DE870400C - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten Organische Polyisocyanate und insbesondere Di-, Tri- und Tetraisocyanate finden weitgehend Anwendung für die verschiedensten technischen Zwecke. Die hohe Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen ermöglicht beispielsweise die Herstellung hochmolekularer Körper, indem man sie mit Polyoxyverbindungen, Wasser, Polyaminen, Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren usw. reagieren läßt. Derartige Umsetzungen können. beispielsweise zur Herstellung von selbsthärtenden Lacken oder Preßinassen ausgenutzt werden. Da Isocyanatgruppen auch mit sich selbst reagieren können, sind diese organischen Isocyanate auch polymerisationsfäliig. Ein besonderes Anwendungsgebiet der so entstehenden Polyisocyanate besteht in der Herstellung von Verklebungen, wobei die Polyisocyanate auch im Gemisch mit Polyoxyverbindungen angewandt werden können. Je nach der Natur der zu verklebenden Materialien wird der erzielte Effekt mehr auf eine Polymerisation der Polyisocyanate oder auf chemische Umsetzungen mit den eventuell gleichzeitig angewandten Polyoxyverbindungen oder mit den zu verklebenden Materialien zurückzuführen sein.
• Vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung einer besonders wertvollen Klasse von Polyisocyanaten, welche sich für alle Anwendungsgebiete eignen, denen Polyisocyanate üblicherweise zugeführt werden. Die Herstellung der neuen Polyisocyanate erfolgt dadurch, daß man drei- und/oder vierwertige Alkohole, eventuell im Gemisch mit zweiwertigen Alkoholen, mit einer solchen Menge von Diisocyanaten umsetzt, daß mindestens i Mol Diisocyanat pro Hydroxylgruppe vorhanden ist. Es entstehen hierbei im wesentlichen die Umsetzungsprodukte zwischen dem betreffenden Alkohol und einer der Zahl der Hydroxylgruppen äquivalenten Menge von Diisocyanaten. Da die Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe unter Bildung von Urethangruppen reagiert, entsteht beispielsweise aus einem dreiwertigen Alkohol nicht ein unlösliches, vernetztes Produkt, sondern überraschenderweise im wesentlichen ein lösliches und niedermolekulares Polyisocyanat mit drei Urethangruppen. ,Beispiele, für geeignete dreiwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylölpropan, i, 2, 4-Trioxybutan und Hexantriol. Als vierwertiger Alkohol sei Pentaerythrit erwähnt. Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Diphenylendiisocyanate. Zweckmäßig erfolgt die Herstellung der neuen Polyisocyanate in der Weise, daß man das Diisocyanat vorlegt und die äquivalente Menge des Alkohols bei etwas erhöhter Temperatur allmählich zugibt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, empfiehlt es sich, dafür Sorge zu tragen, daß die Reaktionstemperatur nicht über etwa i30!° steigt. Man kann selbstverständlich auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Essigester, Aceton oder Dioxan, arbeiten. Dies empfiehlt sich besonders bei Anwendung von. aromatischen Diisocyanaten, da die hieraus entstehenden Polyisocyanate einen relativ hohen Erweichungspuiükt haben.
• Der besondere Wert der neuen Polyisocyanate besteht darin, daß sie infolge ihres erhöhten Molekulargewichtes einen wesentlich niedrigeren Dampfdruck zeigen und daher vom physiologischen Standpunkt aus harmlos sind. (Darüber hinaus zeigen sich bei. Anwendung dieser Polyisocyanate auf den vorstehend erwähnten Gebieten in manchen Fällen besondere Effekte, die mit den bisher benutzten Di-und Polyisocyanaten nicht erzielt werden konnten. Beispiel i Unter Ausschluß von Luftsauerstoff werden 272 Gewichtsteile Hexantriol nach und nach in 1044 Gewichtsteile auf etwa 8o° erwärmtes Toluylendiisocyanat eingetragen, wobei die Temperatur nicht über i2o'°° steigen soll. Das Reaktionsprodukt wird-dann so lange bei i2o° gehalten, bis eine Probe bei .Raumtemperatur ein klebfreies, springhartes Harz liefert. Das hellgelbe, glasklare und nahezu geruchfreie Harz besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 95° und ist in hydroxyIgruppenfreien Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Methylglykolacetat, in jedem Verhältnis klar löslich. Aus Lösungen mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, die mehr als eine Hydroxylgruppe besitzen, entstehen schnell härtende, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Filme bzw. Lacküberzüge. Derartige Lösungen eignen sich auch vorzüglich zum Verkleben von Holz und Kunststoffen aller Art sowie zur Herstellung von Schleifpapieren. Beispiele Zu einer Lösung von 174 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat in 74 Gewichtsteilen Essigester werden bei 80'°@ 46 Gewidhtsteile Glycerin nach und nach zugegeben. Dann wird die Lösung noch einige Stunden bei 8o° gehalten. Es hinterbleibt eine dickölige, fast farblose Lösung, die nicht mehr nach dem monomeren Diisocyanat riecht. Sie kann in der gleichen Weise wie das im Beispiel i beschriebene Harz verwendet werden. Beispiel 3 453 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden in einer Stickstoffatmosphäre langsam in eine auf 80'° erwärmteLösung von 174aGewichtsteilenTolüylendiisocyanat in 73o Gewichtsteile Essigester eingetragen und dann noch einige Stunden bei Rückflußtemperatu-r gehalten. Es hinterbleibt eine farblose, klare Lösung, die mit Polyoxyverbindungen, Polyaminen oder Polycarbonsäuren unter Bildung hochmolekularer Körper reagiert. Beispiel 4 36o Gewichtsteile Hexantriol werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel i beschrieben, mit 1344 Gewichtsteilen i, 6-Hexamethylendiisocyanat bei 8o bis 9ö°' zur Umsetzung gebracht und noch kurze Zeit bei dieser Temperatur nachbehandelt. Es entsteht ein viskoses, klares und nur ganz schwach nach Hexamethylendiisocyanat riechendes Öl. Es ist klar löslich in Essigester, Ketonen. Diese Lösungen lassen sich weitgehend mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnen. Für sich allein oder- in Verbindung mit Polyoxyverbindungen angewandt, liefert das Produkt beispielsweise hochwertige Verklebungen, wie z. B. Eisen auf Gummi oder Gewebe auf Gummi. Beispiel s Ein Gemisch aus 136 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxy-3=oxymethylpentan und 9o Gewichtsteilen i, 3-Butylenglykol wird nach und nach in 87o Gewichtsteile eines auf 8o° vorgewärmten ToluyIendiisocyanats eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 1i5° steigen soll. Das Reaktionsprodukt nimmt hierbei laufend an Viskosität zu. Es wird dann noch so lange bei i io bis i2o° gehalten, bis eine Probe bei Raumtemperatur ein springhartes Harz liefert. Das glasklare, hellgelbe Harz enthält i9,2 o/o-NCO und ist in hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln, Äthylacetat oder Aceton in jedem Verhältnis klar löslich.

Claims (1)

1. P ATENTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man drei-und/oder vierwertige Alkohole, eventuell im Gemisch mit zweiwertigen Alkoholen, mit einer solchen Menge von Diisocyanaten umsetzt, daß pro Hydroxylgruppe mindestens i- Mol Diisocyanat vorhanden ist.