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Verfahren zur Herstellung von zähflüssigen bis harzartigen Kondensationsprodukten
In den Patentschriften 702 503, 7o8 440 und 7=7I68 wird die Herstellung von Kondensationsprodukten
aus Carbamidsäureestern und Formaldehyd beschrieben. Mit Hilfe dieser Verfahren
sind je nach Wahl der alkoholischen Komponente springharte, zähflüssige oder ölige
Stoffe, deren Härte bzw. Zähflüssigkeit auch durch die angewandten Kondensationsbedingungen
beeinflußt wird, erhältlich. Dieser Kondensationsvorgang ist nicht völlig geklärt,
besonders hinsichtlich der Konstitution der erhaltenen Produkte. Wahrscheinlich
handelt es sich um eine Polykondensation mit folgendem schematisch darstellbarem
Ergebnis:
Die übrigen Aldehyde der Fettreihe verhalten sich den Urethanen
gegenüber völlig anders. Unter Bedingungen, die bei Formaldehyd zur Kondensation
führen, findet meist überhaupt keine Reaktion statt; wählt man energische Bedingungen,
z. B. indem man Chlorwasserstoff in ein Gemisch der Komponenten einleitet, so erhält
man die bekannten, meist gut kristallisierenden Alkylidendiurethane in sehr guten
Ausbeuten gemäß folgender Formulierung am Beispiel n-Butylurethan und Acetaldehyd:
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein
und Crotonaldehyd, mit Monourethanen wieder unter Harzbildung reagieren, wenn man
die Kondensation in der Wärme, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser oder organischen
Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, vornimmt.
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Von den ungesättigten Aldehyden verhält sich bezüglich der anwendbaren
Kondensationsbedingungen das Acrolein dem Formaldehyd am ähnlichsten. Man kann ohne
und mit Katalysatoren arbeiten, und zwar mit Mineralsäuren, organischen Säuren,
sauren Salzen und anderen sauer reagierenden Verbindungen. Die Kondensation wird
zweckmäßig in Gegenwart von Wasser durchgeführt, doch können auch organische Lösungsmittel
angewandt werden. Bezüglich der Isolierung der Kondensationsprodukte bestehen gegenüber
ähnlichen Kunstharzen, insbesondere gegenüber den Formaldehyd-Kondensationsprodukten
der Urethane, keine Besonderheiten.
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Die ungesättigten Aldehyde mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen reagieren
wesentlich träger als Acrolein; so erfordert eine Kondensation mit Crotonaldehyd
oder Hexadienal die 2- bis 3fache, mit Zimtaldehyd die .f- bis 5fache Zeit. Carbamidsäureester
höherer Alkohole, z. B. des Cyclohexanols, des n-Nonylalkohols und des Tetrahydrofurfuralkohols,
sind mit den höheren ungesättigten Aldehyden nur schwer verharzend zu kondensieren,
während sie mit Acrolein glatt reagieren.
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Es können auch Carbamidsäureester substituierter Alkohole, beispielsweise
die Carbamidsäureester des i-Chlorbutanol-4, des Glycerinformaldehydacetals, des
Äthylenglykolmonoäthyläthers, sowie Monourethane mehrwertiger Alkohole angewendet
werden. Es sind also alle Verbindungen brauchbar, welche die Gruppe
einmal im Molekül enthalten. Im Falle der Umsetzung von Monourethanen mehrwertiger
Alkohole können die Umsetzungserzeugnisse nachträglich noch verestert werden.
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Die Kondensationsprodukte der Urethane mit Acrolein zeigen noch eine
besondere Eigenschaft, welche für die technische Anwendung der neuen Harze von Bedeutung
ist; sie härten beim Stehen unter Luftabschluß nach, ohne dabei ihre Löslichkeitseigenschaften
zu ändern. Ein fadenziehender, farbloser Balsam, erhalten, durch 5stündige Kondensation
von Äthylurethan mit Acrolein in Gegenwart von verdünnter Phosphorsäure und Entfernung
des Wassers im Vakuum, hatte sich nach mehrmonatigem Stehen in ein springhartes
Harz verwandelt.
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Auch aus dem Urethan des Tetrahydrofuranalkohols wird auf diese Weise
ein hartes lösliches Harz erhalten.
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Dieser Härtungsvorgang kann durch die bekannten Mittel beschleunigt
werden, beispielsweise durch längeres Erhitzen auf ioo°.
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Die Kondensation der Urethane mit ungesättigten Aldehyden kann auch
zusammen mit solchen Verbindungen, die mit Aldehyden harzartige Verbindungen erzeugen,
erfolgen, beispielsweise mit Phenolen, Harnstoff, Melamin, oder in Gegenwart von
löslichen Vorkondensaten der genannten Verbindungen mit Aldehyden, wie Formaldehyd.
Auch die fertigen Kondensate der Urethane mit ungesättigten Aldehyden können mit
den löslichen Kondensationsstufen der genannten Stoffe kombiniert werden, wodurch
wertvolle technische Effekte erzielt werden. Die Wahl der anzuwendenden Komponenten
richtet sich nach dem beabsichtigten Effekt und der für den Fachmann leicht feststellbaren
Verträglichkeit. Einige der beanspruchten Verbindungen zeigen in ihrem Verhalten
Ähnlichkeit mit trocknenden Ölen, z. B. die Kondensationsprodukte von Urethanen
höherer aliphatischer Alkohole mit Hexadienal, denen vermutlich folgende allgemeine
Formel zuzusprechen ist (ausgeführt am Beispiel des n-Butylurethans)
Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit besteht darin, daß man die Monourethane mehrwertiger
Alkohole mit ungesättigten Aldehyden kondensiert und die verbleibenden Hydroxylgruppen
mit Harz- oder Fettsäuren oder auch mit Maleinsäure verestert. Hierdurch entstehen
neuartige Harze vom Typ der öl-bzw. harzmodifizierten Alkydharze bzw. Maleinatharze.
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Der technische Fortschritt gegenüber den aus Monourethanen und Formaldehyd
erhaltenen Kondensationsprodukten besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte bei Lagerung, auch unter Luftabschluß, nachhärten. Hierbei entstehen z.
B. im Falle des zunächst balsamartigen Kondensationsproduktes aus Carbamidsäureäthylester
und Acrolein springharte Harze, die für viele Zwecke in vorteilhafterer Weise anzuwenden
sind als die balsamartigen Produkte.
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Einigen der erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse verleiht diese
Nachhärtung die Eigenschaften ölmodifizierter Alkydharze. Da an deren Herstellung
erhebliche Mengen von Fettsäuren benötigt werden, wird durch die vorliegende Erfindung
ein wesentlicher Fortschritt erzielt.
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Besonders weit entfernen sich die Eigenschaften der durch Kondensation
höherer Monourethane mit Hexadienal (Beispiel 8) erhaltenen Produkte von den bisher
bekannten Kondensationsprodukten der Urethane, da sie sich wie trocknende Öle verhalten.
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Beispiele i. 178 Gewichtsteile Carbamidsäureäthylester werden mit
132 Gewichtsteilen Acrolein, 132 Gewichtsteilen Wasser und 4o Gewichtsteilen
i%iger Phosphorsäure gemischt und am Rückfluß 5 Stunden gekocht. Die zunächst klare
Lösung trübt sich bald. Nach etwa 3 Stunden ist das Reaktionsgemisch milchigweiß
gefärbt, und es beginnen sich ölige Tröpfchen abzuscheiden. Nach 5stündigem Kochen
läßt man abkühlen. Es bilden sich zwei Schichten; die obere, wäßrige wird abgetrennt,
die untere wird im Vakuum von 25 mm bei einer Badtemperatur von 8o bis izo° steigend
von flüchtigen Anteilen befreit und dann noch heiß aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Das praktisch geruchlose, fast farblose Harz ist bei o° spröde und kann bei dieser
Temperatur zerkleinert werden. Bei Zimmertemperatur ist das Harz weich und fadenziehend.
Es löst sich in Alkoholen, Estern, Ketonen, Glykoläthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen
und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen; in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
ist es unlöslich.
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Nach iimonatigem Stehen im verschlossenen Gefäß ist das Harz bei Zimmertemperatur
springhart und hat einen Erweichungspunkt von 88° nach Kraemer-Sarnow. Die Löslichkeitseigenschaften
sind unverändert. Das Harz ist mit Celluloseestern und -äthern verträglich, ebenso
mit zahlreichen anderen Lackrohstoffen.
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2. 145- Gewichtsteile Tetrahydrofurfurylurethan werden mit 8o Gewichtsteilen
Acrolein, ioo Gewichtsteilen Wasser und 0,05 Gewichtsteilen Phosphorsäure,
angewandt als i°/oige Lösung, 12 Stunden am Rück-Ruß gekocht. Es bildet sich eine
klare Lösung, die sich auch nach i2stünäiger Kondensation nicht trübt und beim Abkühlen
homogen bleibt. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft und schließlich bei einer
Badtemperatur von 13o bis 14o° von flüchtigen Anteilen befreit. Es hinterbleibt
ein bernsteingelb gefärbtes, hartes Harz, dessen Löslichkeitseigenschaften mit den
nach Beispiel i hergestellten übereinstimmen. Das Harz ist mit Celluloseestern und
Äthern sowie mit vielen anderen Lackrohstoffen verträglich.
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3. 2o6 Gewichtsteile Isopropylurethan werden mit 132 Gewichtsteilen
Acrolein, 132 Gewichtsteilen Wasser und 0,4 Gewichtsteilen Phosphorsäure, angewandt
als i°/oige Lösung, 5 Stunden am Rückfluß gekocht.
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Beim Abkühlen bilden sich zwei Schichten, von denen die obere abgezogen
wird. Die Behandlung des Kondensationsproduktes erfolgt wie in den vorigen Beispielen.
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Man erhält einen hellgelb gefärbten, klaren, äußerst zähen Balsam,
der bei Zimmertemperatur nicht fließt. Er zeigt starkes Klebevermögen und zieht
Fäden. Erhitzt man das Harz in dünner Schicht auf ioo°, so erhält man nach 16 Stunden
eine klebfreie, ziemlich kratzfeste Schicht, die sehr fest am Glas haftet. Die Löslichkeit
des Produktes ist durch diese Behandlung nicht geändert worden.
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4. n-Butylurethan in derselben Weise mit Acrolein kondensiert, ergibt
einen gelben bis hellbraunen Balsam, dessen Viskosität bei Zimmertemperatur 36o
Poises beträgt. Erhitzt man das Kondensationsprodukt in einer Schichtdicke von i
mm 16 Stunden auf ioo°, so erhält man eine glänzende, bei Zimmertemperatur feste
Harzschicht. Dieses Harz löst sich in allen lacktechnisch gebräuchlichen Lösungsmitteln
mit Ausnahme von Benzin.
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5. 234 Gewichtsteile n-Butylurethan werden mit Zoo Gewichtsteilen
frisch destilliertem Crotonaldehyd,
ioo Gewichtsteilen Wasser, in
dem 2 Teile So°/Qige Phosphorsäure gelöst wird, am Rückfluß gekocht, wobei dafür
Sorge getragen wird, daß der Sauerstoff im Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt
ist.
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Im Lauf von einigen Stunden entsteht eine klare, gelbe Lösung. Nach
i2stündiger Kondensation wird die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation
unterworfen, und zwar so lange, bis der nicht gebundene Crotonaldehyd restlos entfernt
ist. Am Boden des Destillationsgefäßes scheidet sich das gelbbis braungefärbte Kondensationsprodukt
ab. Es wird von der wäßrigen Schicht getrennt und in üblicher Weise getrocknet.
Es ist ein dickflüssiges Öl, dessen Viskosität etwa ioo Poises beträgt.
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6. ioi Gewichtsteile Allylurethan werden mit 62 Gewichtsteilen Acrolein,
8o Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Paratoluolsulfosäure 2o Stunden bei
go° gerührt. Nach dem Abkühlen zeigen sich zwei Schichten, von denen die untere
ein gelbgefärbtes, leicht bewegliches Öl darstellt. Die obere, wäßrige Schicht wird
abgezogen, die untere, zur Entfernung der flüchtigen Anteile zunächst auf dem Wasserbad
unter 2o mm Vakuum und anschließend bei einer Ölbadtemperatur von 16o bis i7o° unter
io bis 12 mm behandelt.
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Man erhält einen Harzbalsam von orangegelber Farbe. Die Ausbeute beträgt
139 Gewichtsteile, läßt also erwarten, daß das Harz durch Zusammentritt von Allylurethan
und Acrolein in molekularen Verhältnissen unter Austritt von i Mol Wasser entstanden
ist.
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Das Kondensationsprodukt löst sich in allen lacktechnisch gebräuchlichen
Lösungsmitteln. mit Ausnahme von Benzinen. Bei längerem Stehen härtet es nach, ohne
seine Löslichkeitseigenschaften zu ändern. Streicht man das Produkt auf Glasscheiben
und erhitzt i bis 2 Stunden auf i20°, so erhält man bei Zimmertemperatur eine klebfreie
Harzschicht von zäher Beschaffenheit und starkem Haftvermögen. Kombinationen mit
Colloidiumwollen verhalten sich ähnlich wie solche mit ölmodifizierten Alkydharzen.
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7. 23¢ Gewichtsteile n-Butylurethan werden in Zoo Gewichtsteilen Isobutanol
unter Zugabe von 211 Gewichtsteilen Hexadienal (Sorbinaldehyd) und 5 Gewichtsteilen
ß-Chlorpropionsäure gelöst und die erhaltene Lösung 2o Stunden am Rückfluß gekocht.
Der Luftsauerstoff wird durch Stickstoff verdrängt.
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Man entfernt zunächst bei 6o bis 8o° unter 2o mm die flüchtigen -Anteile
und erhitzt den öligen Rückstand anschließend auf iq.o bis z55° unter 6 mm. Man
erhält ein gelbliches Öl von der Konsistenz des Ricinusöles, das noch einen
schwachen Geruch nach Hexadienal aufweist.
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B. 159 Gewichtsteile eines Urethans, das aus dem bei der Kohlenoxydhydrierung
anfallenden Isoheptylalkohol gewonnen wurde, werden in einem Schüttelautoklav mit
12o Gewichtsteilen Hexadienal, q. Gewichtsteilen wasserfreier Oxalsäure und 28 Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumsulfat gemischt. Man verdrängt den Luftsauerstoff durch Kohlensäure
und schüttelt das Gemisch unter Druck bei r3o bis i35°.
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Nach iostündiger Kondensation bläst man das nicht gebundene Hexadienal
mit Wasserdampf ab, wäscht das erhaltene Öl mit Wasser und trocknet.
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Das gelbe dickflüssige Öl hat trocknende Eigenschaften.