FR2614301A1

FR2614301A1 - Procede de preparation d'isocyanates polyfonctionnels, isocyanates obtenus et leur application comme liants dans des compositions propulsives solides reticulees.

Info

Publication number: FR2614301A1
Application number: FR8706334A
Authority: FR
Inventors: Minn-Shong Chi
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1988-10-28
Anticipated expiration: 2007-04-23
Also published as: FR2614301B1; US4670068A; GB8708390D0; GB2203440B; GB2203440A

Abstract

SELON CE PROCEDE ON FAIT REAGIR : A) UN POLYOL AYANT UNE FONCTIONNALITE HYDROXYLE D'AU MOINS QUATRE, DISSOUS DANS UN SOLVANT INERTE A LA REACTION AVEC LEDIT POLYOL, ET B) UN DIISOCYANATE A UNE TEMPERATURE SE SITUANT ENTRE ENVIRON LA TEMPERATURE AMBIANTE (22 C) ET EN-DESSOUS D'ENVIRON 50 C, A FORMER UNE MASSE REACTIONNELLE, LE RAPPORT INITIAL ENTRE LES GROUPES ISOCYANATES DU DIISOCYANATE ET LES GROUPES HYDROXYLES DU POLYOL ETANT D'AU MOINS 41, LADITE REACTION ETANT POURSUIVIE JUSQU'A CE QUE PRATIQUEMENT TOUS LES GROUPES HYDROXYLES DU POLYOL DANS LA MASSE REACTIONNELLE AIENT REAGI AVEC LES GROUPES ISOCYANATES DU DIISOCYANATE ET A RECUPERER DES ISOCYANATES POLYFONCTIONNELS AYANT UNE FONCTIONNALITE ISOCYANATE MOYENNE D'AU MOINS 4. APPLICATION DES ISOCYANATES AINSI OBTENUS COMME AGENTS DE RETICULATION DES COMPOSITIONS PROPULSIVES.

Description

Procédé de préparation d'isocyanates polyfonctionnels, isocyanates obtenus

et leur application comme liants dans des compositions propulsives solides réticulées. L'invention concerne un procédé de préparation d'isocyanates 5 polyfonctionnels, les isocyanates obtenus et leur application comme liants dans des compositions propulsives solides réticulées. US-A-2.855.421 décrit des polyisocyanates et un procédé pour leur préparation selon lequel un polyalcool tel qu'un alcool dihydrique ou un mélange d'alcools dihydriques et trihydriques est ajouté à un diisocyanate à une température relativement élevée. Le diisocyanate est dissous dans un solvant inerte tel que l'acétate d'éthyle. I1 faut noter que, dans les conditions appliquées dans US-A-2.855.421, il faut utiliser, en même temps qu'un alcool trihydrique, un alcool dihydrique. Dans ce brevet, le rapport groupe isocyanate/groupe hydroxile est inférieur à 2/1. Si l'on 15 n'utilise que de l'alcool trihydrique, après qu'environ 3/4 de l'alcool tri- hydrique ait réagi avec le diisocyanate, la solution devient très visqueuse et se gélifie éventuellement. Un des progrès qu'apporte l'invention par rapport à ce brevet est basé sur le rapport des réactifs selon lequel le rapport entre les groupes isocyanates et les groupes hydroxyles se situe 20 entre 4/1 et 10/1. L'invention a donc pour objet des isocyanates polyfonctionnels ayant une fonctionnalité isocyanate moyenne d'au moins quatre, lesdits isocyanates polyfonctionnels étant préparés selon un procédé qui consiste à faire réagir a) un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle d'au moins 25 quatre, dissous dans un solvant inerte, et b) un diisocyanate. Le rapport entre les groupes isocyanates et les groupes hydroxyles du polyol doit être d'au moins 4/1 et est de préférence de 5/1 à environ 10/1. La tempé- rature de réaction doit être maintenue en dessous d'environ 50 C. Après que pratiquement la totalité des groupes hydroxyles du polyol ait réagi 30 avec le diisocyanate, on élimine de préférence tout diisocyanate n'ayant pas réagi, ainsi que le solvant du polyol. Le produit récupéré est l'isocya- nate polyfonctionnel selon l'invention. La réaction du polyol ayant au moins quatre groupes hydroxyles par molécule de polyol et de diisocyanate est menée à bien à une tempé- 35 rature allant de la température ambiante à 50 C. La réaction est amorcée par addition d'un catalyseur tel que le diacétate de dibutylétain, le dilau- 2 6 1 4 3 0 1 2 rate de dibutylétain, le triphényl bismuth et similaire au mélange de polyol et de diisocyanate dans le solvant. La quantité de catalyseur utilisée va d'environ 200 ppm à 500 ppm, basée sur le poids de diisocyanate employé. La réaction se produit avec production de chaleur et la durée totale de 5 la réaction va d'environ 4 heures à environ 6 heures. Puisqu'il s'agit d'une réaction exothermique, la cessation de production de chaleur indique que la réaction est terminée. Pour s'en assurer, on agite le mélange à une température inférieure à 50 C pendant 4 à 6 heures après cessation de l'évolution thermique. Une fois la réaction terminée, on élimine par distil- 10 lation sous vide élevé l'excès de diisocyanate et de solvant. La température maximum de réaction doit être maintenue infé- rieure à 50'C. Si cette température dépasse 50'C, il peut se produire des réactions annexes par formation de biuret qui conduit à une ramifi- cation du polyisocyanate avec une fonctionnalité plus élevée ; dans des 15 cas extrêmes on peut avoir formation de gel. Comme exemple de polyols ayant au moins quatre groupes hydro- xyles par molécule de polyol et qui peuvent être employés dans la prépa- ration des isocyanates polyfonctionnels selon l'invention, on peut citer le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le diglycérol, 20 l'alcool polyvinylique et similaire. Dans la préparation de l'isocyanate polyfonctionnel, le polyol est dissous dans un solvant. Les solvants qui peuvent être employés comme milieux réactionnels doivent être à la fois inertes vis-a-vis de la réaction avec le polyol, et solvants de ce polyol, comme le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide et le diméthylacéta- 25 mide. Les solvants que l'on utilise comme milieu réactionnel doivent être séchés pour éliminer essentiellement toute l'eau qu'ils renferment. Les exemples de diisocyanates que l'on peut utiliser dans le pro- cédé selon l'invention comprennent les alkyl-, cycloalkyl, aryl- et alkaryl- diisocyanates. On peut citer les hexaméthylenediisocyanate, toluènediisocya- 30 nate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diméthylisocyanate, 4,4diphényl-méthane diisocyanate, et le 4,4-dicyclohexylméthane diisocyanate, et similaire. L'énumération précédente ne saurait constituer qu'une illustration et ne limite pas les isocyanates susceptibles d'être employés dans le procédé selon l'invention. 35 Dans le procédé de préparation des isocyanates polyfonctionnels selon l'invention, il est nécessaire que le rapport molaire du

diisocyanate 2614301 3 du polyol (ayant une fonctionnalité hydroxyle d'au moins 4) soit de 4/1 et de préférence se situe d'environ 5/1 à environ 10/1. Dans le procédé selon l'invention, le diisocyanate et le polyolréagissent rapidement.- Le produit obtenu est de préférence un produit 5pur. Il se produit pourtant toujours quelques prolongations. de chaîne et une partie des diisocyanates ne réagit pas. Un exemple représentatif de la structure des isocyanates polyfonctionnels selon l'invention est donné ci-apres: Il~~ _ H I~~~~~~~~x dans lequel n est un nombre entier de 3 à 10, 15 x est un nombre entier de 4 ou plus, R est la structure organique restante du réactif polyol initial après réaction avec le diisocyanate. Les polvisocyanates selon l'invention sont particulièrement utiles pour la rétribution de polymères ayant des groupes hydroxyles libres qui 20 sont utilisés comme liants dans les formules de compositions propulsives. Les compositions propulsives à double base réticulée utilisent par exemple comme liants la nitrocellulose, le polyéthylène glycol et similaires ou des mélanges de ces composés. Ces polymères ont tous des groupements hydroxyles libres. Les compositions propulsives à double base réticulée 25 fournissent aux missiles stratégiques une excellente combinaison de densité d'impulsion élevée, de bonnes propriétés mécaniques et de durée de vie. Les formulations classiques ne permettent pourtant d'obtenir ces amélio- rations dans l'impulsion qu'en augmentant la charge en produits solides ou la concentration en plastifiant énergétique, deux facteurs qui réduisent 30 l'intégrité mécanique de la composition propulsive et plus particulièrement sa dureté. La dureté, aussi bien que d'autres propriétés mécaniques impor- tantes, dépend étroitement de la structure du réseau de polymère compre- nant le liant du système propulsif à double base réticulée. On a découvert qu'il est possible de préparer des compositions propulsives à double base 35 réticulée dans lesquelles on peut obtenir une charge accrue en produits solides ou une augmentation de la concentration en plastifiant sans réduc- 2614301 4 tion significative de l'intégrité mécanique et de la dureté de la composition propulsive. Ces propriétés améliorées peuvent être obtenues en incorporant à la composition propulsive, comme agent de réticulation un isocyanate polyfonctionnel ayant une fonctionnalité d'au moins 4, cet isocyanate 5 polyfonctionnel étant préparé par le procédé selon l'invention. Les agents de réticulation isocyanates polyfonctionnels selon l'invention sont employés en quantités telles que le rapport entre la fonctionnalité NCO des isocya- nates polyfonctionnels et la fonctionnalité hydroxyle du liant non réticulé se situe entre environ 1/1 et 1,3/1. En règle générale, la concentration 10 de l'isocyanate polyfonctionnel variera entre environ 0,5 % et environ 2,0 % en poids, par rapport au poids de la composition propulsive, et de préférence entre environ 0,8 % et environ 1,5 % en poids de la composition propulsive. Des exemples de préparation des isocyanates polyfonctionnels 15 selon l'invention ainsi que de la préparation des compositions propulsives réticulées utilisant les nouveaux agents de réticulation selon l'invention vont maintenant être décrits. Dans les exemples, et tout au cours de la description, les pourcentages seront donnés en poids sauf s'il est autre- ment spécifié. 20 Exemple 1 L'exemple suivant illustre la préparation d'un isocyanate polyfonctionnel selon l'invention à partir de pentaerythritol et d'hexaméthylène dii socyanate. On charge, dans un ballon de 500 mI équipé d'un agitateur, d'un 25 thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation, 235 gr (1,4 mol) d'hexamé- thylène diisocyanate et 2 gouttes de dibutylétain diacétate. La solution est agitée et l'on ajoute doucement 6,8 gr (0,2 équivalent) de pentaéry- thritol dissous dans 50 ml de diméthylformamide; on a une réaction faible- ment exothermique. La température de la masse réactionnelle est mainte- 30 nue en dessous de 50 C. On poursuit l'agitation pendant 4 heures après que l'on ne puisse plus détecter d'évolution thermique et l'on maintient la température à environ 220C. On élimine par distillation le solvant et l'hexaméthylène diisocyanate en excès de la masse réactionnelle sous un vide d'environ <( 13,33 Pa de mercure. On récupère 44 gr d'un liquide 35 incolore et visqueux. L'équivalent poids de de produit est déterminé par titration NCO, et est de 217. Le produit est un isocyanate polyfonctionnel 2614301 5 selon l'invention qui contient 0,2 % d'hexaméthylène diisocyanate et a une fonctionnalité moyenne NCO de 4,5. - Exemple 2 L'exemple suivant illustre la préparation d'un isocyanate polyfonc- 5 tionnel selon l'invention à partir d'un tétrol et d'hexaméthylène diisocyanate. On charge, dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation, 252 gr (1,5 mol) d'hexame- thylène diisocyanate, et 2 gouttes de dibutylétain diacétate. La solution

est agitée tandis que l'on ajoute doucement 22,5 gr (0,147 équivalent) 10 de Pluracol PEP-650 (tétrol vendu par BASF Wyandotte) dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne ; on a une réaction faiblement exothermique. La température est maintenue en dessous de 50 C. Le mélange est ensuite agité à température ambiante pendant environ 4 heures. Une fois la réac- tion terminée, ce qui est mis en évidence par l'absence d'évolution thermique, on élimine le solvant de la masse réactionnelle par distillation sous pression atmosphérique, et à éliminer l'excès d'hexaméthylène diisocya- nate par distillation sous un vide de C 13,33 Pa de mercure. On récupère 47,7 gr d'un liquide visqueux, incolore. L'équivalent poids de ce produit déterminé par titrage NCO est de 327. Le produit est un isocyanate poly- 20 fonctionnel selon l'invention, avec une fonctionnalité moyenne NCO de 4,3. Le produit renferme 5,5 % d'hexaméthylène diisocyanante. Exemple 3 L'exemple suivant illustre la préparation d'un isocyanate polyfonc- tionnel selon l'invention à partir du dipentaérythritol et d'hexaméthylène 25 diisocyanate. On charge, dans un ballon de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation, 182 gr (1,08 mol) d'hexamé- thylène diisocyanate et 2 gouttes de dibutylétain diacétate. On ajoute 4,59 gr (0,108 équivalent) de dipentaérythritol dissous dans 50 ml de dimé- 30 thylacétamide. On a une réaction faiblement exothermique. La température est maintenue en dessous de 50 C pendant l'addition et la réaction. Le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 4 heures. Une fois la réaction terminée, on élimine par distillation le solvant et l'hexa- méthylène diisocyanate en excès sous un vide d'environ 4 13,33 Pa de 35 mercure. On récupère 22,8 gr d'un liquide incolore et visqueux. L'équivalent poids de ce produit est déterminé par titration NCO, et est de 178,9. 2 6 1 4301 6 Le produit est un isocyanate polyfonctionnel selon l'invention. Ce produit, ayant une fonctionnalité NCO supérieure à 4, contient plus de 3 % d'hexa- méthylène diisocyanate. Exemple 4 5 L'exemple suivant illustre la préparation d'un isocyanate polyfonc- tionnel selon l'invention à partir de tripentaérythritol et d'hexaméthylène diisocyanate. On charge dans un ballon de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation 178 gr (1,05 mol) d'hexamé- 10 thylène diisocyanate et 2 gouttes de dibutylétain diacétate. On ajoute doucement 4,9 gr (0,105 équivalent) de tripentaérythritol dissous dans 50 ml de diméthylformamide ; on a une réaction faiblement exothermique. La temperature est maintenue en dessous de 50 C. On poursuit l'agitation de la masse réactionnelle pendant 5 heures tout en maintenant la température entre 25 C et 40 C. On élimine par distillation le solvant et l'hexamé- thylène diisocyanate en excès de la masse réactionnelle sous un vide d'envi- ron Z 13,33 Pa de mercure. On récupère 22,54 gr d'un liquide incolore et visqueux. L'équivalent poids de ce produit est déterminé par titration NCO, et est de 194. Le produit est un isocyanate polyfonctionnel selon 20 l'invention qui a une fonctionnalité isocyanate moyenne supérieure à quatre. Le produit renferme 17,5 % d'hexaméthylène diisocyanate. Exemples 5 - 8 On prépare des mélanges de compositions propulsives en employant à la fois les compositions d'isocyanates polyfonctionnels selon l'invention 25 (exemples I à 4) et une composition d'isocyanate polyfonctionnel disponible dans le commerce, à titre de témoin. Les compositions propulsives sont préparées dans un mélangeur d'une livre (453 gr) selon la technique clas- sique. Le prépolymère liant, la nitroglycérine et le stabilisateur thermique sont placés dans un mélangeur à 60 C et mélangés jusqu'à ce que la so- 30 lution devienne homogène (environ 15 minutes). On ajoute au mélange un combustible auxiliaire, puis 1/2 de l'oxydant total. Après mélange - pendant 10 minutes, on ajoute 1/4 de l'oxydant total et on mélange bien pendant environ 5 minutes. On ajoute ensuite le dernier quart de l'oxydant et on mélange pendant 30 autres minutes. Une fois le mélangeur refroidi 35 à 50 C, on ajoute à .la boue obtenue le catalyseur de polymérisation, puis l'agent de réticulation. La boue est mélangée pendant 30 minutes, coulée 2614301 7 dans une boîte en polyéthylène et polymérisée à 602C pendant 7 jours. On utilise les isocyanates polyfonctionnels des Exemples 1-4 sans purifi- cation, c'est-à-dire que tout l'HDI est compris dans le calcul de la stoe- chiométrie de la polymérisation (NCO/OH). L'excès d'HDI dans l'isocyanate 5 polyfonctionnel a pour effet d'abaisser la valeur de la fonctionnalité moyen- ne de l'isocyanate polyfonctionnel d'une quantité proportionnelle à sa teneur en HDI. Les compositions propulsives, y compris les compositions témoins, ont les compositions rassemblées dans le tableau I. Le poids moléculaire du polyéthylène glycol (PEG) utilisé dans ces compositions 10 varie et les poids moléculaires des différents polyéthylène glycols

utilisés sont rassemblés dans le tableau II. Tableau I Ingrédients Poids % Polyéthylène glycol (PEG) 6,78 15 Nitroglycérine 16,41 Stabilisateur thermique 0,52 Catalyseur de polymérisation 0,04 Combustible auxiliaire (solides) 17,00 Oxydants (solides) 58,00 20 Isocyanate polyfonctionnel* 1,29 +NCO/OH = 1,2/1,0 Après mélange, on coule la composition propulsive et on la polymé- rise à une température de 60 C pendant 7 jours. Après la polymérisation, on prépare des échantillons de composition propulsive et l'on mesure leurs 25 propriétés mécaniques. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Tableau II Isocyanate Contrainte Tension Module Poids mol. poly- 6 -/b 0 Exemple PEG fonctionnel PI/Po** (bar) (%) (bar) 30 5 7634 Ex. 1 2.1 4.55 277 34.86 6 7634 Ex. 2 2.1 4.41 400 26,80 7 3144 Ex. 3 2.1 5.10 25/47 51,81 8 3144 Ex. 4 2.1 5.03 28 48,98 Témoin I 7634 N-100* 2.1 5.79 915 19,98 35 Témoin 2 3144 . N-100* 2.1 4.41 35/104 42,37 2614301 8 *Desmodur N-100 = isocyanate polyfonctionnel ayant une fonction- nalité isocyanate moyenne d'environ 3,5, vendu par Mobay Chemical Com- pany. **Rapport en poids entre plastifiant (énergétique) et polymère 5 (polyéthylène glycol et agent réticulaire). = allongement à contrainte maximum ,m m t;.= tension ou allongement à la rupture. Les compositions propulsives que l'on peut réticuler avec les nouveaux isocyanates polyfonctionnels selon l'invention sont préparées 10 par réticulation des liants des compositions propulsives (quelques fois dénommées prépolymères liants) avec des groupes hydroxyles libres. Dans les exemples on a utilisé du polyéthylène glycol (PEG) comme prépolymère liant pour la formation de liant. On peut aussi utiliser d'autres prépoly- mères liants ayant des groupes hydroxyles libres tels que le polyglycol 15 adipate (PGA), le Tétracol TE (copolymère de tétrahydrofurane et d'éthy- lène glycol vendu par E. I. du Pont de Nemours & Company), le poly (1,6 - hexandiol adipate phtalate) à extrémité hydroxy (HDAP) et le polybu- tadiène à extrémité hydroxy avec ou sans adjuvants de partage tels que la nitrocellulose et le butyrate acétate de cellulose. 20 On peut employer avec les compositions diisocyanates polyfonc- tionnels selon l'invention de petites quantités de nitrocellulose, en tant qu'agent auxiliaire de réticulation ; cette nitrocellulose est employée à des teneurs allant d'environ 0,15 % à environ 0,25 % en poids, par rapport au poids de la composition propulsive. 25 Exemples 9-16 On a préparé, en utilisant le procédé décrit de façon générale pour les compositions propulsives des exemples 5-8, les compositions propul- sives suivantes. Les compositions comprenaient 16,41 % de nitroglycérine, 0,52 % de stabilisateur thermique, 17 % de combustible auxiliaire, 6,78 % 30 de prépolymère liant, 1,29 % d'agent de réticulation isocyanate polyfonc- tionnel, 0,04 % de catalyseur de polymérisation. Le rapport NCO/OH était de 1,2/1,0. Les propriétés mécaniques des compositions propulsives obtenues sont rassemblées dans le Tableau III ci-après. 35 Tableau 111 Viscosité Contrainte Tension Module Poids Kp m [m/ib E o Exemple Prépolymère moléculaire Réticulant Pl/PoI EOM2 (bar) (%) (bar) 9 Mélange CW-4000 3 gMélangeCW-60004 6138 Ex. I 2,1 6,7 4,68 239 38,44 Méila CW-4000: 10 MéangeCW40004 6138 N-100 2,1 6,2 5,17 564 17,91 Il Pluronic F88 9428 Ex. I 2,1 8,0 5,51 411 26,25 5 12 Pluronic F98 13170 Ex. I 2,1 7,3 5,44 503 14,47 13 CW-60004/NC(5 sec)6 7634 Ex. I 2,8 7,6 6,96 179 36,24 4 6 14 CW-60004/NC (5 sec) 7634 Ex. 2 2,5 10,2 6,62 147 33,48 Témoin CW-60004/NC (5 sec)6 7634 N-100 2,8 16,9 6,62 250 24,73 N 3 15 CW-60004/CAB7 7634 Ex. I 2,8 8,8 5,10 24/160 40,65 16 CW-60004/CAB7 7634 Ex. 2 2,8 13,5 5,10 24/87 45,13 Témoin CW-60004/CAB7 7634 N-100 2,8 13,6 4,27 440 26,18 N 4 I - Rapport de poids plastifiant/polymère (Pl/Po) 2 - EOM - fin du mélange 3 - CW-4000 (Polyéthylène glycol Poids mol. 3144 vendu par Union Carbide) 4 - CW-6000 (Polyéthylène glycol Poids mol. 7634 vendu par Union Carbide) 5 - 80 % de polyéthylène glycol et 20 % d'oxyde de polypropylène ayant une fonctionnalité de 2 (vendu par BASF Wyandotte) 6 - Nitrocellulose (NC 5 sec), Rapport en poids NC/PEG - È,03 7 - Butyrate acétate de cellulose Rapport en poids BAC/PEG - 0,03. 2614301 Quand ils sont utilisés comme agents de réticulation pour les systèmes liants, les isocyanates polyfonctionnels selon l'invention donnent, comparativement aux agents de réticulation témoins (N-100) des compo- sitions propulsives ayant un module plus élevé tout en conservant dans 5 tous les cas les propriétés de contrainte et de tension. Comme on le voit sur le tableau Ill, quand on utilise comme prépolymère liant un polyéthylène glycol de poids moléculaire élevé, c'est-à-dire supérieur à 6 000, et qu'on le polymérise avec un polyisocyanate de la technique antérieure (N-100), la composition propulsive obtenue a un module de 17,91 bars (exemple 10 10). Quand on polymérise un polyéthylène glycol de même poids moléculaire avec un isocyanate polyfonctionnel selon l'invention, la composition

propul- sive obtenue a un module de 38,44 bars (exemple 9). Quand on utilise comme prépolymère liant le polyéthylène glycol d'un poids moléculaire d'environ 3 144 et qu'on le polymérise avec N-100, 15 on obtient une composition propulsive avec un module de 42,37 bars et une tension faible de 35 % (Cf. Témoin 2 dans le tableau II). Ces chiffres illustrent le problème consistant à maintenir des propriétés mécaniques acceptables en employant certains polyisocyanates comme agents de réticulation pour les liants des compositions propulsives.

20 La composition propulsive de l'exemple 5, qui a été réticulée en utilisant les isocyanates polyfonctionnels selon l'invention, préparés à partir de pentaérythritol et d'hexaméthylène diisocyanate présente des propriétés mécaniques acceptables avec un module de 34,86 bars et une tension de 277 %. Les isocyanates à fonctionnalité élevée selon l'invention 25 permettent d'utiliser un polyéthylène glycol de poids moléculaire plus élevé tout en obtenant des compositions propulsives avec des propriétés mécaniques acceptables, quand celles-ci sont polymérisées avec ces polyiso- cyanates. Les compositions propulsives tactiques et stratégiques imposent 30 des performances élevées. Afin d'atteindre ces performances élevées avec les formulations classiques, il sera nécessaire d'avoir une teneur élevée en plastifiant et/ou une charge élevée en produits solides. Comme on le voit sur le tableau III, les compositions propulsives réticulées avec les isocyanates polyfonctionnels selon l'invention, c'est-à-dire l'exemple 35 13, présentent des propriétés mécaniques améliorées pour le même rapport plastifiant/polymère et la même charge en produits solides, comparative26143 01 ll ment à une composition propulsive témoin utilisant un polyisocyanate de la technique antérieure et des réticulants nitro-cellulose (Cf témoin 3, tableau IlI). La comparaison des chiffres montre que les résistances à la traction de ces trois mélanges sont sensiblement les mêmes et que 5 les allongements sont satisfaisants. Pourtant le module de la composition propulsive témoin 3 est nettement inférieur à celui de la composition propulsive des exemples 13 et 14. On en conclut que l'utilisation d'agents de réticulation selon l'invention pour réticuler le prépolymère liant dans les compositions propulsives permet d'utiliser des teneurs plus élevées 10 en plastifiant et des charges en solides supérieures, tout en conservant des propriétés mécaniques acceptables. Les compositions propulsives des exemples 15 et 16, qui sont polymérisées en utilisant les polyisocyanates selon l'invention, présentent aussi des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles de la composition propulsive témoin 4. 2 6 1 4 3 0 1 12

Claims

Revendications i - Procédé de préparation d'isocyanates polyfonctionnels ayant une fonctionnalité isocyanate moyenne d'au moins 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir a) un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle 5 d'au moins quatre, dissous dans uh solvant inerte à la réaction avec ledit polyol, et b) un diisocyanate à une température se situant entre environ la température ambiante (22 C) et en dessous d'environ 50 C, à former une masse réactionnelle, le rapport initial entre les groupes isocyanates du diisocyanate et les groupes hydroxyles du polyol étant d'au moins 4/1,

10 ladite réaction étant poursuivie jusqu'à ce que pratiquement tous les grou- pes hydroxyles du polyol dans la masse réactionnelle aient réagi avec les groupes isocyanates du diisocyanate et à récupérer des isocyanates polyfonctionnels ayant une fonctionnalité isocyanate moyenne d'au moins 4. 15

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iso- cyanate polyfonctionnel est préparé par réaction du pentaérythritol et de l'hexaméthylène diisocyanate.

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iso- cyanate polyfonctionnel est préparé par réaction d'un tétrol et de l'hexaméthylène diisocyanate.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iso- cyanate polyfonctionnel est préparé par réaction du dipentaérythritol et de l'hexaméthylène diisocyanate.

5 - Composition propulsive comprenant un prépolymère liant 25 ayant des groupes hydroxyles libres, un agent de réticulation auxiliaire renfermant de la nitrocellulose, un plastifiant énergétique, des oxydants solides choisis parmi les matériaux organiques et minéraux, un agent de réticulation pour ledit prépolymère liant *et un catalyseur de polymérisation de ladite composition propulsive, caractérisée en ce qu'elle comporte 30 comme agent de réticulation un polyisocyanate préparé selon l'une quel- conque des revendications I à 4.

6 - Composition propulsive comprenant un prépolymère liant ayant des groupes hydroxyles libres, un agent de réticulation auxiliaire, du butyrate acétate de cellulose, un plastifiant énergétique, des oxydants 35 solides choisis parmi les matériaux organiques et minéraux, un agent de réticulation pour ledit prépolymère liant et un catalyseur de polymérisation 2614301 13 de ladite composition propulsive caractérisée en ce qu'elle comporte comme agent de réticulation un polyisocyanate préparé selon l'une quelconque des revendications I à 4.

7 - Composition propulsive comprenant un prépolymère liant . 5 ayant des groupes hydroxyles libres, un agent de réticulation auxiliaire renfermant de la nitrocellulose, un plastifiant énergétique, des oxydants solides choisis parmi les matériaux organiques et minéraux, un agent de réticulation pour ledit prépolymère liant et un catalyseur de polymérisation de ladite composition propulsive, caractérisée en ce qu'elle comporte 10 comme agent de réticulation un polyisocyanate préparé selon l'une des' revendications I et 2, et en ce que le prépolymère liant renferme du polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire se situant entre environ 3.144 et environ 7.634.

8 - Composition propulsive selon l'une des revendications 5 et 15 7, caracterisee en ce que la nitro-cellulose est une nitro-cellulose 5 sec (viscosité de la solution).