Polycarbonsäure wie Zitronensäure, Oxalsäure oder Weinsäure durchgeführt. Je nach Stärke des Katalysators, kann eine Säure mit einem pKa-Wert von weniger als ca. 3,3 zum Einsatz gelangen, die Menge des Katalysators kann hierbei weniger als ca. 0,001% oder auch mehr als ca. 10% betragen. Vorzugsweise wird das Verfahren beim Siedepunkt des Zweiphasenazeotrops durchgeführt und zwar solange bis sich kein Dehydratisierung swasser mehr bildet. Irgendeine Methode, die bekannterweise zur Dehydratisierung von Alkoholen angewandt wird und von der bekannt ist, das sie nicht allzu heftig ist, kann zur Anwendung kommen. Unter "allzu heftig" wird verstanden, dass das gewünschte Produkt nicht in merklicher Menge zerstört wird. Solche sauren Dehydratisierungen sind dem Fachmann geläufig, und die jeweils bevorzugte Menge Säure und die bevorzugte Säurestärke können der Literatur entnommen werden.
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Andererseits kann 4,4/6-Trimethyl-2-cyclohexenon auch erhalten werden, indem 3-Hydroxymethyl-2-butanon mit Isobutyraldehyd umgesetzt wird. Dieses 3-Hydroxymethyl-2-butanon ist durch Reaktion von 2-Butanon mit Formaldehyd zugänglich. Es konnte nicht gezeigt werden [wird aber angenommen] dass unter den Reaktionsbedingungen Hydroxymethyl-2-butanon denydratisiert,und zwar unter Bildung von Methylisopropenylketon, dieses letztere reagiert hierauf wie oben beschrieben. Das Verfahren ergibt zwar etwas niedrigere Ausbeuten, als dies bei der Verwendung von Methylisopropenylketon der Fall ist, es wird aber dabei von leicht zugänglichen Materialien, nämlich 2-Butanon und Formaldehyd Gebrauch gemacht. Andererseits ist Methylisopropenylketon etwas weniger leicht zugänglich, insbesondere wenn grössere Mengen dieses Stoffes benötigt werden. Das letztere Verfahren vermeidet auch Einhalten spezieller Bedingungen beim Lagern oder Transport, da ja bekannt ist, das Methylisopropeny!keton ein Lachrymans darstellt.
4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon verfügt über die warmen, krautigen, minzigen, kampferähnlichen Noten, die in gewissen natürlichen Oelen,wie beispielsweise Zedernblätteroel anzutreffen sind. Es ist bekannt, dass die Hauptkomponente von Zedernblätteroel (+)-Thujon ,ein bicyclisches Terpen mit einem Cyclopropanring ist,und es ist gerade dieses bicyclische Terpen, das in Bezug auf Geruchseigenschaften dem 4f4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon am nächsten kommt.(+)-Thujon ist aber auch hauptsächliche Komponente einer Reihe weiterer natürlicher OeIe, und es wird vermutet, das dies sogar auf solche OeIe zutrifft,die bis jetzt noch nicht analysiert wurden. Als dominierende Komponente kommt (+)-Thujon im OeI von Thuja oxidentalis L, Zedernblätteroel (Can. J. ehem., 39, 1200 (1961)), im OeI von Thuja plicata D,einem andern Zedernblätteroel (Phytochemistry, 1, 195 (1962)), im dalmatinischen Salbeioel ex Salvina officinalias L. (Parf. Cosm. Sav. France, 1, 256 (1971), im Wermutöl ex Artemisia
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absinthium L. und im Rainfarnöl ex Tanacetum vulgäre L vor. vor. Weitere OeIe von geringerer kommerzieller Bedeutung mit einem Gehalt an (+)-Thujon sind in Gildemeister und Hoffmann "Die Aetherischen OeIe" IHc 271-73, Akademie-Verlag, Berlin (1963) aufgeführt.
Die bekannten chemischen und physiologischen Eigenschaften von Thujon akzentuieren die Wünschbarkeit von synthetischen Substituten für solche Thujon enthaltenden natürlichen OeIe. So hält beispielsweise Stephan Arctander in seinem "Perfume and Flavor Chemicals", Band II, Montclair, N.J., (1969) fest, das thujonhaltige OeIe bei Zutritt von Luft gern nachdunkeln und verharzen,und weiter, das Thujon nach Ansicht gewisser Autoritäten auf dem Gebiet eine der toxischsten aller in ätherischen Oelen vorkommenden Komponenten darstellt. Unter diesen Umständen ist es äusserst wünschenswert,Riechstoffkompositionen herstellen zu können, die stabiler und weniger toxisch als thujonhaltige Kompositionen sind.
Bisherige Versuche,synthetische Stoffe anstelle von Thujon bzw. der entsprechenden Kompositionen zu verwenden, haben fehlgeschlagen,insbesondere darum, weil solche Sythetika, die den warm-krautigen, minzigen-kampferähnlichen Geruch des Thujons aufweisen, nicht, oder nur schwer zugänglich waren. Thujon andererseits ist ebenfalls synthetisch nur schwer zugänglich.
Das 4,4/6-Trimethyl-2-cyclohexanon mit der Sturktur II, also dem Thujon der Struktur I völlig unähnlich,
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Ii III IV
weist nun diese gewünschten Nuancen auf, so dass es sich also vorzüglich als Substitut für viele natürliche OeIerdie Thujon enthalten,eignet.
Isomere der Verbindung II andererseits haben bis heute keine breite Verwendung in der Parfümerie gefunden. Obschon beispielsweise die Verbindung der Formel III in Stephan Arctander1s "Perfume and Flavor Chemicals", Band II, Montclair, N.J., (1969) aufgeführt ist, findet sie keine grosse Verwendung. Arctander beschreibt den Geruch als stechend, süss kämpferähnlich, erwähnt aber auch,
dass sie nur gelegentlich in der Parfümerie verwendet wird, und dass Parfümeure oft, wenn zur Verwendung gezwungen (als Lösungsmittel) der Auffassung sind, dass eine Substanz, die den Geruch des Isophorons III maskieren würde, äusserst erwünschenswert wäre.
2,'4/4-Trimethyl-2-cyclohexenon, die Verbindung der Formel IV, andererseits wird als stark und eher durchdringend, in Verdünnung angenehm warm, krautig und minzig kampfrig, an Rainfarnöl oder dalmatinisches Salbeiöl erinnernd, beschrieben. Obschon Arctander erwähnt, dass dieses Keton als Komponente von Riechstoffkompositionen verwendet worden sei, muss es doch als recht unbekannter Riechstoff
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angesehen werden. Der Stoff selber wird von Wallach, Annalen 324, 97 (1902) beschrieben. An dieser Stelle finden sich auch Angaben über den Rainfarnöl-ähnlichen Geruch.
Ein Vergleich zeigt, dass die drei isomeren Ketone absolut verschiedenartige Gerüche aufweisen. Das Isophoron III wird als stechend und unangenehm bezeichnet; insbesondere mangeln ihm die warmen krautigen Noten. Das 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexenon IV ist dem Isophoron stark überlegen, wird aber immer noch als stechend bezeichnet; insbesondere werden ihm aber Nebennoten zugeschreiben, auf Grund derer es sich als Ersatz für natürliche OeIe, beispielsweise Zedernblätteroel,nicht eignet. Völlig überraschenderweise weist hingegen die Verbindung II genau diese charakteristischen grünen krautigen Noten, die in diesen natürlichen Oelen so attraktiv sind, auf.
Es wurden einem sechsgliedrigen Panel natürliches Thujon und die Verbindungen II u. IV vorgelegt - sebstverständlich alle als Blindproben - alle sechs Mitglieder des Panels erklärten spontan, dass die Verbindung der Formel II der natürlichen Thujon bei weitem am nächsten käme.
Wenn die Verbindung II in einem synthetischen Zedernblätteroel - siehe das weiter unten folgende Beispiel 1 eingesetzt wird, so verleiht sie dieser Komposition eine warme, grüne, krautige Note, die normalerweise mit Thujon im entsprechnden ätherischem OeI in Verbindung gebracht wird. Wenn andererseits die Verbindung IV anstelle der Verbindung II eingesetzt wird, wirkt die Komposition flach,uninteressant, und es mangelt ihr an "lift" [Verstärkung, Anhebung] und Abrundung. Die letztere Komposition wirkt muffig, minzig, cineolähnlich, weist Kiefernnoten auf { und es mangelt ihr insbesondere der gewünschte grüne, krautige Charakter des natürlichen Zedernblätteröls.
b 0 9 3 8 3 / 1 3 6 0
Daraus folgt,dass nur das 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon (Verbindung II) bei der Herstellung eines erstklassigen synthetischen Zedernblätteröls verwendet werden kann. Die Verbindung II wird in der Parfümerie so geschätzt, weil sie nicht die stechenden, durchdringenden Noten der Verbindung IV aufweist und dank ihres intensiven Geruchs in weit verdünnterer Konzentration, als dies bei der Verbindung IV der Fall ist, angewendet werden kann. Dazu kommt, dass obschon bei der wörtlichen Beschreibung der zwei Gerüche teilweise auf dieselben Ausdrücke zurückgegriffen werden muss, die Gerüche in Tat und Wahrheit doch völlig verschieden sind und das eine keineswegs ein Substitut für das andere sein kann. Trotz solcher semantischer Schwierigkeiten ist es nur gerade die Verbindung II, die in der Parfümerie nun beträchtlichen Eingang gefunden hat, nicht aber die Verbindung IV,obschon von der letzteren die Riechstoffeigenschaften bekannt waren,und dies des weiteren seit 1902.
Die Schwellenwerte für die zwei Verbindungen wurden durch einen Versuch,wie gemäss Beispiel VII beschrieben, ermittelt. Gemäss diesem Test, bei dem. selbstverständlich an die Mitglieder des Panels bloss Blindproben abgegeben wurden, wurde ermittelt, dass die Differenz der Schwellenwerte zwischen der Verbindung II und der Verbindung IV in der Grössenordnung von zehn lag. Mit andern Worten, die Verbindung der Verbindung II kann in Lösungen,die zehnmal verdünnter sind als die, die die Verbindung IV enthalten, nachgewiesen werden. Daraus folgt, dass die Verbindung der Formel II in Konzentrationen,die zehnmal kleiner sind als diejenigen der Verbindung IV,eingesetzt werden kann, [dazu kommt noch, dass natürlich die Verbindung IV der Verbindung II geruchlich unterlegen ist].
Zusätzlich zur äusserst breiten Verwendbarkeit der Verbindung der Formel II als Substitut für natürliche OeIe
öO9833/13ßO
findet die Verbindung weitere Anwendung in einer Reihe verschiedener Parfümkompositionen.
So wurde gefunden, dass Zugabe der Verbindung II in niedriger Konzentration, d.h. ungefähr 1% der totalen Parfümbase, der Kopfnote von blumigen Nuancen Verstärkung und Frische verleiht - solche blumigen Noten sind insbesondere Flieder, Hyazinthe und Gardenia -. Darüber hinaus werden den Mittelnoten Intensität verliehen und deren Geruch wird generell intensiver.
Durch Zugabe der Verbindung II zu einer Fougerekomposition, dies sogar in niedriger Konzentration, wird die Lavendelnuance dieser Komposition intensiviert. Andererseits können auch animalische Noten intensiviert werden und schliesslich wirken Colognes frischer.
Bei höheren Konzentrationen ist aber der Effekt der Verbindung II noch ausgeprägter, und in blumigen Kompositionen kann ein grüner Charakter in einen ausgeprägten krautigen Charakter übergehen.
Das Ueberraschende ist, dass die Verbindung, die eine recht einfache Struktur aufweist, eine breite Palette von Riechstoffnuancen wertvoll bereichert. So ist die Verbindung nicht nur auf Grund ihres Eigengeruches wertvoll, sondern wirkt durch ihre Fähigkeit,andere Nuancen zu modifizieren und komplementieren.
Generell können Kompositionen einen Gehalt an ungefähr 0,1 bis ungefähr 80 Gew% der Verbindung II aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen
keineswegs limitierend verstanden werden, sondern speziell die bevorzugten Aspekte des Erfindungsgegenstandes
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hervorheben. Falls nichts anders angegeben, sind die Parfümingredienzen in Teile/Tausend (W/W), die Gewichte in g, die IR-Werte in cm angegeben, NMR-Spektren wurden in CDCl., auf genommen; der chemical shift ist in <5"-Werten, bezüglich TMS, angegeben.
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Beispiel 1
Synthetisches Zedernblätteröl kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:
Zedernblätteröl
Teile
Camphen 20
/3-Pinen 35
Myrcen 13
d-Limonen 36
Fenchon 78
Kampher 25
Terpinen-4-ol 27
Bornylacetat 59
Diäthyl-phthalat 120
4,4/6-Trimethyl-2-cyclohexenon 587
1000
Es ist gerade das 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon/ das in dieser Komposition die so erwünschten immergrünen, krautigen kamphrigen Kopf- und Mittelnoten, die charakteristisch für das Zedernholzöl sind, erzeugen. Die Geruchsnoten sind diejenigen, die 'im natürlichen Zedernblätteröl 'durch (H-)-Thujon erzeugt werden.
Wenn andererseits 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexenon anstelle des 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenons in der obigen Komposition eingesetzt wird, wirkt letztere flach,uninteressant, verfügt nicht-über "lift" .[Verstärkung, Anhebung] und Abrundung. Die grünen krautigen Noten des natürlichen Zedernblätterols fehlen, andererseits treten unerwünschte muffige, minzige cineolähnliche und Kiefernnoten auf.
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Beispiel II
Ein synthetisches Rainfarnöl kann die folgende Zusammensetzung aufweisen: Rainfarn 1. Rainfarn 2 bedeutet, das dieselbe Komposition unter Verwendung von Thujon hergestellt wurde.
synthetisches Rainfarnöl
Rainfarn 1 2 Rainfarn 2
Teile 1
a-Pinen 2 2
ß-Pinen 1 1
Camphen 23 2
Limonen 4 1
1,8-Cineol 1 23
p-Cymol δ 4
Terpinolen 10 1
Kampher 7 δ
Terpinen-4-ol δ 10
1-Carvotanaceton 58 7
1-Borneol 37 δ
1-Carvon - 58
Bisabölen 56 37
Thujon 780 120
4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon 1000 -
Diäthyl-phthalat 718
1000
Es fällt sofort auf, dass die Parfümbase, die ohne Zuhilfenahme von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexe— non hergestellt wurde, dem Rainfarnöl kaum ähnlich ist. Andererseits bringt eine Zugabe von nur 6 Gew.% 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon den Geruch der Base sehr nahe:an den
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würzigen, krautigen Charakter des Rainfarnöls heran. Soll nun dieser Geruch imitiert werden [wie in Rainfarn 2] werden andererseits 12% Thujon erforderlich.
Beispiel 3
Zu einem Gemisch von 382 g Isobutyraldehyd (573 Mol) in 400 ml 0,8 Mol wässrigem Natriumhydroxyd werden über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 25° 420 g (5,0 Mol) Methylisopropenylketon zugegeben. Das Gemisch wird hierauf 1 Stunde auf 75 erhitzt; es wird abgekühlt,und die Schichten werden getrennt. Die organische Schicht wird' mit Wasser neutral gewaschen. Eine Destillation dieses organischen Materials ergibt 297 g (2,15 Mole, 43% Ausbeute) des gewünschten 4,4,'6-Trimethyl-2-cyclohexenons vom Siedepunkt 68-69°/ 10 mm Hg, n^° = 1,4685. Die IR- und NMR- Sprektren sind
20
D
mit den in der Literatur angegebenen (JOC 33.' 4060 (1968) identisch. Eine weitergehende Destillation liefert 116 g eines Materials, das einen Siedepunkt von 100 bis 120°/ 0,5 mm Hg aufweist. Dieses Material kristallisiert langsam, wird abfiltriert und mit Hexan gewaschen. Bei den Kristallen handelt es sich um 5-Hydroxy-2,4,4-trimethy!cyclohexanon vom Schmp. 105-106°; die spektroskopischen Daten sind die folgenden: IR (KBr) 336o (OH), 1685(C=O), 1250, 1195, 1135, 1111, 1029, 983 cm"1; NMR (CDCl3) 0,98 (d, J=6,5 Hz, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,53 (d,d,d, J=13, 8, 1,5 Hz, IH), 1,90 (d, J=13 Hz, IH), 2,35 (d,d, J=15, 3 Hz, IH), 2,62 (d,d, J=15, 3 Hz, IH), 3,85 («ι, IH) j MS (m/e, (relative Intensität) 156 (8), 138 (2), 100 (100), 72 (35), 70 (33) 68 (37), 56 (80), 43 (38), 41 (37).
Durch Behandlung dieses 5-Hydroxy-2,4,4-trimethy1-cyclohexanons mit einer katalytischen Menge (0,05 Gew.% be'zogen auf das Ketol) Paratoluolsulfonsäure und azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers entsteht in
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quantitativer Ausbeute das gewünschte 4,4,6-Trimethy1-2-cyclohexenon.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 12 Mole Isobutylardehyd, 11 Mole Methylisopropenylketon und 800 ml 0,8 molare wässrige Natriumhydroxydlösung verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Lösung entfernt. Zu der zurückbleibenden.organischen Phase wird ein äquivalentes Volumen Benzol und eine katalytische Menge -5g- Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt,und, mittels einer Dean-Stark-Falle,das Wasser fortlaufend entfernt. Es folgen Aufarbeiten und Destillation wobei 897 g (59%) 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon (H) gewonnen werden; die physikalischen Konstanten und die spektralen Daten entsprechen den im Beispiel 3 angegebenen. Eine weitergehende Destillation liefert kein Material/aus dem 5-Hydroxy-2,4,4-Trimethylcylohexanon III hätte isoliert werden können - wie dies im Beispiel 3, wo die Säurebehandlung unterblieb, möglich war.
Beispiel 5 A) 3-Hydroxymethyl-2-butanon
In einem Reaktionsgefäss wird zu 270 g (9 Mol) Paraformaldehyd und 3000 g (41,6 Mole) 2-Butanon eine Lösung von 1,5 g Natriumhydroxyd in 25 ml Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 45° gehalten. Hierauf erfolgt Zugabe von 1 g Essigsäure und Äbdestillieren von überschüssigem 2-Butanon. Eine weitere Destillation unter vermindertem Druck ergibt 502 g (4,9 Mol) 3-Hydroxymethyl-2-butanon vom Siedepunkt 78-8O°/2 mm Hg, n^° = 1,4325.
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B) 4 ,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon
Das Verfahren des Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des Methylisopropenylketons 502 g (4,9 Mol) 3-Hydroxymethyl-2-butanon Verwendung finden. Daneben werden 352 g (4,9 Mol) Isobutyraldehyd und 200 g einer 5%igen Natriumhydroxydlösung eingesetzt. Das Verfahren liefert 308 g (45,5% Ausbeute) 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexon: das Produkt ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 3.
Beispiel 6
Im folgenden Beispiel ist die Verwendung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon zur Unterdrückung der grünen Noten in einer blumigen Komposition illustriert. Die resultierende Komposition weist einen krautigen Charakter auf.
Es werden 5% 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon zu einer Komposition -vom Typ Hyazinthe gegeben. Dabei geht die intensive stechende, grüne, blumige Note der Hyazinthe in eine abgerundete krautige Note über. Diese Krautigkeit kann in verschiedenen Graden erhalten werden, je nachdem,wieviel der neuen Verbindung zur Komposition zugegeben werden.
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Hyazinthe
Teile
Phenyläthylalkohol 150
Hydroxycitronellal 59
Benzylacetat 15
Phenyläthylforitiiat 4
Indol, 10% in Diäthyl-phthalat 36
Hyacinth-Körper 16
Hydratropalkohol 25
Phenylacetaldehyd-dimethylacetal 16
Hydratropaldehyd-dimethy!acetal 25
Phenyl-acetaldehyd/ rein 10% 12
Galbanuiaöl 8
Moschusketon (4-tert-Butyl-3,4-dinitro- 43
MoscnusKeton 2 ^ 6_dimethylacetophenon)
Heliotropin (Piperonal) 19
Phenyläthyl-salicylat 6
Geraniol 162
Citronellol 154
Eugenol 6
Zimtalkohol 57
Benzylsalicylat 7
Resinoid Galbanum 9
Zibet, 2% Tinktur 105
Phenyläthyl-cinnamat 6
Hexy1zimtaldehyd 12
Iso-Eugenol, extra 6
Cyclamenaldehyd 8
Terpineol 34
1000
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Beispiel 7
Ermittlung der Schwellenwerte für die Verbindung II und die Verbindung IV. Nach einem vorgängigen screening, dass zur Ermittlung der approximativen Verdünnungen dient, wurden von jeder Verbindung Verdünnungsreihen mit Inkrementen von 3 hergestellt: 0,0003% und 0,1% (0,1%, 0,03%, 0,01%, 0,003%; als Lösungsmittel diente Diäthylphthalat) die Muster wurden hierauf vercodet.
Das Panel, das die Proben organoleptisch prüfte, bestand aus fünf Mitgliedern (einen Forschungsparfümeur, einem Geschmackstoffchemiker und drei organischen Chemikern) Es wurde der Dreieckstest angewendet, wobei jede Probe mit Diäthylphthalatkontrollen verglichen wurden. Die Resultate der Versuche wurden durch jedes Mitglied des Panels unabhängig aufgeschrieben und die Daten wiederum vercodet. Die Drittperson, die die ursprünglichen Proben vercodet hatte, wertete die Daten aus. Die Resultate sind die folgenden:
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Resultate
Verbindung IV
a Il 5
5 lb
5 lb
4 O
3
Konzentration (Gew. %)
0,10 0,03 0,01 0,003
a) Anzahl der Mitglieder des fünfgliedrigen Panels, die den Geruch nachweisen konnten.
b) Bei dieser Konzentration konnte nur der Forschungsparfümeur den Geruch nachweisen.
Zusamiaenfassend sind die untersten Grenzen,bei denen ein Geruchsnachweis möglich war,die folgenden:
Verbindung II 0,003 - 0,01% Verbindung IV 0,03 - 0,1%
Daraus ergibt sich, dass der Schwellenwert für die Verbindung II zehnmal niedriger ist als der Schwellenwert für die Verbindung IV.
Die Schwellenwerte wurden gemäss "Manual on Sensory
Testing Methods" der American Society for Testing and
Materials, 1916 Race St., Philadelphia, Pa. 19103 ermittelt,
Siehe Seite 29; der Dreieckstest ist auf Seite 39 beschrieben.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    \1. ,Riechstoff komposi tion ,gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon.
  2. 2. Komposition gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der 4/4,6-Trimethyl-2-cyclohexenongehalt 0,1 bis 80 Ge.w.' beträgt.
  3. 3. Komposition gemäss Anspruch 1 zur Verwendung als Substitut für natürliche OeIe in Riechstoffkompositionen.
  4. 4. Komposition gemäss Anspruch 3 als Substitut für Zedernblätterö1.
  5. 5. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Riechstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet ,dass man solchen Kompositionen 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon zugibt.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Riechstoffkomposition, die als Substitut für Zedernblätteröl dient, hergestellt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon in Mengen von ungefähr 60 Gew.% zugegeben wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon in solchen Mengen zu einer Riechstoffkomposition zugegeben wird , um dieser einen natürlichen,warmen, krautigen, minzigen, kamphrigen Geruch zu verleihen.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-cyclohexenon durch Reaktion von Isobutyraldehyd mit Methylisopropeny!keton bzw. 3-Hydroxymethyl-2-butanon in Anwesen-
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    heit einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zusätzliche säurekatalysierte Dehydratisierungsstufe anfügt*
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion gebildetet 5-Hydroxy-2,4/4-trimethylcyclohexanon dehydratisiert wird.
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