DE570958C - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen Kunstharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Kunstharzen Durch Veresterung von natürlichen Harzsäuren oder Harzen, die Harzsäuren enthalten, wie Kolophonium, mit hydroxylhaltigen Verbindungen werden bekanntlich neutrale Harze erhalten, die geeignet sind, natürliche Kopale zu ersetzen. Die zur Veresterung dienenden Hydroxylverbindungen sind im allgemeinen entweder Glycerin- oder Phenolaldehydharze.
• Es wurde nun gefunden, däß man neuartige öllösliche Kunstharze erhält, welche weder den Nachteil der bekannten Glycerinester noch den Nachteil der Phenolharzester aufweisen, wenn man zunächst das Naturharz in bekannter Weise mit solchen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren sauerstoffhaltigen Derivaten erhitzt, welche labil gebundenes Halogen enthalten, und das entstandene Umsetzungsprodukt danach mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert. Als Harzkomponente kommen die bekannten rezenten Naturharze, wie Kolophonium, Fichtenharz, Kiefernharz, in Betracht, als aromatische, das Halogen leicht abspaltende Verbindungen Körper, wie Benzylchlorid, Tolylchlorid, Xylylchlorid, Benzalchlorid, Xylylendichlorid, Chlormethylnaphthalin, dichlormethyliertes Naphthalin, Halogenadditionsprodukte des Naphthalins, z # 4.-Chlormethylphenoläthyläther, r # 2-Chlormethylbenzoesäure, chloriertes Phenanthren, chlorierte Abietinsäure; als Verbindungen, die Hydroxyl enthalten, kommen alle Polyalkohole, wie Glycerin, Glykol, Sorbit, Pentaerythrit, in Betracht, ferner auch einwertige Alkohole, beispielsweise hochsiedende, wie Benzylalkohol, höhere Fettalkohole usw. Die Umsetzung der Naturharze mit halogenabspaltenden Verbindungen erfolgt in der `'leise, daß man das Naturharz mit der Halogenverbindung erhitzt. Die Temperatur wird so lange und auf einer solchen Höhe (15o bis 2oo°) gehalten, bis die Halogenwasserstoffentwicklung beendigt und das Umsetzungsprodukt praktisch halogenfrei ist. Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln und in Gegenwart von geringen Mengen katalytischer Mittel, wie Chlorzink, arbeiten. Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, jedoch ist ein überschuß von Naturharz zweckmäßig. Das Verschmelzungsprodukt kann dann sofort mit dem Alkohol verestert werden, wobei man in an sich bekannter Weise verfährt. Man kann z. B. in Gegenwart von Lösungsmitteln sowie in Gegenwart von Katalysatoren verestern. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst die Veresterung des Naturharzes und hierauf die Umsetzung des Esterharzes mit dem halogenhaltigen, aromatischen Kohlenwasserstoff durchführt.
• Die erhaltenen neutralen Harze zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen hohen Klebepunkt besitzen, sich glatt mit trocknenden Olen verkochen lassen und mit ihnen wertvolle Lacke von guter Trockenzeit, großer Härte und Elastizität, Witterungsbeständigkeit und hoher Lichtechtheit geben.
• Die als Ausgangsprodukte dienenden ITmsetzungsprodukte der rezenten Naturharze mit leicht bewegliches Halogen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren sauerstoffhaltigen Derivaten sind dagegen als saure Harze nicht in Benzin löslich, also für Lackzwecke völlig ungeeignet. Beispiele 1. 16o Gewichtsteile amerikanisches Kolophonium werden mit ¢o Gewichtsteilen Benzylchlorid gemischt und die Mischung langsam erhitzt. Die Chlorwasserstoffentwicklung beginnt etwas oberhalb ioo° und kann durch Zusatz von etwa o,2 Gewichtsteilen Chlorzink wesentlich beschleunigt werden. In dem Maße, wie die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt, wird höher geheizt und die Temperatur schließlich noch i Stunde bei 2öo bis ?io° gehalten, wobei zum Zwecke der besseren Durchmischung und Gasentwicklung gerührt wird. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, werden (bei etwa ioo°) 15 Gewichtsteile Glycerin und 5o Gewichtsteile Xylol hinzugegeben, weitergeheizt auf 24.o bis a5o° und hier etwa .4 Stunden gehalten. Danach ist die Veresterung meist beendet. Die flüchtigen Stoffe werden bei der genannten Temperatur unter vermindertem Druck entfernt. Es hinterbleibt ein helles Harz mit einer Säurezahl von etwa 2o, einem Erweichungspunkt von i2o bis 125° und einer guten Verkochbarkeit mit trocknenden Ölen. Es ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, nicht in Alkoholen und wäßrigen Alkalien. Die mit dem Harz hergestellten Lacke sind von guter Elastizität, Festigkeit, Wetterbeständigkeit und Lichtechtheit.
• 2. i4.o Gewichtsteile schwedisches Harz werden mit 25 Gewichtsteilen Benzalbromid verschmolzen. Die Bromwasserstoffentwicklung setzt bald ein unter lebhaftem Aufschäumen der Harzmasse, welche mit fortschreitender Reaktion zähflüssiger wird, so daß man zum Schluß, um eine bessere Durchmischung zu erzielen, ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, hinzusetzt, und hält dann noch 2 Stunden bei Zoo bis 2io°. Nachdem die Umsetzung beendet ist, werden im Vakuum bei 2oo° die flüchtigen Bestandteile entfernt, hierauf in die Schmelze 12 Gewichtsteile Glykol eingetragen und das Gemisch noch 5 bis 6 Stunden unter Rückfluß in schwachem Sieden gehalten. Nachdem die flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind, erhält man einen Harzrückstand, der einen hohen Erw eichungspunkt hat und sich mit trocknenden Ölen zu guten lichtechten Lacken verkochen läßt.
• 3. Zoo Gewichtsteile Manilakopal werden mit 3o Gewichtsteilen Xylylchlorid, erhalten durch Einführung von einem Chlor in eine Seitenkette des technischen, aus den drei Isoineren bestehenden Xylols, vermischt und die Schmelze in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt. Nachdem. die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehrt hat, fügt man der Harzmasse 75 Gewichtsteile Benzylalkohol hinzu und hält sie erneut einige Stunden im Sieden, wobei man die Temperatur langsam auf 2q.o bis 25o° ansteigen läßt. Nachdem die Säurezahl auf etwa 2o gefallen ist, wird der überschüssige Benzylalkohol im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein hellbräunliches' Harz von hohem Erweichungspunkt, das sich mit trocknenden Ölen gut zu Lacken verkochen läßt, die sowohl witterungsbeständig als auch lichtecht sind.
• Zoo Gewichtsteile französisches Kolophonium werden mit z25 Gewichtsteilen eines durch Einwirkung von Salzsäure und 4o°/oigem Formaldehyd auf Xylol erhaltenen Chlormethylierungsproduktes, das zu etwa 50 % einfach, zur anderen Hälfte zweifach chlormethyliert ist, gemischt und die Mischung, wie beschrieben, durch Höchheizen zur Reaktion gebracht. Mit fortschreitender Umsetzung tritt Zäherwerden ein. Zur Erleichterung der Umsetzung durch bessere Verflüssigung der Schmelzmasse werden 5o Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin hinzugesetzt, wobei ein kleiner Teil des Xylylchlorids vermutlich mit Tetrahydronaphthalin in Reaktion tritt, was aber auf den Verlauf keinen störenden Einfluß hat. Nachdem die Umsetzung beendet ist, setzt man der Schmelze 35 Gewichtsteile i . 3-Butylenglykol zu, erhitzt erneut und hält das Gemisch 3 bis q. Stunden bei 24o bis 25o°. Nachdem die Säurezahl genügend gefallen ist, werden unter vermindertem Druck die flüchtigen Anteile entfernt. .Man erhält ein hellgelbes Harz von guter Benzin- und Öllöslichkeit, welches licht- und wetterbeständige Lacke liefert.
• - 5. 15o Gewichtsteile deutsches Fichtenharz werden mit 50 Gewichtsteilen der durch Seitenkettenchlorierung der p-Toluylbenzoesäure erhaltenen p-Tolylchloridbenzoesäure vermischt und hierauf unter Umrühren geschmolzen. Auch hier tritt allmählich Chlorwasserstoffent-,vicklung ein. Nachdem sie nachgelassen hat, was nach 2- bis 3stündigem Erhitzen bei 15o bis 2oo° der Fall ist, werden 25 Gewichtsteile Glycerin hinzugegeben und die Schmelze so lange bei 250 bis 26o° gehalten, bis die Säurezahl auf 15 gefallen ist. Die Schmelze wird dann in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man gewinnt ein bräunlichgelbes klares Harz von verhältnismäßig schwerer Schmelzbarkeit. Es ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie- in trocknenden Ölen löslich und gibt mit letzteren Lacke, die ebenso beständig und lichtecht sind wie die mit Hilfe guter Kopale hergestellten Lacke.
• 6. In 12o Gewichtsteilen Reten wird so viel Chlor eingeleitet, bis von einem Mol Reten zwei Chloratome aufgenommen sind. Das Chlorierungsprodukt wird alsdann mit 12o Gewichtsteilen von in bekannter Weise hergestelltem Kolophoniumglycerinester zusammengeschmolzen. Zur Erleichterung der Schmelze werden 6o Gewichtsteile durch Destillation aus Kolophonium gewonnenes Harzöl hinzugesetzt, welches gleichzeitig an der Umsetzung teilnimmt. Nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hat, wird die Schmelze in beschriebener Weise von flüchtigen Anteilen befreit. Es wird ein Harz von guter Öllöslichkeit, das Wetter- und lichtbeständige Lacke liefert, gewonnen.
• 7. 3oo Gewichtsteile Kolophonium werden in 4oo Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und so lange Chlor bei etwa 5 bis io° in die Lösung eingeleitet, bis, nachdem die Lösung i Tag bei gewöhnlicher Temperatur gestanden hat und hierauf das gelöste Chlor durch einen Luftstrom verdrängt worden ist, die Chloraufnahme etwa einem Atom Chlor auf 4 Mol Abietinsäure entspricht. Wird die Schmelze jetzt erhitzt, so beginnt zuerst langsam, dann rascher eine Entwicklung von Chlorwasserstoff, wobei sich die chlorierte Harzsäure mit dem noch unchlorierten Anteil des Harzes umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 35 Gewichtsteile Glycerin hinzugegeben, die Temperatur noch 4 Stunden bei 24o bis 26o0 gehalten und hierauf die flüchtigen Anteile abdestilliert. Nach Erkalten hinterbleibt ein hellbraunes, klares Harz von guten Lackeigenschaften.
• B. Zoo Gewichtsteile Diphenyloxyd, in das durch Behandlung mit Formaldehyd und Salzsäure zwei Chlormethylgruppen eingeführt wurden, werden mit iooo Gewichtsteilen eines durch Veresterung von Fichtenharz mit Pentaerythrit erhaltenen Harzesters verschmolzen. Auch hier tritt Entwicklung von Chlorwasserstoff ein. Die Schmelze wird 3 Stunden bei 18o bis 2oo°, hierauf im Vakuum 2 Stunden bei 22o bis 230' gehalten. .Jan erhält ein öllösliches bräunlichgelbes Harz von höherem Erweichungspunkt, als ihn der Harzester besitzt. Es ist irr Benzin, Benzol und Leinöl:-löslich und liefert mit trocknenden Ölen gut trocknende, lichtechte und wetterbeständige Lacke.
• 9. 3o Gewichtsteile zweifach chlormethyliertes Anisol werden mit 15o Gewichtsteilen Kolophonium verschmolzen und bis auf 2oo° erhitzt. 'Nach beendeter Salzsäuregasentwicklung wird die Temperatur noch z Stunde bei 2oo-bis 21o° gehalten, sodann i 5 Gewichtsteile Glykol zugesetzt und bei 24o bis 2500 3 Stunden lang verestert. Im Vakuum werden noch flüchtige Anteile, entfernt. Das entstandene Harz ist hellgelb, sehr gut Benzin- und öllöslich. Es läßt sich mit trocknenden Ölen zu guten licht- und wetterbeständigen Lacken verkochen.
• 10- 300 Gewichtsteile französisches Kolophonium werden mit einer Lösung aus 18o Gewichtsteilen chlormethylierter Salicylsäure in 18o Gewichtsteilen technischen Xylols hochgeheizt. Die Salzsäuregasentwicklung setzt schon kurz oberhalb ioo° spontan unter Dunkelfärbung der Lösung ein. In dem Maße, wie die Gasentwicklung nachläßt, kann höher geheizt und die Temperatur bis auf 21o° gesteigert werden. Es werden sodann 3o Gewichtsteile Glycerin zugesetzt und bei 24o bis 25o° bis zur vollständigenVeresterung erhitzt. Das gewonnene klare, helle Harz ist leicht löslich in Benzin und Ölen.
• ii. ioo Gewichtsteile Xylol, das in den beiden Seitenketten einfach und zum Teil kernchloriert ist, werden mit 4oo Gewichtsteilen Herkulesharz unter Rühren verschmolzen, bis die Salzsäuregasentwicklung beendet ist. Sodann werden 4o Gewichtsteile Glycerin und ioo Gewichtsteile Xylol zugesetzt und et-,va 3 Stunden bei 245 bis 25o0 erhitzt. Danach ist die Harzschmelze nahezu chlorfrei und die Veresterung beendet. Nach kurzer Destillation im Vakuum gewinnt man ein helles, hartes Harz vom Klebepunkt i22 bis 1z40 mit niederer Säurezahl und einem Chlorgehalt von etwa 1 °/o. Es läßt sich gut mit trocknenden ölen zu hellen licht- und wetterbeständigen Harzen verarbeiten.
• 12. 15o Gewichtsteile Herkulesharz werden mit 5o Gewichtsteilen trockenem i-cu-Chlormethylnaphthalin zusammengeschmolzen; die Schmelze wird allmählich über ioo° bis auf 2oo° erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Man setzt sodann 15 Gewichtsteile Glycerin hinzu und verestert 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 24o bis 25o°. Durch anschließende Vakuumdestillation werden die noch vorhandenen flüchtigen Bestandteile aus der Schmelze entfernt. Man erhält ein helles, festes Harz, welches mit trocknenden Ölen verkochbar ist und Lacke von guter Elastizität, Festigkeit, Wetter- und Lichtbeständigkeit gibt.
• n 13. 2oo Gewichtsteile amerikanisches Kolophonium werden mit 6o Gewichtsteilen Di- (co-chlormethyl) -naphthalin verschmolzen; die Schmelze wird so lange bei r5o bis i8o° gehalten, bis. die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat. Man setzt sodann 5o Gewichtsteile Xylol und 2o Gewichtsteile Glycerin hinzu und erhitzt langsam auf 24o bis 245°. Bei dieser Temperatur wird so lange verestert, bis das Produkt eine Säurezahl von-etwa i o erreicht hat; dann destilliert man kurz im Vakuum. Man erhält ein gelbes Harz von hohem Klebepunkt und großer Härte, das leicht in Benzin löslich und mit trocknenden Ölen zu wertvollen Lacken verkochbar ist.
• 14. io8 Gewichtsteile Kolophonium werden mit 30 Gewichtsteilen Chlortoluylbenzoesäure bei 13o bis 2io° zusammengeschmolzen. . Die anfangs heftig einsetzende Salzsäureentwicklung hört nach etwa 40 Minuten auf. Die Schmelze wird erkalten gelassen und nun in etwa 5o bis ,7o Gewichtsteilen Xylol aufgenommen. Nachdem der Hauptteil des Xylols überdestilliert wurde, wobei die letzten Spuren Salzsäure entweichen, wird mit 22 Gewichtsteilen Glycerin etwa 31/2 Stunden bei 24o bis 25o° verestert. Zum Schluß wird das Produkt % Stunden unter Vakuum bei der gleichen Temperatur erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile aus der Schmelze zu entfernen. Bei 22o° wird das Produkt durch ein Sieb ausgegossen. Man erhält ein festes, springhartes Harz vom Klebepunkt 135 bis 14o° (Säurezahl io bis 2o), welches sich gut mit Leinöl verkochen und dann mit Benzin klar verdünnen läßt.
• 15. In i 6o Gewichtsteilen Kolophonium von i3o° werdenallmählich4oGewichtsteileC-hlorto.luylbenzoesäure eingetragen, und während 112 Stunde wird die Temperatur auf 2io0 gesteigert. Nun wird, wie im Beispiel 14 angegeben, mit 22 Gewichtsteilen Glycerin evtl. unter Zusatz von i Gewichtsteil Borsäure etwa 31/2 bis 4 Stunden verestert und dann im Vakuum die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält etwa i7o Gewichtsteile eines harten, springfesten Harzes vom Klebepunkt 13o bis i35° (Säurezahl io bis 15),- welches dieselben Eigenschaften besitzt wie das nach Beispiel 14 erhaltene Produkt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre sauerstoffhaltigen Derivate, welche ein leicht bewegliches Halogen enthalten, in bekannter Weise mit rezenten Naturharzen umsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe oder ihre Derivate mit rezenten Naturharzen um setzt, die durch ein- oder mehrwertige Alkohole verestert sind.