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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Die insbesondere auf Basis
von Nitrocellulosen herstellbaren Lacke bedürfen zur Erzielung der notwendigen Haftfestigkeit
und eines entsprechenden Glanzes des Zusatzes von Harzen, wozu neben natürlichen
Produkten auch künstliche Erzeugnisse vorgeschlagen worden sind, z. B. Phenolformaldehydharze,
Cumaronharze, Vinylpolymerisate, Glycerinphthalsäureprodukte usw. Trotzdem ist es
bis jetzt nicht möglich gewesen, durch Zusatz der genannten Stoffe die Haltbarkeitsdauer
der Nitrocelluloseharzlacke so weit heraufzusetzen, wie dies für Außenanwendung
wünschenswert und notwendig erscheint. Eine wesentliche Verbesserung ist durch Mitverwendung
größerer Mengen fetter Öle erzielt worden, was zur Herstellung sogenannter Kombinationslacke
geführt hat. Produkte dieser Art sind zwar von der erforderlichen Widerstandsfähigkeit,
leiden aber an dem Nachteil, daß sie die sogenannte Nagelhärte erst nach Ablauf
längerer Zeit erlangen, was die Anwendbarkeit in zahlreichen Fällen erschwert.
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Die Brauchbarkeit eines für Nitrocelluloselacke geeigneten Kunstharzes
hängt in erster Linie davon ab, wieweit das Produkt der Nitrocellulose gegenüber
als Quell- bzw. - Lösungsmittel zu wirken vermag. Vor allem darf auch das gemischte
System unter dem Einfluß von Temperaturschwankungen oder beim Altern keine Entmischung
erfahren, da dieses mit einer Änderung der Struktur untrennbar verbunden ist, welche
sich bei Filmüberzügen in einer Minderung der Haftfestigkeit, Elastizität usw.,
kurz in einer Herabsetzung der erforderlichen guten Eigenschaften ausdrückt. Bei
den bis jetzt vorgeschlagenen Kunstprodukten ist auf diesen besonderen Umstand keine
Rücksicht genommen. Man hat vielmehr Harzprodukte, die für ganz andere Zwecke gedacht
waren, einfach unter Zuhilfenahme geeigneter Lösungsmittel mit Nitrocelluloseestern
kombiniert, was dann zu Produkten geführt hat, deren nur bedingte Brauchbarkeit
nicht überraschen kann.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man die erforderliche Löslichkeit bzw.
Quellbarkeit der Nitrocellulosen mit solchen Kunstharzprodukten erzielen kann, welche
durch Kondensation von mit einwertigen Alkoholen partiell verätherten mehrwertigen
Alkoholen (z. B. Methylglycerin usw.) mit mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen
Säuren bzw. deren Anhydriden oder Gemischen dieser Produkte gewonnen werden. Die
auf diese Weise erhältlichen harzartigen Produkte können in ihrer Eigenschaft noch
eine weitere Verbesserung erfahren, wenn man die zum Schluß noch freien Carboxylgruppen
mit geeigneten Alkoholen verestert. Als solche Alkohole kommen die Angehörigen der
Methylalkoholreihe bis etwa zu den Amylalkoholen in Betracht, ferner auch cyclische
Alkohole, z. B. Cyclohexanole, ferner Terpenalkohole, wie Borneol, fettaromatische
Alkohole, wie Benzylalkohol, usw. Durch diese Maßnahme wird die lösende Fähigkeit
der partiell verätherten mehrwertigen Alkohole mit derjenigen der Säureester vereinigt,
was zu
Produkten führt, welche nicht nur als Lösungsmittel "auf
die Nitrocellulose zu wirken vermögen, sondern auch gleichzeitig die Rolle der sogenannten
Plastifikationsmittel übernehmen können, was überdies eine Herabsetzung der sonst
üblichen Zusätze dieser Produkte erlaubt. Zu betonen ist, daß die sogenannten Polyglycerine
die für den vorliegenden Zweck erforderliche Eignung nicht besitzen, da sie sich
trotz der ätherartigen Verkettung wie die zugrunde liegenden mehrwertigen Alkohole
selbst verhalten und wegen der in den ätherartig gebundenen Komplexen noch vorhandenen
alkoholischen Hydroxylgruppen keine lösenden Wirkungen auf die Nitrocellulosen ausüben.
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Die Herstellung der neuen Harze erfolgt in der Weise, daß die partiell
verätherten mehrwertigen Alkohole mit entsprechenden Mengen mehrbasischer aliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Gemischen dieser Produkte
bis zur eintretenden Harzbildung erhitzt werden, worauf dann gegebenenfalls eine
Nacherhitzung mit geeigneten Alkoholen angeschlossen wird. Die Mengenverhältnisse
der einzelnen Komponenten können dabei innerhalb weitester Grenzen verändert werden.
Weiterhin kann man zähflüssige, nähfeste und auch feste Massen erzielen, was nach
Kombination mit Nitrocellulose die verschiedensten Effekte .herbeizuführen erlaubt.
Die neuen Produkte sind im allgemeinen von ganz heller Beschaffenheit und lösen
sich ohne weiteres in fast allen für Nitrocellulosen in Betracht kommenden Lösungsmitteln.
Den Lösungen können auch ohne Gefahr einer Ausfällung Kohlenwasserstoffe der Benzin-
oder Benzolreihe zugesetzt werden, was für die praktische Anwendung von Bedeutung
ist.
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Die Arbeitsweise des Verfahrens kann aus folgenden Beispielen ersehen
werden, die indes in keiner Weise als erschöpfend betrachtet -werden dürfen, sondern
lediglich das Prinzip erläutern sollen. Beispiel i loh Teile Monomethyläther des
Glycerins und 148 Teile Phthalsäureanhydrid (äquimolekulare Mengen) werden einige
Stunden lang auf Temperaturen bis etwa 15o° C erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich
ein nähklebriges Harz gebildet, welches keinerlei Empfindlichkeit gegen Wasser besitzt
und in Aceton, Essigester, Butylacetat, Butylalkohol leicht löslich ist. Beim Vermischen
einer dieser Lösungen mit Auflösungen von Nitrocelluloseestern werden klare Lacke
erhalten, die sich durch Ausbildung gut haftender und dauerbeständiger Filme auszeichnen.
Beispiel 2 Gleiche Gewichtsteile von Monobenzyläther des Glycerins und Phthalsäureanhydrid
werden während einiger Stunden auf etwa Zoo ° C erhitzt. Es bildet sich wiederum
ein nähfestes Harz, welches in seinen Eigenschaften dem Produkt gemäß Beispiel i
entspricht.
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Beispiel 3 Gleiche Gewichtsteile von Monobutyläther des Glycerins
und der Weinsäure werden während einiger Stunden auf etwa 150' C erhitzt. Es bildet
sich ein zähes Harz, das etwas dunkler als das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt
ist, im übrigen aber dessen Eigenschaften aufweist. Beispiel q. go Teile Monoäthyläther
des Glykols werden mit 15o Teilen Phthalsäureanhydrid so lange erhitzt, bis die
Säurezahl des Gemisches auf etwa 8o bis go gesunken ist, wozu etwa 8 Stunden bei
13o bis 140' C erforderlich sind. Hierauf wird ein Überschuß an Butylalkohol (etwa
15o Teile) zugegeben und unter Rückfluß bis zur Neutralisation weitererhitzt. Es
bildet sich ein dickflüssiges Produkt, das durch Destillation leicht vom überschüssigen
Butylalkohol befreit werden kann, aber auch zusammen mit diesem verwendungsfähig
ist. Beispiel 5 15o Teile Monobutyläther des Glycerins, 15o Teile Phthalsäureanhydrid
und 12o Teile Benzylalkohol werden zusammen erhitzt, bis ein praktisch neutrales
Produkt erhalten wird. Die Umsetzung ist nach etwa 12 Stunden bei 15o ° C Höchsttemperatur
als beendet anzusehen, kann aber durch Zusatz von geringen Mengen eines Katalysators,
wie z. B. Chlorzink (i Teil), noch beschleunigt werden. Erhalten wird ein dickflüssiges
öliges Harz, welches sich in Aceton, Essigester, Butylacetat, Butylalkohol und ähnlichen
Lösungsmitteln klar auflöst und in Form dieser Lösungen mit beliebigen Nitrocelluloselösungen
kombiniert werden kann.
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Die Ausbeuten sind in allen Fällen praktisch ; theoretisch, da außer
Abspaltung von Wasser keinerlei andere Reaktionen eintreten. Die Farbe der Produkte
hängt sehr vom Reinheitsgrad der angewendeten Komponenten ab und kann fast glashell
ausfallen, weist aber gewöhnlich gelbliche oder rötliche Beschaffenheit auf. Gegenüber
der Farbe anderer Harzzusätze für Nitrocelluloselacke muß indes der Farbton der
neuen Produkte als besonders hell bezeichnet werden.
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Die neuen Produkte können für sich allein mit Nitrocellulosen kombiniert
werden, was dann zu Lackprodukten führt, die sich durch besondere Zähigkeit und
Haltbarkeit der Filme auszeichnen. Eine Mitverwendung bis jetzt 1 üblicher Harzzusätze
ist hierbei .durchaus möglich. Ebenso können noch besondere Plastifikationsmittel,
z.
B. Trikresylphosphat usw., geblasenes Rizinusöl usw., zugefügt werden. Weiterhin
kann man den neuen Lacken auch nach Belieben Pigmente, Füllstoffe und Farbstoffe
aller Art zusetzen.