Verfahren zur Darstellung eines Riechstoffes mit hydriertem Ringsystem. Es ist bekannt, dass das Pseudo-eyclo- citralidenacetun, welches durch Kondensation von Pseudo-cyclocitral mit Aceton erhalten wird, einen Riechstoff darstellt. Das nach diesem Verfahren erhältliche ungesättigte Keton stellt aber ein Gemisch zweier Ver bindungen dar, und es ist nicht ersichtlich, welches von beiden Individuen den Träger des Riechstoffcharakters darstellt.
In der Patentschrift des D. R. P.<B>164505</B> ist angegeben, dass keineswegs alle hydro- aromatischen Aldehyde allgemein zur Her stellung von Riechstoffen geeignet sind; das selbe ist auch aus einer Veröffentlichung von Alerling & ZVelde (Annalen 366, S.<B>19,2,</B> 1909) zu entnehmen.
Es wird in dieser Arbeit (Seite 123/124) sogar als Gesetzmässigkeit formuliert, dass nur solche Aldehyde Riech stoffe zu bilden vermögen, bei denen die Aldehydgruppe einer Methyl- oder einer ge- mininen Dimethylgruppe oder beiden zugleich benachbart ist, und dass das Acetonkonden- sationsprodukt keinen Riechstoff mehr dar stellt, sobald die Aldehydgruppe sich nicht mehr in Nachbarschaft von Methylgruppen befindet.
Aus diesen bestimmten Angaben musste entnommen werden, dass Aldehyde ohne Anhäufung von Methylgruppen in Nach barschaft zur Aldehydgruppe überhaupt nicht zu Riechstoffen führen würden.
Deirgegenüber wurde nun gefunden, dass man neue, wertvolle Riechstoffe erhält, wein man /\4-ungesättigte hydroaromatische, inono- oder polycyclische Aldehyde, erhalten dur;li Kondensation von a -,J-ungesättigten aliplia- tischen Aldehyden und 1 # 3-Dienen, niit Betonen, die die Gruppe CH3C0 enthalten, kondensiert.
Eine Anhäufung von Methyl- gruppen in Nachbarschaft zur Aldehydgruppe ist demnach, im Gegensatz zu den Angaben der Literatur, nicht unbedingt erforderlich, um dem erhaltenen Produkt Riechstoffcliarak- ter zu verleihen, sofern nur die Bedingung erfüllt wird, dass die Aldehyde in A4-Stel- lung eine Doppelbindung besitzen. Dieses Ergebnis war überraschend.
Gegenüber dem Verfahren zur Darstellung von Pseudo-cyclo-citralidenaceton stellt die oben beschriebene neue Arbeitsweise ferner einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da die hier zur Verwendung kommenden hydroaromatischen Aldehyde auf syntheti schem Wege zugänglich sind und infolge dessen auch die Herstellung der Riechstoffe in technischem Massstabe durchführbar ge macht worden ist.
Ein wesentlicher Fort schritt liegt auch darin, dass bei der neuen Arbeitsweise die Aldehyde als einheitliche Verbindungen zur Anwendung kommen, denn es ist bekannt, dass in Gemischen hetero gener Veilchenstoffe bei bestimmtem Mengen verhältnis der Komponenten der Veilchen geruch fast vollständig erlischt (vergl. Merling & Welde, 366, S. 130).
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung eines Riech stoffes von wahrscheinlich folgender Konsti tution
EMI0002.0010
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Kondensationsprodukt aus 1 # 3-Dimethyl- butadien und Crotonaldehyd mit Aceton zur Reaktion bringt.
<I>Beispiel:</I> Zu einer Mischung von 170 Volumteilen des Kondensationsproduktes ans 1 # 3-Di- methylbutadien und Orotonaldehyd von wahr scheinlich folgender Konstitution
EMI0002.0022
mit 150 V olumteilen Aceton gibt man bei Zimmertemperatur eine abgekühlte Lösung von 6 Teilen Natrium in 60 Volumteilen Methylalkohol.
Die Temperatur des Reak tionsgemisches, das sich rotbraun färbt, steigt rasch von 18 0 auf zirka 46 0 und durch schreitet nach etwa 2 Minuten ein Maximum. Die Reaktion wird dann durch Zusatz einer Mischung von 25 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure mit 15 Volumteilen Wasser abgestoppt. Das Gemisch wird darauf mit Wasserdampf behandelt, bis alles Aceton und Methanol übergetrieben ist und das Destillat trübe abläuft. Nun trennt man die zurück gebliebene hellgelbe Ölschicht sorgfältig von der wässerigen Lösung, trocknet sie über Natriumsulfat und unterwirft sie einer frak tionierten Vakuumdestillation.
Bei einem Drucke von 3-4 mm fängt man die erste Fraktion bis 80 0 auf, sie ent hält unveränderten Aldehyd. Dann folgt eine Zwischenfraktion von 80-100 0. Von 100 bis 1200 geht zur Hauptsache das neue Produkt über. Durch erneute Vakuumdestil lation kann man die Siedegrenzen erheblich einengen.
Zur vollkommenen Befreiung von Spuren anhaftenden Aldehyds wird das Konden sationsprodukt nach bekannten Verfahren in die Sulfitverbindung übergeführt. Die Aldehyd- reste vertreibt man durch längere Behand lung mit Wasserdampf und setzt aus der schliesslich ganz klar und hellgelb werdenden Lösung das Kondensationsprodukt mit Na tronlauge wieder in Freiheit. Nach erneuter Vakuumdestillation erhält man es als fast farbloses Öl vom KP-4 108 0, Kp.s 112 0, Kp.i4 134 0, Kp.7so 256 0. Das reine Produkt entwickelt in der Verdünnung einen inten siven Veilchengeruch.