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Verfahren zur Herstellung -von Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung solcher methylolgruppenhaltiger
Kondensationsprodukte, welche aus Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Substanzen
und solchen Verbindungen erhältlich sind, die im Molekül mindestens 2
N H2- oder -N H-Gruppen an einem Kohlenstoffatom enthalten, das Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff in mehrfacher Bindung enthält. Harze dieses Typs, zu denen
z. B. die Harnstoff-, Thioharnstoff-, Dicyandiamid- und Melamin-Formaldehyd-Harze
gehören, zeichnen sich vor anderen Amin-Formaldehyd-Harzen, z. B. solchen aus Anilin
oder Phenylendiaminen, durch eine gute Lichtechtheit und ihre Unlöslichkeit in Säuren
aus. Insbesondere die aus Harnstoff oder Melamin erhältlichen Harze oder harzartigen
Produkte werden daher im weitem Umfange für die Herstellung von Anstrichen, Überzügen
od. dgl. verwandt. Als vorteilhafte Eigenschaften sind neben der bereits erwähnten
guten Lichtechtheit vor allem die hohe Härte, der gute Glanz sowie die Widerstandsfähigkeit
gegen viele Lösungsmittel hervorzuheben. Andererseits sind diese Harze relativ spröde
und zeigen den Nachteil einer
relativ hohen Empfindlichkeit gegen
Wasser sowie besonders gegen Laugen und auch gegen starke Säuren. So werden sie
von letzteren, auch wenn sie an sich hierin bei gewöhnlicher Temperatur unlöslich
sind, doch bei energischerer (Einwirkung gespalten. Man hat diese Nachteile bereits
dadurch auszuschalten versucht, daß man den genannten. Harzen gewisse Zusatzstoffe
physikalisch beimischte oder sie auf chemische Weise modifizierte. Zur Behebung
der Sprödigkeit hat man ihnen z. B. bereits Weichmacher einverleibt. Die mangelnde
Wasserfestigkeit hat man dadurch zu beheben versucht, daß man ihnen nicht reaktionsfähige
Polyester-Harze einverleibte. Diese Zusatzstoffe setzen jedoch die Härte und in
vielen Fällen auch die chemische :Widerstandsfähigkeit insbesondere gegen Lösungsmittel
herab:. Auch die chemische Modifizierung hat nicht alle Nachteile zu beheben vermocht.
Die zur Verbesserung ihrer Löslichkeit oft vorgenommene Modifikation mit Alkoholen
kann die Empfindlichkeit gegenüber Wasser, starken Säuren und Laugen nicht prinzipiell
verbessern. Durch eine chemische Modifikation mit Phenolharzen muß der Nachteil
einer geringeren Lichtechtheit in Kauf genommen werden. Eine chemische Modifikation
mit gewissen Alkydharzen kann zwar eine Verbesserung der Wasserfestigkeit mit sich
bringen; jedoch ist die Zahl der mitein arider kombinierbaren Alkydharze und Harnstoffharze
u. dgl. beschränkt. Außerdem erfordern die wesentlichsten in Frage kommenden Alkydharze
die Verwendung von trocknenden Ölen, welche mitunter nur in beschränkter Menge zur
Verfügung stehen. Schließlich kann durch die Modifikation mit Alkydharzen die Alkaliunechtheit
nicht behoben werden. .
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Alle verbleibenden Mängel der beschriebenen Art könnnen- nun gemäß
vorliegender Erfindung dadurch behoben werden, daß man die Harze des vorstehend
beschriebenen Typs einer Nachkondensation mit solchen in saurem Medium hergestellten
sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukten unterwirft, welche aus Formaldehyd oder
formaldehydabspaltenden Mitteln und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren
Substitutionsprodukten erhältlich sind. Eine solche Nachkondensation wird man in
der Regel auf einer Unterlage nach Art der sogenannten - Einbrennlacke vornehmen.
Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn man zunächst eine Vorkondensation in Substanz
durchführt. Diese Vorkondensation darf natürlich, wenn nicht der Charakter eines
Einbrennlackes verlorengehen soll, nicht bis zum Endzustand gehen. Zweckmäßig führt
man sie so weit, daß die Komponenten zusammen mit dem Lösungsmittel eine homogene
Mischung ergeben. Für die Nachkondensation kommen in erster Linie Kondensationsprodukte
des Formaldehyds mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Alkylsubstitutionsprodukten,
wie z. B. Benzol,Toluol, Xylol, NaphthalinoderTri-undTetraalkylbenzolen, in Frage.
Ferner sei Styrol genannt. Kondensationsprodukte der vorstehenden Art sind beispielsweise
in der deutschenPatentschrift34974i beschrieben. Es empfiehlt sich, solche I,',-ondensationsprodukte
anzuwenden, welche infolge der Anwendung von überschüssigem Formaldehyd unter nicht
zu energischen Bedingungen (vor allem nicht zu starken Säuren) einen hohen Gehalt
an Sauerstoff zeigen, beispielsweise über ioo/o. Kondensationsprodukte dieser Art
sind ebenfalls reaktiv und dies um so mehr, je höher ihr Sauerstoffgehalt ist. Der
Sauerstoff liegt in Form von Äther- und Acetalgruppierungen vor. Ein hoher Sauerstoffgehalt
ist auch deswegen erwünscht, weil er die Verträglichkeit der aus Formaldehyd und
den erwähnten Aromaten erhältlichen Kondensationsprodukte mit den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
u. dgl. bereits in der Kälte, d. h. vor erfolgter chemischer Umsetzung verbessert.
Die Umsetzungsprodukte, welche gemäß vorstehender Ausführungen aus beiden Typen
von Kondensationsprodukten erhältlich sind, vereinigen in Form der gehärteten Überzüge
gute Lichtechtheit, hohe Härte und den guten Glanz der ihnen zugrunde liegenden
Harnstoffharze u. dgl. mit einer verminderten Sprödigkeit und einer verbesserten
Beständigkeit gegen Wasser, Säuren und Laugen, ohne daß die Lichtechtheit und sonstige
wertvolle Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Die Vereinigung beider
Typen von Harzen miteinander kann bei Temperaturen von etwa ioo bis i8o° erfolgen.
Als saure Härtungskatalysatoren können beispielsweise Salzsäure; Ester oder Chloride
aromatischer Sulfonsäuren oder Maleinsäure Anwendung finden.
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Zur vorliegenden Erfindung gehören ferner die Ausführungsformen, daß
man entweder die Harze vom Typ der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder
die andere Reaktionskomponenten oder beide Komponenten zunächst einer chemischen
Modifikation mit anderen Mitteln unterwirft, wobei .diese Modifikation jedoch nicht
so weit getrieben werden darf, daß sie ihre Reaktionsfähigkeit verloren haben. Der
Zweck einer derartigen vorausgehenden Modifikation besteht in erster Linie darin,
daß man auf diese Weise die Verträglichkeit der beiden Komponenten miteinander in
kaltem Zustand, d. h. vor der eigentlichen Modifikation, verbessern kann. So können
beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze u. dgl. gemäß obenstehenden Ausführungen
zunächst mit Alkoholen, wie Äthylalkohol, Butylalkohol oder Benzylalkohol, modifiziert
werden, wodurch ihre Verträglichkeit mit der anderen Komponente verbessert wird.
Eine derartige vorausgehende Modifikation, beispielsweise mit Butylalkohol, hat
nach der Umsetzung der Harnstoffharze mit Kondensationsprodukten aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Formaldehyd zur Folge, daß als Lösungsmittel auch die billigen aromatischen
Kohlenwasserstoffe herangezogen werden können. Ebenso können Harze vom Typ der Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
beispielsweise mit hydroxylgruppenhaltigen Estern, z. B. !Glykolmonoacetat, modifiziert
werden, um ihre Verträglichkeit mit Harnstoffharzen u. dgl. zu verbessern. Ferner
können für eine vorausgehende Modifikation beider Reaktionspartner, und zwar
zusätzlich
als auch alternativ, auch hydroxylgruppenhaltige. Polyester herangezogen werden,
wodurch in erster Linie die Elastizität der eingebrannten Harze verbessert wird.
Derartige Polyester sind beispielsweise aus einem überschuß mehrwertiger Alkohole,
wie Glycerin oder Hexantriol, und einer geringen Menge mehrbasischer Säuren, wie
Pbthalsäure oder Adipinsäure, erhältlich. Man kann auch beide Komponenten in verschiedener
Richtung modifizieren, beispielsweise Harnstoffharze u. dgl. mit Butylalkohol und
Xylolharze u. dgl. mit sauerstoffhaltigen Polyestern. Ferner kann man selbstverständlich
auch kombinieren mit anderen bekannten Zusätzen, wie Alkydalen, Phenolharzen u.
dgl.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man
die eine oder beide der in Frage kommenden Reaktionskomponenten bereits während
ihrer Herstellung einer chemischen Modifikation unterwirft, d. h. durch Einkondensation
von anderen mit Formaldehyd reaktionsfähigen Verbindungen. Auch derartige Mischkondensationen
können zur Folge haben, daß die Verträglichkeit der beiden Komponenten miteinander
verbessert wird. In erster Linie kommen derartige Mischkondensationsprodukte für
die Reaktionskomponenten in Frage, welche aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw.
deren Substitutionsprodukten erhältlich sind. Beispiel i ioo Gewichtsteile eines
Melamin-Formaldehvdharzes, das durch Kochen mit Isobutylalkoholy in bekannter Weise
veredelt wurde, werden als 5o%ige Lösung mit ioo Gewichtsteilen eines Xylol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem Sauerstoffgehalt von 11,5'/0, vermischt, kurze Zeit unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt und hierauf mit Isobutylalkohol zu einer 5o%igen Lösung eingestellt.
Die Mischung ergibt nach dem Aufstreichen auf eine Unterlage und nach dem Einbrennen
bei 13o bis 16o.° einen farblosen, harten, ausreichend elastischen überzug, der
sich durch hohe Alkalifestigkeit auszeichnet. Beispiel 2 Zoo Gewichtsteile des im
Beispiel i beschriebenen modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes werden mit Zoo
Gewichtsteilen eines Xylol-Benzolsulfonsäureamid - Formaldehyd - Kondensationsproduktes,
welches 15 0/aBenzolsulfonsäureamid enthält und nach der französischen Patentschrift
882 147 erhältlich ist, vermischt. Die Lösung ergibt nach dem Aufstreichen auf eine
Unterlage und nach dem Einbrennen sehr harte, ausreichend elastische Überzüge von
hohem Glanz, die sich durch hohe Alkalifestigkeit auszeichnen.' Besonders geeignet
ist diese Kombination zur gemeinsamen Verwendung mit Nitrocelluloselacken.
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Beispiel 3.
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75 Gewichtsteile Xylol-Formaldehyd-Harz mit io,2o/o Sauerstoff werden
mit 25 Gewichtsteilen eines Polyesters aus i Mol Trimethylolpropan und i Mol Adipinsäure
unter Zusatz von 0,25 0/0 Benzolsulfochlorid, entsprechend der französischen
Patentschrift 976 61g so lange kondensiert, bis eine auch in der Kälte klar
bleibende Lösung entstanden ist, und hierauf mit 2o Gewichtsteilen Xylol verdünnt.
ioo Gewichtsteile dieser Lösung werden mit ioo Gewichtsteilen eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes,
das als 5o%ige Lösung in Isobutylalkohol vorliegt, vermischt. Die Mischung ergibt
nach dem Aufstreichen auf eine Unterlage und näch dem Einbrennen klare, harte, glänzende
überzüge, die sich durch hervorragende Elastizität auszeichnen. Beispiel q. ioo
Gewichtsteile eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das in bekannter Weise mit Butylalkohol
modifiziert ist und als 5o%dge :Lösung vorliegt, werden mit 125 Gewichtsteilen des
in Beispiel 3 beschriebenen Polyesters aus Adipinsäure-Trimethylolpropan etwa i
Stunde auf 13o° erhitzt, hierauf mit 38 Gewichtsteilen eines Xylol-Formaldehyd-Harzes
mit io0/0 Sauerstoffgehalt kurze Zeit auf 13,o bis 1451 erhitzt, bis eine in der
Kälte klar bleibende Lösung entstanden ist. Das Reaktionsprodukt liefert nach dem
Aufstreichen auf eine Unterlage und nach dem Einbrennen hoch elastische Filme. Beispiel
5 ioo Gewichtsteile eines leicht härtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, ioo Gewichtsteile
Isobutylalkohol und ioo Gewichtsteile eines Dimethyläthylbenzol-Formaldehyd-Harzes
mit 10,70/0 Sauerstoff werden in. Gegenwart von o,i g Benzolsulfochlorid unter Rühren
so lange zum schwachen Sieden erhitzt, bis die Lösung auch nach dem iErkalten bzw.
als Aufstrich auf eine Glasplatte klar bleibt. Das Produkt ergibt während etwa i
Stunde auf i5obis 16o°, eingebrannt harte, glänzende Überzüge, die sich durch erhöhte
Elastizität gegenüber dem reinen Harnstoff-Formaldehyd-Harz bzw. seinem nur mit
Isobutylalkohol umgesetzten Reaktionsprodukt auszeichnen.