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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten und
von Lösungen dieser Harze Es ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung von höhermolekularern,
harzartigen Verbindungen a-ß-ungesättigte Aldehyde mit gegebenenfalls teilweise
veresterten bzw. verätherten Polyalkylol-, insbesondere Polymethylolgruppen an einem
zentralen Kohlenstoffatom in Gegenwart von sauer wirkenden Stoffen und vorteilhaft
bei höheren Temperaturen zur Reaktion zu bringen. Insbesondere sind, hierbei harzartige
Reaktionsprodukte aus Pentaeryth.rit und Acrolein genannt.
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Nach einer Abänderung kann; man die beschriebenen harzartigen Produkte
dadurch modifizieren, daß man vor der Endkondensation Weichmacher in Mengen von
r bis So % zusetzt und erst sodann die erhaltene Mischung unter Verwendung von sauer
wirkenden Katalysatoren bzw. höheren Temperaturen kondensiert. Es wurde nunmehr
gefunden, daß man Produkte, wie sie nach der oben angegebenen Weise hergestellt
werden können, noch weiterhin: modifizieren und dabei Produkte erhalten, kann, welche
sich durch wertvolle Eigen, schaften auszeichnen.
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun darin., daß man a-ß-ungesättigte
Aldehyde, Acrolein, mit mehrwertigen Alkoholen, welche an einem Kohlenstoffatom
mindestens drei Alkylolgruppen traben, wie Pentaerythrit, unter Mitverwendun@g sauer
wirkender Stoffe und vorteilhaft
bei erhöhter Temperatur derart
vorkondensiert, daß der ungesättigte Aldehyd, mindestens zum größten Teil umgesetzt
ist, sodann, vorteilhaft nach erfolgter Abtrennung- von Wasser mit Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, Ketonen, oder Chlorkohlenwasserstotffen, oder auch Säuren vermischt
und diese Mischung weiterhin,, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur; reagieren läßt,
jedoch derart, daß das erhaltene Endprodukt noch ind'enüblichen Lösungsmitteln,
löslich ist. Es ist demnach erfindungsgemäß wesentlich, die Kondensation zunächst
nur bis zur A-Stufe zu treiben, d. h. nur so lange fortzusetzen, bis der ungesättigte
Aldehyd ganz oder zumindest doch zum größeren Teil in Reaktion getreten ist. Hierauf
wird dem Reaktionsgemisch ein: Lösungsmittel zugesetzt, welches mit der Reaktionsmischung
verträglich bzw. mischbar ist.
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In den meisten Fällen empfiehlt es sich, vor dieser Zugabe von Lösungsmitteln
das in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, vor allem das während der Vorkonclensation
chemisch abgespaltene Wasser zu entfernen. Dies kann z. B. durch Vakuumdestillation
bzw. unter Mitverwenrdung von azeotrop wirkenden Schleppmitteln, durchgeführt werden.
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Die Menge des zuzumischenden Lösungsmittel kann in weiten Grenzen
variieren. Es empfiehlt sich jedoch, die Mengen nicht zu groß zu wählen. Die erfindungsgemäß
erzielbaren Effekte werden schon bei Mengen. von 5oi °/o und darunter, z. B,. io
bis 2o °/o, erhalten. Im allgemeinen; kommen an, dieser Stelle als zuzumischende
Lösungsmittel in Frage: Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, Ester oder Ami@de, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie z. B. Trichloräthylen, Nitromethan einzeln oder in beliebigen, Konzentrationen,
ferner auch Säuren bzw. deren Anhydride. Sodann; werden. diese Mischungen der weiteren
Kondensation unterworfen. Diese Kondensation kann vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen,
je nach der Art. und Menge des angewandten Lösungsmittels, von z. B, 5'oi bis iao°
durchgeführt werden. Weiterhin kann diese zweite Kondensation auch noch dadurch
abgewandelt werden, daß die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen sauer wirkenden
Kondensationsbeschleuniger weiterbehandelt, vermindert oder auch vermehrt werden:.
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In vielen Fällen ist diese zweite Stufe jedoch nur so weit durchzuführen,
daß das hierbei erhaltene Produkt in; ,den üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. den
bereits obererwähnten, gegebenenfaUs auch Kohlenwasserstoffen, löslich ist. Nach
einer weiteren. Ausführungsform der Erfindung kann man auch während, den beschriebenen
Kondensationsstufen noch hochsiedende Weichmachungsmättel zusetzen. An Stelle oder
neben. diesen Zusätzen kommen auch noch Zusätze von Naturharzen, wie Mastix, Kolophonium,
Schellack bzw. Kunstharze vom Typ der Harnstofformaldehydharze., der Melaminformaldehydharze
oder der Phenolformaldehydharze in ihrer. löslichen Form oder durch Modifikation
löslich gemachten Formen sowie Vinyl- oder Acrylpolymerisate in. Betracht. Als Vertreter
dieses letzteren Typs seien genannt: Polymerisationsprodukte von. Vinylhalogeniden,
Vinylestern, Methylacrylat, Methacrylsäureäthylester, Styrol, Isobutylen oder Butadien.
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Die fertiggestellten Produkte können in mannigfacher Weise weiterverarbeitet
bzw. verwendet werden. So kann mann diese Produkte gegebenenfalls nach Entfernung
der Lösungsmittel durch Abdestillieren oder Ausfällen in Wasser abtrennen und das
so erhaltene Pro:dulit einer Endkondensation durch Behandeln. bei genügend hohen
Temperaturen bzw. in genügend. langen Zeiträumen unterwerfen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Fertigprodukte können gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Lösungsmitteln
auf Lacke verarbeitet werden, wobei man noch die sonst üblichen Lackhilfsmittel,
wie Weichmachungs.mittel, Pigmente u. dgl., zusetzen kann. Gegebenenfalls kann man
noch außerdem an sich als Lackrohstoffe bekannte Komponenten beimischen, wie z.
B. Celluloseester, oder auch trockene vegetabilische öle vom Typ des Standöls, Leinöls,
Sikkative u. d.gl.
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Die angegebenen Lösungen können in gleicher Weise auch zur Herstellung
von Filmen und plastischem Massen verwendet werden. Nach einer weiteren, besonders
vorteilhaften Ausführungsform lassen. sich die erfindungsgemäß herstellbaren Massen
bzw. Lösungen oder Mischungen als Einbrennlacke verwenden. Diese zeichnen sich ebenfalls
durch große Festigkeit gegenüber Wasser, atmosphärischen Einsflüssen, Licht und
mechanischen Beanspruchungen aus und besitzen in allen. Fällen ein ausgezeichnetes
Haftvermögen; auf der Unterlage. Außerdem besitzen sie eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegenüber erhöhten, Temperaturen, selbst bis zu 2oo°. ' Beispiele i. 510) g Pentaerythrit
werden mit 300 g 9'3,5°/oi@gem Acrolein (stabilisiert mit o,i °/o Hydrochinon)
versetzt und nach Zugabe von 2,5g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden unter Rühren am
Rückfluß gekocht; die Temperatur des Reaktionsgemisches wind ,dabei auf 75 bis &o°
gehalten. Pentaerythrit löste sich unter Bildung der Mono- und Diallylidenpenthaerythritacetale
auf. Durch Vakuumdestillation wird von dem Reaktionswasser abgetrennt und nach Zugabe
von 7o g Butanol 2 weitere Stunden bei 65 bis 7o° unter Rühren weiterkondensiert.
Das zähviskose Harz wird mit 3,50 g Butanol verdünnst; die so erhaltene Lacklösung
ergibt beim Einbrennen während 2, Stunden bei i 6o bis i 7o° einen harten, elastischen,
wasserfesten Überzug auf metallischen. Gegenständen.
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2. 5;io g Pentaerythrit und 3;o0 g 91So/aiges Acrolein werden: in
der gleichen Weise wie in Beispiel i unter Zugabe von 3 g p-Toluolsulfonsäure vorkondensiert
und entwässert. Das lösliche Harz wird mit &2 g eines Säuregemisches der Säure
C4 bis C, während 2 Stunden bei 6o bis 65° weiterkondensiert. Das nach dieser Zeit
viskos gewordene Harz wird mit q.oo: g Butanol verdünnt. Diese Harzlösung kann in
dieser Form oder nach Verdünnung
mit Essigester oder einem anderen
Lösungsmittel als Einbrennlack verwendet werden. Eine andere Verwendungsmöglichkeit
besteht darin, daß man. einen. Teil der Harzlösung mit einem Teil Nitrocellulosepaste
homogen verrührt. Nach Verdünn.un.g mit Essigester oder Aceton: erhält man. einen
lufttrockn.°n.den Lack. Durch Einbrennen: bei I4o" während 2 bis 3: Stunden erhalten
diese Nitrocellulose-Kunstharz-Mischlacke eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
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3. iooo g Pen.taerythrit werden mit 7oo g 93,.5o/oigem Acrolein versetzt
und nach Zugabe von 6 g Benzolsulfonsäure unter Rühren 2 Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Abdestillieren des Reaktionswassers im Vakuum wird das zurückbleibende Harz
mit 140 g Trichloräthylen versetzt und i Stunde bei 70° weiterkondensiert. Darauf
werden ioo g Leinölfettsäuren. zugesetzt und unter den gleichen Bedingungen .eine
weitere Stunde gerührt. Das schwachgelb gefärbte Harz wird mit einer Mischung von
500 g Benzol und 300 g Butanol verdünnt. Die Lacklösung gibt
beim Einbrennen bei i59 bis i69° während 2 bis 3 Stunden einen glänzenden, harten,
wasserfesten Überzug.
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q.. Das wie in Beispiel i hergestellte entwässerte ..'lcrolein-Pentaervthritharz
wird: mit einem Vorkondensat eines Harnstofformaldehydharzes, das durch Kondensation.
von 30 g Harnstoff mit i29 g 3,oo/oigem wäßrigen Formaldehyd bei pH 8,5;
während i1/2 Stunden bei 5o bis 5s5° erhalten, wurde, versetzt und .das Wasser azeotrop
oder durch Vakuumdestillation entfernt. Nach weiterem Rühren bei 70° während i1/2
Stunden wird, das erhaltene Harz mit 450 g Butanol verdünnt. Die Lacklösung gibt
beim Einbrennen bei igo bis 29o° währende 2 Stunden, glänzende kochbeständige Lacküberzüge
auf Metallgegenständen.
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5;. 740 g Perntaerythrit werden mit 4,5o g g4P/oigem Acrolein (stabilisiert
mit 9,l °/o. Hydrochinon) versetzt und, nach Zugabe von, 4, g p-Toluolsulfonsäure,
die durch geringe Mengen Wasser in Lösung gebracht worden sind, während 2 Stunden.
in einer Rührwerksapparatur unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionstemperatur wird
auf 75. bis 8a' eingestellt. Das Reaktionswasser wird durch Vakuumdestillation ab:destilliert
und das hinterbleibende gießbare Harz mit ioo g Butanol verdünnt. Die so erhaltene
Harzlösung wird zu der butylalkoholischen Lösung eines Vorkondensationspraduktes
aus Phenol und Formaldehyd zugegeben.
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Das Vorkondensationsprodukt von Phenol mit Formaldehyd wird: so hergestellt,
daß man g49 g Phenol mit i:2oo g Formaldehyd versetzt und durch Zugabe von i,.o
ccm 15 n@Natriumhydroxyd-Lösung auf ein PH von: g bis io alkalisch macht und durch
Erhitzen so lange kondensiert, bis die Temperatur in dem Reaktionsgemisch ieoi bis
i25'° beträgt. Das schwachgelb gefärbte Harz wird mit goo g Butylalkohol verdünnt
und: durch Zugabe von einer hutylalltoholischen Lösung von p-Töluolsulfonr säure
neutralisiert. Die vereinigten, Harzlösungen werden durch Erhitzen in. einem Wasserbad
während 2 Stunden; auf 85 bis g9' bei einem pH von. 3 bis 3"5 weiterkondensiert.
Nach Abdestillieren des Butanols im Vakuum hinterbleibt ein in Alkoholen, Benzolkohlenwasserstoffen
sowie Chlorkohlen:wasserstoffen lösliches Lackharz, welches sich zur Herstellung
von Einbrennlacken ausgezeichnet eignet. Durch Einbrennen während io bis 15.. Minuten
bei 145 bis i@So° -werden glänzende, harte elastische Lacküberzüge erhalten, die
sich durch gute Wasserfestigkeit auszeichnen.
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6. Ein wie unter Beispiel i hergestelltes Vorkondensationsprodukt
aus 5J0,9 Pentaerythrit und 3i9;9 g Acrolein: wird durch, Zugabe von ioo g Isobutylalkohol
verdünnt. Die Harzlösung wird zu einem in saurem Katalysator erhältlichen Vorkon:densation.sprodukt
von; einem Kresolgemisch mit Formaldehyd zugegeben. Das phenolische Vorkondensationsprodukt
wird so hergestellt: 700 g Kreso@lgemisch mit über goo/o m-Kresol werden
mit 89o g einer 3bP/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt unddurchZugabe von,
51 ccm einer ioo/oigen p-Toluolsulfonsäurelösung angesäuert. Das Kresolgemisch
wird durch Erhitzen zum Sieden in Lösung gebracht und. nach eingetretener Kondensation
die ölige Harzschicht von dem Wasser abgetrennt. Das phenolische Vorkondensationsprodukt
wird in 3.00-g Isobutylalkohol gelöst. Die vereinigten beiden Harzlösungen: werden
in einem Wasserbad während 11/2 Stunden auf 85° unter Rühren: weiterkondensiert,
und; nach Ahdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein in. Alkoholen:, Estern.,
Benzolkohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen lösliches Harz, das sich
zur Herstellung von farblosen Einbrennlacken eignet. Durch Erhitzen der mit der
Kunstharzlösung lackierten Metalle während io Minuten. auf i59 bis 15,5° werden
wasserfeste elastische Lacküberzüge erhalten, welche z. B. Eisenflächen einen guten
Korrosionsschutz bieten.