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Verfahren zur Darstellung von Riechstoffen Es ist bekannt, daß das
Pseudocyclocitralidenaceton, welches nach dem Verfahren der Patentschrift 16.a.505
erhalten wird, einen Riechstoff darstellt. Das nach dem Verfahren dieser Patentschrift
erhältliche ungesättigte Keton stellt aber ein Gemisch zweier Verbindungen dar,
und es ist nicht ersichtlich, welches von beiden Individuen den Träger des Riechstoffcharakters
darstellt.
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Aus der angeführten Patentschrift geht hervor, daß keineswegs alle
hydroaromatischen Aldehyde allgemein zur Herstellung von Riechstoffen geeignet sind;
dasselbe ist auch aus einer Veröffentlichung von M e r -1 i n g & W e 1 d e
(Annalen 366, S. 122 [igog]) zu entnehmen. Es wird in dieser Arbeit (S. 123/I2:1.)
sogar als Gesetzmäßigkeit formuliert, daß nur solche Aldehyde Riechstoffe zu bilden
vermögen, bei denen die Aldehydgruppe einer Methyl- oder einer gem-Dimethylgruppe
oder beiden zugleich benachbart ist, und daß das Acetonkondensationsprodukt keinen
Riechstoff mehr darstellt, sobald die Aldehydgruppe sich nicht mehr in Nachbarschaft
von Methylgruppen befindet. Aus diesen bestimmten Angaben mußte entnommen werden,
daß Aldehyde ohne Anhäufung von Methylgruppen in .Nachbarschaft zur Aldehydgruppe
überhaupt nicht zu Riechstoffen führen würden. Demgegenüber wurde nun gefunden,
daß man neue, wertvolle Riechstoffe erhält, wenn man AI-ungesättigte hydroaromatische
mono-oder polycyclische Aldehyde, erhalten durch Kondensation von a, SB-ungesättigten
aliphatischen Aldehyden und I, 3-Dienen, mit Ketonen, die die Gruppe C H3 C O enthalten,
kondensiert. Eine Anhäufung von Methylgruppen in Nachbarschaft zur Aldehydgruppe
ist demnach im Gegensatz zu den Angaben der Literatur nicht unbedingt erforderlich,
um dem erhaltenen Produkt Riechstoffcharakter zu verleihen, sofern nur die Bedingung
erfüllt wird; daß die Aldehyde in AI-Stellung eine Doppelbindung besitzen. Dieses
Ergebnis war überraschend.
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Gegenüber dem Verfahren der Patent-Schrift 164 505 stellt das
vorliegende Verfahren ferner einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da die
hier zur Verwendung kommenden hydroaromatischen Aldehyde auf synthetischem Wege
zugänglich sind und infolgedessen auch die Herstellung der Riechstoffe in technischem
Maßstabe durchführbar gemacht worden ist. Ein wesentlicher Fortschritt liegt auch
darin, daß bei dem vorliegenden Verfahren die Aldehyde als einheitliche Verbindungen
zur Anwendung kommen, denn es ist bekannt, daß in Gemischen heterogener Veilchenriechstoffe
bei bestimmtein
Mengenverhältnis der Komponenten der Veilchengeruch
fast vollständig erlischt (vgl. M e r l i n g & W.e l de, Annalen 366, S. 13o).
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Durch das vorliegende Verfahren ist also zum ersten Male die Möglichkeit
erschlossen, völlig unabhängig von Naturprodukten auf rein synthetischem Wege eine
große Klasse von neuen wertvollen Verbindungen in technischem Maßstabe herzustellen.
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Beispiele i. Zu einer Mischung von 170 Volumenteilen des Kondensationsproduktes
aus i, 3-Dimethylbutadien undCrotonaldehydmit 15o Volumenteilen Aceton gibt man
bei Zimmertemperatur eine abgekühlte Lösung von 6 Teilen Natrium in 6o Volumenteilen
Methylalkohol. Die Temperatur des Reaktionsgemisches, das sich rotbraun färbt, steigt
rasch von 18° auf etwa 46° und durchschreitet nach etwa 2 Minuten ein Maximum. Die
Reaktion wird dann durch Zusatz einer Mischung von 25 Volumenteilen konzentrierter
Schwefelsäure mit 15 Volumenteilen Wasser abgestoppt. Das Gemisch wird darauf mit
Wasserdampf behandelt, bis alles Aceton und Methanol übergetrieben ist und das Destillat
trübe abläuft. Nun trennt man die zurückgebliebene hellgelbe Ölschicht sorgfältig,
von der wäßrigen Lösung, trocknet sie über Natriumsulfat und unterwirft sie einer
fraktionierten Vakuumdestillation.
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Bei einem Druck von 3 bis 4 mm fängt man die erste Fraktion bis 8o°
auf, sie enthält unveränderten Aldehyd. Dann folgt eine Zwischenfraktion von 8o
bis ioo°. Von ioo bis i2o° geht zur Hauptsache das neue Produkt über. Durch erneute
Vakuumdestillation kann man die Siedegrenzen erheblich einengen.
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Zur vollkommenen Befreiung von Spuren anhaftenden Aldehyds wird das
Kondensationsprodukt nach bekannten Verfahren in die Sulfitverbindung übergeführt.
Die Aldehydreste vertreibt man durch längere Behandlung mit Wasserdampf und setzt
aus der schließlich ganz klar und hellgelb werdenden Lösung das Kondensationsprodukt
mit Natronlauge wieder in Freiheit. Nach erneuter Vakuumdestillation erhält man
es als fast farbloses Öl vom Kp,, io8°, Kp, 1120, Kp14 13.a.°, Kp7." 256°. Das reine
Produkt entwickelt in der Verdünnung einen intensiven Veilchengeruch.
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2. Zu einer kräftig gerührten Mischung von 150 Volumenteilen
Aceton und i4o Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus 1.3-Dimethylbutadien
und Acrolein gibt man eine Lösung von 6 Teilen Natrium in 6o Teilen Methylalkohol.
Unter heftigem Aufsieden geht die Reaktion vor sich und wird nach kurzer Zeit durch
Zusatz von 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 5o Teilen Wasser abgestoppt.
Aus dem Reaktionsgemisch werden die leicht flüchtigen Lösungsmittel mit Wasserdampf
abgetrieben, bis das Destillat trübe abläuft. Die im Destilliergefäß zurückbleibende
Ölschicht wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen, das reine Produkt ist
in der Fraktion Kp, i oo bis 115° enthalten. Nach der in bekannter Weise vollzogenen
Reinigung über die Sulfitverbindung erhält man eine fast farblose Flüssigkeit vom
Kp, io2 bis 1o3° die einen angenehm rosenartigen, lange haftenden Geruch aufweist.
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3. 24,8 Gewichtsteile Aldehyd, erhalten durch Kondensation von Butadien
mit Crotonaldehyd von wahrscheinlich folgender Konstitution:
und 50 Raumteile Aceton kühlt man auf -50 ab und versetzt das Gemisch mit
einer Lösung von 2,4 Gewichtsteilen Natrium in 24 Raumteilen Methanol. Dabei steigt
die Temperatur in wenigen Sekunden auf 45 bis 5o°. Man rührt nun noch etwa % bis
i Minute nach und stellt dann schwach kongosauer, wozu etwa 55 bis 6o Raumteile
2 n-Schwefelsäure benötigt werden. Durch Verdünnen mit etwa demselben Volumen Wasser-
scheidet sich ein Öl ab, das in Äther aufgenommen wird. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat
dunstet man den Äther ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält so
einen stark blumig duftenden Riechstoff vom KP" 122 bis i23°, von wahrscheinlich
folgender Konstitution:
4. Zu einem kräftig gerührten Gemisch von 152 Gewichtsteilen des durch Kondensation
von i, 4-Dimethylbutadien und Crotonaldehyd erhaltenen Aldehyds - von wahrscheinlich
folgender Zusammensetzung: 2, 3, 6-Trimethyl-i, 2, 3, 6-tetrahydrobenzaldehyd -und
i 16 Gewichtsteilen Aceton gibt man eine Lösung von i2 Gewichtsteilen Natrium in
i2o Volumenteilen Methanol. Die Temperatur des Gemisches steigt in wenigen Sekunden
von
etwa 20° auf 4o bis 50°. Nach einer Reaktionsdauer von etwa
3 bis .4 Minuten wird mit Essigsäure angesäuert, das Aceton darauf im Wasserdampfstrom
abdestilliert. Das Ende dieser Destillation gibt sich durch eine beginnende Trübung
des Destillats kund. Das zurückgebliebene Reaktionsgemisch hat sich in zwei Teile
geschichtet. Die rotbraune ölige Schicht wird abgehoben oder ausgeäthert und im
Vakuum destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf erhält man eine Hauptfraktion, die
bei i-. mm Druck zwischen 115 und 155° siedet; diese Fraktion wird nach bekanntem
Verfahren mit Natriumsulfitlösung behandelt. Die Verunreinigungen werden darauf
durch Ausäthern entfernt. Aus der Ätherlösung kann unveränderter Aldehyd zurückgewonnen
werden. Die so gereinigte wäßrige Lösung wird mit etwa 2o °1oiger Natronlauge in
schwachem Überschuß versetzt und etwa 2o bis 30 Minuten auf dem Wasserbade
erwärmt. Es scheidet sich auf der Oberfläche ein fast farbloses Öl ab. Dieses
wird abgehoben oder ausgeäthert,"mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit
wasserfreiem Natriumsulfat im Vakuum destilliert. Das erhaltene Produkt siedet bei
14,5 mm Druck zwischen 135 und 138°. Es wird dann nochmals, wie oben beschrieben,
über die Sulfitverbindung gereinigt. Bei der zweiten Destillation zeigt das Kondensationsprodukt
den Siedepunkt Kpi_.., _- 133 bis i33,5°.
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Es stellt ein wasserhelles, bewegliches Öl dar, das einen angenehmen,
blumenartigen, an Veilchen erinnernden Geruch besitzt. Der Verbindung kommt wahrscheinlich
folgende Konstitution zu
5. Zu einer auf etwa o° abgekühlten Lösung von 15o Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus Cyclohexadien (1, 3) mit Crotonaldehyd, wahrscheinlich 2-Methyl-3, 6-endoäthylen-1,
2, 3, 6-tetrahydrobenzaldellyd, in 116 Gewichtsteilen Aceton wird eine Auflösung
von 6 Gewichtsteilen Natrium in 6o Gewichtsteilen Methylalkohol gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit
färbt sich gelbbraun und erwärmt sich spontan auf etwa 5o bis 6o". :Mach kurzem
Stehen wird mit 2o Gewichtsteilen Eisessig und 8o Gewichtsteilen Wasser neutralisiert.
Es scheidet sich ein gelbes Öl aus. Die leicht flüchtigen Teile werden mit Wasserdampf
abgeblasen, und das zurückbleibende Öl wird destilliert. Bei 12 bis 13 mm geht zwischen
13o bis 1d.3° die Hauptmenge des neuen Kondensationsproduktes als schwach gelb gefärbtes
Öl über. Durch nochmalige Destillation erhält man zwischen 131 bis 13q.° unter 11
bis 12 mm die Verbindung rein. Sie stellt eine schwach gelb gefärbte Flüssigkeit
von angenehmem Geruch und wahrscheinlich folgender Konstitution dar:
6. Zu einer auf etwa o° abgekühlten Lösung von 136 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus Cyclohexadien (1, 3) mit Akrolein, wahrscheinlich 3, 6-Endoäthylen-1, 2, 3,
6-tetrahydrobenzaldehyd, in 116 Gewichtsteilen Aceton -wird eine Auflösung von 6
Gewichtsteilen Natrium in 6o Gewichtsteilen Methylalkohol gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit
färbt sich gelbbraun und erwärmt sich spontan auf etwa 5o bis 6o°. Nach kurzem Stehen
wird mit 2o Teilen Eisessig und 8o Teilen Wasser das Alkali weggenommen. Es scheidet
sich ein gelbes Öl aus. Die leicht flüchtigen Bestandteile werden mit Wasserdampf
abgeblasen, und das zurückbleibende Öl wird destilliert. Bei 12 bis 13 Intn geht
zwischen 134 bis 1q.7° die Hauptmenge des neuen Kondensationsproduktes als schwach
gelb gefärbtes Öl über. Durch nochmalige Destillation erhält man zwischen 134 bis
136° unter 15 bis 16 mm die Verbindung rein. Sie stellt eine schwach gelb gefärbte
Flüssigkeit von angenehmem Geruch und wahrscheinlich folgender Konstitution dar:
7. Zu einer auf etwa o° abgekühlten Lösung von 138 Gewichtsteilen a., 5-Dimethyl-1,
2, 3, 6-tetrahydrobenzaldellyd-1 in 116 Gewichtsteilen Aceton wird eine Auflösung
von 6 Gewichtsteilen Natrium in 6o Gewichtsteilen Methylalkohol gegeben. Die Reaktionsmasse
färbt
sich intensiv rotbraun, und die Temperatur steigt momentan auf etwa 6o°. Nach kurzer
Zeit wird mit 2o Teilen Eisessig und 8o Teilen Wasser das Alkali weggenommen. Es
scheidet sich ein grüngelbes Öl ab. Mit Wasserdampf werden die leicht flüchtigen
Anteile abgeblasen und das zurückbleibende Öl destilliert. Bei 13 mm geht zwischen
133 bis 143' die Hauptmenge des neuen Kondensationsproduktes als schwach gelb gefärbtes
01 über. Bei einer nochmaligen Destillation erhält man zwischen 135 bis i37°
unter ii bis i2 mm die Verbindung rein. Sie stellt eine ganz schwach gelb gefärbte
Flüssigkeit von wahrscheinlich folgender Konstitution dar:
B. Zu einer auf etwa o° abgekühlten Lösung von i52 Gewichtsteilen 2,q., 5-Trimethyl-1,
2, 3, 6-tetrahydrobenzaldehyd in 116 Gewichtsteilen Aceton wird eine Auflösung von
6 Gewichtsteilen Natrium in 6o Gewichtsteilen Methylalkohol gegeben. Die Reaktionsmasse
färbt sich rotbraun und erwärmt sich spontan auf etwa 6o°. Nach kurzem Stehen wird
mit 2o Teilen Eisessig und 8o Teilen Wasser versetzt. Es scheidet sich ein grüngelbes
Öl ab. Mit Wasserdampf werden die leicht flüchtigen Teile abgeblasen und das zurückbleibende
Öl destilliert.
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Ohne viel Vorlauf geht von 145 bis i5o° bei 15 mm ein schwach. gelb
gefärbtes C'71 über, das ungefähr zur Hälfte zu großen farblosen Tafeln (F. P. 52°)
erstarrt, der flüssige Teil siedet bei Kp, i2o°. Die beiden neuen Riechstoffe stellen
wahrscheinlich Steroisomere einer Verbindung von folgender Konstitutionsformel dar:
Zu einem kräftig gerührten Gemisch von 138 Gewichtsteilen des durch Kondensation
von i-Methylbutadien (Piperylen) und Crotonaldehyd erhaltenen Aldehyds (von wahrscheinlich
folgender Zusammensetzung: 2, 6-Dimethyl-i, 2, 5, 6-tetrahydrobenzaldehyd) und i
i 6 Gewichtsteilen Acetongibt man eine Lösung von 7,7 Gewichtsteilen Natrium in
8o Volumenteilen Methanol. Das Gemisch beginnt sich augenblicklich braun zu färben
und zu erwärmen. Seine Temperatur steigt anfangs schnell, innerhalb 4 bis 411, Minuten
von etwa 2o° auf 37 bis 47°. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert und noch etwa io Minuten gerührt. Nach kurzem Stehen wird die an der
Oberfläche sich abscheidende klare, hellgelbe Ölschicht abgetrennt, einige Male
mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird
im Vakuum destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf, der aus unverändertem Aldehyd
besteht, erhält man eine Hauptfraktion, die bei 15 mm Druck zwischen 115
und 16o° siedet. Diese Fraktion wird nach bekanntem Verfahren mit Sulfitlösung behandelt.
Die beim Abkühlen sich abscheidenden blättrigen Kristalle werden abgesaugt, mit
wenig Äther gewaschen und mit etwa 2o °1oiger Natronlauge im Überschuß versetzt.
Unter Rühren wird das Gemisch etwa 2 Stunden, bis sich alle Kristallblättchen aufgelöst
haben, auf dem Wasserbade erhitzt und darauf abgekühlt. Es scheidet sich an der
Oberfläche ein nahezu farbloses Öl ab. Dieses wird abgetrennt, einige Male mit Wasser
gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird im Vakuum
destilliert.
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Bei der zweiten Destillation zeigt das Kondensationsprodukt den Siedepunkt
Kp" 124 bis i25°. Es stellt ein wasserhelles, bewegliches Öl dar, das einen angenehmen,
blumenartigen, an Veilchen erinnernden Geruch besitzt.
Zu einem kräftig gerührten Gemisch von 138 Gewichtsteilen des durch Kondensation
von i, 4-Dimethylbutadien und Akrolein erhaltenen Aldehyds (von wahrscheinlich folgender
Zusammensetzung: 2, 5 -Dimethyl-
1, 2, 5, 6-tetrahydrobenzaldehyd)
und 116 Gewichtsteilen Aceton gibt man eine Lösung von 4 Gewichtsteilen Natrium
in 5o Volumenteilen Methanol. Das Gemisch beginnt sich augenblicklich braun zu färben
und zu erwärmen. Die Temperatur steigt in i'/, bis 2 Minuten von etwa 2o° auf 56
bis 57°. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert
und noch etwa io Minuten gerührt. Nach kurzem Stehen hat sich an der Oberfläche
ein klares, hellgelbes Öl abgeschieden; es wird abgetrennt, einige Male mit Wasser
gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird im Vakuum
destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf an unverändertem Aldehyd erhält man eine
bei 13 mm zwischen i2o und I35° siedende Hauptfraktion, die nach bekanntem Verfahren
mit Sulfitlösung behandelt wird. Man kühlt ab und entfernt Verunreinigungen durch
Ausäthern. Hierauf wird die Lösung mit konzentrierter Natronlauge im Überschuß versetzt
und auf dem Wasserbade unter Rühren etwa i@/2 Stunde erwärmt. Nach dem Abkühlen
trennt man das abgeschiedene helle Öl ab, wäscht einige Male mit Wasser und trocknet
mit Natriumsulfat. Darauf wird das Öl im Vakuum destilliert.
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Das Kondensationsprodukt zeigt bei -der zweiten Destillation den Siedepunkt
Kp" - 128 bis I29°. Es stellt ein wasserhelles, lichtbrechendes, bewegliches Öl
dar, das einen angenehmen, blumenartigen, an Rosen erinnernden Geruch besitzt.
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i i. Zu einer auf etwa o° abgekühlten Lösung von 136 Gewichtsteilen
des Kondensationsproduktes aus Cyclohexadien mit Akrolein, wahrscheinlich Endoäthylen-3,
6-04-tetrahydrobenzaldehyd, in 14q. Gewichtsteilen Methyläthylketon wirdeineAuflösungvon
6 Gewichtsteilen Natrium in 6o Volumenteilen Methylalkohol gegeben. Die Reaktionsflüssigkeit
färbt sich gelb und erwärmt sich spontan auf etwa 40 bis 50°. Nach kurzem Stehen
wird mit 2o Teilen Eisessig und 8o Gewichtsteilen Wasser das Alkali weggenommen.
Es scheidet sich ein gelbes Öl aus. Die leicht flüchtigen Bestandteile werden mit
Wasserdampf abgeblasen und das zurückbleibende Öl destilliert. Bei 12 bis 14 mm
geht zwischen 15o bis 163° die Hauptmenge des neuen Kondensationsproduktes als schwach
gefärbtes Öl über. Durch nochmalige Destillation erhält man zwischen I22 bis I26°
bei 3 bis 5 mm den Körper rein. Er stellt eine schwach gelb gefärbte Flüssigkeit
von angenehmem, blumenartigem Geruch und wahrscheinlich folgender Konstitution dar:
12. io Gewichtsteile des Aldehyds aus Isopren und Akrolein von wahrscheinlich folgender
Konstitution
werden mit 2o Gewichtsteilen Aceton und io Gewichtsteilen Barytwasser 4 Tage lang
geschüttelt. Das Reaktionsprodukt wird ausgeäthert und die Ätherlösung mit Wasser
gewaschen. Die getrocknete Ätherlösung hinterläßt nach dem Abdampfen des Äthers
einen öligen Rückstand, der der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen
wird. Man erhält ein wasserklares Öl, dessen Siedepunkt unter 1a mm bei I21 bis
I22° liegt. Das Kondensationsprodukt hat wahrscheinlich folgende Formel: