FR2633300A1

FR2633300A1 - Composes polyepichlorhydrine a terminaison hydroxyle, derives, et procedes pour leur fabrication

Info

Publication number: FR2633300A1
Application number: FR8612020A
Authority: FR
Inventors: Anthony P Manzara; Birger Johannessen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1989-12-29
Anticipated expiration: 2006-08-25
Also published as: CA1339576C; US5164521A; GB2224740B; IT1221062B; GB2224740A; DE3629560A1; FR2633300B1; AU6079986A; GB8616796D0; AU601158B2; IT8648402A0

Abstract

On polymérise l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif, puis on fait réagir la polyépichlorhydrine à hydroxyle secondaire obtenue pour produire un composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle dont des chaînes se terminent par un groupe hydroxyle primaire, ce composé polyépichlorhydrine pouvant réagir avec un acide non organique pour produire un composé poly(glycidyl acide) utilisable comme liant pour des propulseurs solides de fusées.

Description

Composés polyépichlorhydrine à terminai-

sonhydroxyle, dérivés, et procédés pour leur fabrica-

tion. La présente invention concerne des polymères de l'épichlorhydrine à terminaison hydroxyle et leur fabrication. Elle vise plus particulièrement des dérivés azide de ces polymères. Elle concerne également des polyuréthanes de ces polymères épichlorhydrine et leurs dérivés azide. L'invention vise encore des propulseurs solides de fusées utilisant comme liant un polyuréthane préparé à partir de polymères glycidyl azide dérivés de

la polyépichlorhydrine.

On connaît l'ouverture de cycle à catalyse

acide (ou cationique) ou la polymérisation de l'épichlor-

hydrine en présence d'initiateurs renfermant de l'hydro-

gène actif, principalement des molécules renfermant de l'hydroxyle, par exemple l'eau ou des alcools (y compris les polyols), pour obtenir des dérivés épichlorhydrine à terminaison hydroxyle. Des perfectionnements récents sont décrits dans les brevets EUA 4,340,749 (Patel);

4,391,970 (Okamoto) et 4,431,845 (Young et al).

Les polyols de polyépichlorhydrine connus ont généralement de façon prépondérante (c'est-à-dire plus d'environ 90 %) des groupes terminaux de chaînes renfermant des groupes hydroxyle secondaires, -OCH2CH(CH2C1)OH, avec peu sinon pas d'unités terminales de chaîne renfermant des groupes hydroxyle primaires, -CH20H. Les groupes hydroxyles secondaires réagissent relativement lentement avec les réactifs désirés, par exemple des isocyanates, en comparaison des groupes hydroxyles primaires, ce qui autorise des réactions secondaires indésirables, par exemple la réaction des

isocyanates avec l'eau ou des moitiés carbamate.

Quelque peu incidemment, la demande de

brevet européen 42027 A décrit des polyols de poly-

éther ayant une unité terminale renfermant un groupe

hydroxyle secondaire et une autre unité terminale ren-

fermant deux groupes hydroxyles séparés par 2, 3 ou 4 atomes de carbone, l'un ou les deux groupes pouvant

être primaires. Bien que ces groupes hydroxyle pri-

maires puissent aussi réagir rapidement, par exemple avec des isocyanates, les produits résultants auront des parties à haute densité de réticulation (et, ainsi, des propriétés élastomères relativement faibles) par suite de la grande proximité de ces groupes hydroxyle. Un important dérivé polymère des polyols de polyépichlorhydrine, préparé par déplacement du chlore par l'azide (voir par exemple les brevets EUA N 4, 268,450; 4,379,894 et 4,486,351) est un

polymère glycidyl azide à terminaison hydroxyle utili-

sable dans les compositions énergétiques telles que les propulseurs de fusée, les propulseurs de canons et les compositions génératrices de gaz. Le polymère azide a des chaînes d'unités répétitives ICH2CH(CH2N3)0On, chaque chaîne se terminant par une

unité renfermant un hydroxyle secondaire -CH2CH(CH2N3)OH.

Les groupes hydroxyle du précurseur polyépichlorhydrine demeurent intacts car ils ne sont pas affectés par la réaction de déplacement et permettent aux polymère azide

fabriqués par cette voie de réagir avec les polyisocyana-

tes, bien que lentement avec pour conséquence des

réactions secondaires indésirables.

L'invention a pour but des polyols de polyépichlorhydrine à terminaison hydroxy ayant des groupes hydroxyle terminaux réagissant davantage à l'isocyanate. L'invention a également pour but la fabrication de polymères glycydol azide à groupes

terminaux hydroxyle de réactivité améliorée à l'iso-

cyanate telle que les réactions secondaires indésira-

bles sont minimes et que le polymère convient mieux pour son utilisation dans des compositions énergétiques

coulables, polymérisables.

L'invention a encore pour but despolyépichlor-

hydrines à terminaison hydroxy renfermant la quantité maximum pratique de chlore déplaçable, permettant la production de polymères glycidyl azide de la plus

grande énergie.

L'invention a aussi pour but un polyol de polyépichlorhydrine à groupe hydroxy terminal unique sur chaque fin de chaîne, afin de permettre l'obtention

de propriétés mécaniques élastomères hautement désira-

bles. Un autre but de l'invention est l'obtention de polyols de polyépichlorhydrine et leurs dérivés à fonction hydroxyle ayant une fraction suffisamment élevée de fonction hydroxyle plus réactive pour réduire de façon significative le temps de réaction finale du polyol avec les isocyanates, par rapport au temps de réaction des polyols de polyépichlorhydrine

du commerce.

Encore un but de l'invention est l'obtention

d'un polymère glycidyl azide pouvant réagir convenable-

ment avec le polyisocyanate.

L'invention a pour objet un composé poly-

épichlorhydrine à terminaison hydroxy, ayant une fonction hydroxy jusqu'à 4 ou plus, constitué par un polymère, de préférence un polyol, par exemple un diol, àchaînes d'homopolymère de polyépichlorhydrine, [CH2CH(CH2Cl)O]n, liées chacune par leur terminal à une moitié qui est le siège de leur fonction, ces chaînes constituant la majeure partie (c'est- à-dire plus de % et, de préférence, plus de 80 %) du composé en poids, une quantité notable desdites chaînes se terminant par une moitié renfermant un groupe hydroxyle

unique qui est un groupe hydroxyle primaire, de préfé-

rence une moitié ayant la structure -(RCH20)zH o R est un groupe organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple -CH2- ou -CH(CH2Cl)-, et z est un nombre de 1 à 6. En général, la proportion de telles chaînes se terminant par ladite moitié renfermant un hydroxyle primaire doit être d'au moins environ 20 %, et généralement de 20 à 50 %, ou de préférence jusqu'à

% ou plus, le reste éventuel des chaînes consti-

tuant le composé se terminant de façon prédominante par une moitié renfermant un groupe hydroxyle unique qui est un groupe hydroxyle secondaire, une telle moitié

ayant de préférence la structure -CH2CH(CH2C1)OH.

Le composé polyépichlorhydrine de l'inven-

tion est généralement liquide à l'état normal et a un poids moléculaire moyen, par exemple,de 500 à 10 000 et, de préférence, une répartition relativement étroite du poids moléculaire, ou une faible polydispersion généralement inférieure à 1,5 et, de préférence, inférieure à 1,2, par exemple moins d'environ 1,5 pour un composé de poids moléculaire moyen de 2 000,

et, de préférence, moins de 1,2 pour un tel composé.

Le composé polyépichlorhydrine renferme, de préférence,

seulement une quantité relativement minime, par exem-

ple moins de 2 poids % par 1 000 poids moléculaire du composé, en oligomères éthers cycliques sans hydroxyle fonctionnel, qui ont généralement 2 ou 4 unités épichlorhydrine cycliques, et préférablement

essentiellement aucun oligomère de la sorte.

De telles faibles polydispersion et teneur en oligomère du composé sont avantageuses car, par exemple, leurs dérivés tels que les polyuréthanes d'un tel composé et le dérivé glycidyl azide Dnt de meilleures propriétés mécaniques, telle une résistance plus élevée à la traction.

Les composés polyépichlorhydrine à terminai-

son hydroxy, et leurs dérivés (tels que les dérivés

glycidylazide polymères) avec les groupes hydroxyle du pré-

curseur polyépichlorhydrine intacts, ont. une réactivité augmentée avec les isocyanates et autres réactifs, en comparaison avec les polyolspolyépichlorhydrine (et les dérivés azides) qui ont essentiellement seulement des groupes hydroxyle secondaire. Une telle réactivité augmentée a pour résultat des composés polyuréthane élastomères qui ont de meilleures propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction, l'allongement, la densité, et le module d'élasticité, un facteur important lorsque de tels composés sont utilisés,

par exemple comme liant pour des compositions énergéti-

ques, telles celles décrites dans les brevets précités.

Une classe des composés polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle suivant l'invention, décrits ci-dessus, comprend généralement un polymère ou un mélange de polymères auxquels on peut attribuer la formule générale: Q[(E)n(RCH2 0)aHI I o Q est un radical organique, tel que H(OCH2R)aO)-, -OC2H40-, ou -OCH2C6H10oCH20-, ou un hétéroatome tel que -0- , ou une moitié à hétéroatome telle que -OH;

E est une unité épichlorhydrine (ou chloro-

méthyléthylèneoxy); 35. n est un nombre plus grand que 1, par exemple de 2 à 50; (E)n est une chaîne polyépichlorhydrine; R est un groupe de liaison organique

bivalent, par exemple un groupe aliphati-

que de 1 à 10 atomes de carbone, tel que (-CH2-)m, -CH(CH2Cl)-, ou -C(O) CH2CH2-; a est un nombre de 0 à 6, sous réserve que la valeur moyenne de a pour le produit soit supérieure à O, de préférence 1 à 2, et qu'une quantité notable, par exemple au moins 20 %, de groupes hydroxyle du composé soit primaire; et

m est un nombre de 1 à 6.

Des sous classes des composés polyépichlor-

hydrine à terminaison hydroxyle décrits ci-dessus sont ceux renfermant un polymère répondant à l'une des formules générales: GI(E)n(RiCH20)aH] SS-1

G[(E) R2CH20 H]-2

n 2 a KOCH2R3O(E>)nH HOCH2R3O(E)n(RilCH20)aH IV-1

3 2 IV-2

HOCH2R O30(E)nR2 CH2 OH I-2 [HOCH2R30(E)n] Z1 V-1 2 2 v-2 [HOCH2R30 O(E)n] pZ2 V-2 o

E, (E)n, n, a, et m ont la même signifi-

cation que pour la formule I; G est un atome d'oxygène ou le résidu d'un composé polyhydroxyle organique (tel que le résidu sans hydrogène actif d'un initiateur de polymérisation de l'épichlorhydrine), par exemple:

-OCH2CH2O-, -0(CH2)30-, -0(CH2)40-,

-OCH2C6H10CH20-, -OCH2CH(CH2Cl)O-,

-CH3CH2C(CH20O3, -OCH2CH(CH3)O-, C(CH2O-)4,

-OC6H10-;

1

R est un groupe organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone (tel que provenant d'un extenseur de chaîne cyclique, par exemple l'oxyde d'éthylène, après-réaction avec un groupe hydroxyle d'une polyépichlorhydrine) par exemple 4CH2+b, -CO(CH2b, -CH2 C(CH3)2-, -CH2(CH2Ci)2- et -CH2CH20CH2-, o b est un nombre de 1 à 6; R2 est un groupe organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone (tel que provenant d'un réactif bloqué extenseur de chaînel,par

exemple,

4CH2 b, -CO(CH2)b-', -CH(CH2C1)-, -CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, -CONH(CH2)b,

et -CH2C6H10o-, et b a la même significa-

tion que ci-dessus.

R3 est un groupe organique bivalent, par exemple un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone (tel que provenant d'un initiateur bloqué) qui est stable dans les conditions de polymérisation de l'épichlorhydrine, par exemple: 4CH2.b, -CH(CH2Cl)-, -C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)bCO-, -C(CH2C1) 2CH2-, -C-CH3)2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2OCH2(CH24b, et b a la même

signification que ci-dessus.

p est un nombre égal à la valence de Z1 ou Z2 cette valence étant de 1 à 6_; Z1 est un groupe de liaison qui est le résidu d'un réactif réagissant à l'hydroxyle, par exemple, lorsque p est 2, Z1 peut être, par exemple,

0 0

-C-(CH2)b-C-, -CH2C6H10CH2-, -CH2C=CCH2-,

O 0

Il -C-C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2C-, 4CH2b, -CO-,

-CH2CH20CH2CH2-, -Si(R)2-, ou -RPO-

o R représente un groupe organique mono-

valent non fonctionnel, tel qu'un alkyle inférieur, par exemple méthyle, ou aryle, par exemple phényle, ou, lorsque p est 3, Z1 peut être par exemple C6H3(CO3, CHsCH2C(CH243, -P-(O), RSi- ou

I D

C6H3(CH 23 o R a la même signification que ci-dessus, ou lorsque p est 4, Z1 peut être,

par exemple,

C(CH244, C6H2(C04, ou -Si-; et z2 est le groupe formé par un réactif de liaison qui réagit avec des groupes hydroxyles par un procédé d'addition, par exemple, lorsque p est 1, Z peut être par exemple -CONHCH2CH2OCOC(CH3) =CH2, ou lorsque p est 2, z2 peut être, par exemple -CONH(CH2>bNHC0, CH3C6H3(NHCO-)2, ou C6H4(NHCO42, et lorsque p est 3, Z2 peut

être par exemple C6H3 (NHCO-)3.

Des schémas de réaction sont décrits ci-

après pour illustrer la préparation des composés polyépi-

chlorhydrines à terminaison hydroxyle précités de l'invention. Ces schémas comportent généralement des techniques conventionnelles connues, telles que l'utili- sation de réactifs bloquant l'hydroxyle qui est décrite, par exemple par H.M.Flowers, "Protection of the Hydroxyl Group", p. 1001-1044, dans "The Chemistry of the Hydroxyl Group", Part 2, S.Patai, Ed.,Interscience Publischers, New York (1971), et C.B. Reese, Ed., "Protection of Alcoholic Hydroxyl Groups and Glycol Systems," p. 95-120, dans "Protective Groups in Organic Chemistry", J.F. Mc0mie, Ed., Plenum Press,

New York (1973).

Comme illustré par les schémas suivants, les composés polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de la présente invention peuvent être fabriqués par polymérisation de l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif, par exemple un alcool, qui est classique (schémas II-1, -2) ou, de préférence, renfermant un groupe hydroxyle primaire

bloqué (schémas III, IV-1, -2, V-l, -2). L'intermé-

diaire polyépichlorhydrine à hydroxyle secondaire ob-

tenu est de préférence amené à réagir avec un réactif extenseur de chaîne cyclique ou bloqué, réagissant à l'hydroxyle, produisant de l'hydroxyle primaire (schémas IV-l, ou -2) ou avec un agent de connexion qui réagit par un mécanisme de condensation (schéma V-l) ou un mécanisme d'addition (schéma V-2) pour connecter les chaTnes polyépichlorhydrine par leurs groupes hydroxyle

secondaire; ou éliminer ensuite chimiquement ou thermi-

quement les groupes bloquant l'hydroxyle, s'il y en a,

des polyépichlorhydrines obtenues étendues ou connectées.

Alternativement (schéma III), on obtient le composé de l'invention en débloquant chimiquement ou thermiquement

l'initiateur bloqué utilisé pour l'obtention de l'in-

termédiaire polyépichlorhydrine.

Pour les composés de formule générale II-1 ci-dessus, on fait réagir une polyépichlorhydrine A à terminaison hydroxyle secondaire, telle que décrite dans les brevets précités, par exemple le brevet EUA

n 4 431 845, avec un-réactif extenseur de chaTne B cycli-

que réagissant à l'hydroxyle, produisant de l'hydroxyle

primaire, par exemple l'oxyde d'éthylène ou la butyrolac-

tone, en présence d'un catalyseur cationique ouvreur de chaTne, par exemple BF 3, par une réaction illustrée dans le schéma suivant Schéma II1 catalyseur GIL(E)nHm + m.aR1 CH2) G[(E)n(RiCH20)aHim A B II-t Pour les composés de la formule générale II-2 ci-dessus, on fait réagir une polyépichlorhydrine, A, telle celle décrite pour le Schéma II-1, avec un réactif extenseur de chaTne, C, bloqué réagissant à l'hydroxyle, produisant de l'hydroxyle primaire, en présence d'un accepteur d'acide, tel le carbonate de

sodium, la 2,6-diméthyl piridine, ou l'oxyde de magnésium.

Des réactifs extenseurs de chaîne représentatifs pour cette opération sont rF3SO3CH2CH2CH2O-' CICOCE2CH2CH2C0C(C)3' OCN-CH2CH2OCO2C(CH3)31 et CH3C6H4SO3CH2C H1QCH20O- et CH3C6H4SO3CH2óCCCH20- Le composé obtenu, une polyépichlorhydrine bloquée à terminaison hydroxyle primaire, D, est ensuite traitée, par exemple thermiquement ou chimiquement,

par exemple avec un acide dilué, pour débloquer l'in-

termédiaire D et obtenir le composé de formule II-2. La réaction précitée et le traitement sont illustrés par le schéma suivant: Schéma II-2 accepteur 2 d'acide 2 1. G[() nHJa + mL R CH 0L2 > G(E)nR 2CH 2OL] (-L1)

A C D

déblocage 2

2. D, ,

2. 2D Gt(E)nR2CH2OH]i (-L2)

II-2

C représente le réactif extenseur de chaîne bloqué,

réagissant à l'hydroxyle, produisant de l'hydroxyle pri-

maire ayant un groupe organique de liaison R2 bivalent, un premier groupe labile L1 et un second groupe labile

L2 tels que L1 puisse être déplacé ou subir une addi-

tion dans des conditions qui n'affectent pas L2, le noyau polymère, ou les groupes latéraux.L peut être éliminé dans des conditions qui ne rangent pas la liaison entre (E)n et R2 ou la liaison éther dans la chatne polyépichlorhydrine ou détériorent les groupes

latéraux chlorométhyle.

Pour les produits de formule générale III, on initie la polymérisation de l'épichlorhydrine avec un initiateur F, à hydroxyle bloqué, de préférence à hydroxyle fonctionnel, renfermant de l'hydrogène actif, et on débloque le groupe hydroxyle primaire terminal du polymère obtenu, J, par élimination thermique ou

chimique du groupe bloquant. Un schéma pour la fabri-

cation de composés de formule III est le suivant: Schéma III O\ catalyseur 1. L OCH2R OH + nCH2CHCH2Cl > L OCH2R30 O(E)nH

F J

déblocage 3 2. J > HOCH2R O30(E)nH (-L) III Dans ce schéma,L3 est un groupe labile qui est stable dans les conditions de polymérisation, mais qui peut être éliminé dans des conditions qui ne détruisent pas la liaison entre R30 et (E) ou les liaisons éther n de la chaîne polyépichlorhydrine, et ne détériorent

pas les groupes latéraux et chlorométhyle. Des initia-

teurs bloqués F représentatifs, pouvant être utilisés suivant le schéma III sont:

CF3CO2CH2CH2OH

CCl 3CO2CH2CH2OH CF3CO2CH2CH(CH2Cl)OH

CF3CO2CH2C(CH2C1)2CH2OH

CC13CO2CH2C(CH3)2CH2OH

CH 3C6H4S03CH2CH2CH2CH2OH

C3 F7CO2CH2CH2 CH2OH

(CH3)3COCO2CH2CH2OH

H2C-CHCO2CH2CH20H

CH3C6H4So03CH2CaCCH2OH

Pour les composés de formule IV-1, l'intermé-

diaire J polyépichlorhydrine à hydroxyle bloqué du

Schéma III, ayant des groupes terminaux hydroxyle secon-

daires -CH2CH(CH2Cl)OH subissent une extension de chaîne par réaction avec un réactif extenseur de chaîne B, cyclique, réagissant à l'hydroxyle, produisant de l'hydroxyle primaire (décrit ci-dessus en rapport avec le Schéma II-1) en présence d'un catalyseur acide, par exemple BF3. Le polymère étendu M obtenu, est débloqué par un traitement analogue à celui décrit pour le Schéma III pour donner le composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle primaire IV-1. Ces réactions sont illustrées par le schéma suivant: Schema IV-1 3 3 _1 catalyseur 3 3 2 1. L3CH 2R3(E)nH + aR ---C.2 > L3OCH2R3O(E)n(RICH20)aH x0

J B H

déblocage 3 H-OCH2R3(E)n(R1CH20)aH (-L) IV-1

Pour les composés de formule IV-2, l'intermé-

diaire J polyépichlorhydrine à hydroxyle bloqué du Schéma III est amené à réagir avec un réactif extenseur

ce cha!ne C à hydroxyle bloqué, réagissant à l'hydroxy-

le, produisant de l'hydroxyle primaire (décrit ci-dessus en rapport avec le Schéma II-2) pour donner un composé polyépichlorhydrine intermédiaire N, dont les groupes

hydroxyles terminaux sont bloqués. Ce composé inter-

médiaire N est traité comme décrit ci-dessus en rapport avec le Schéma II2 pour donner le composé de formule IV-2. Un schéma de ces réactiors est le suivant: Schéma IV-2 1. L30CH2R3O(E)nH + L1R2CH20L2 > L3OCH2R3O(E) nR2CH2OL2 (-L1)

J C N

déblocage déblocage 2. N * i> ROCH2R30(E)nR2CE2OH

(-L) (-L2)

Pour les composés de formule V -1, l'intermé-

diaire polyépichlorhydrine à hydroxyle bloqué J du

Schéma III est amené à réagir avec un agent de con-

nexion P, qui réagit par un mécanisme de condensation, pour former un intermédiaire polyépichlorhydrine S à hydroxyle bloqué, que l'on débloque ensuite par un traitement tel que décrit en rapport avec le Schéma II-2. Un schéma de ces réactions est le suivant: Schéma V-1 1. p[L3 OCH2R30(E) nHJ + Z1(L4) - > [L3OCH2R30(E}] z 2n p 42 n p (-L)

J P S

déblocage 2. S:> [HOCH2R30(E) nipZ (-L3) V-1 Dans le réactif de connexion P, Z est un groupe ou un atome de valence p et L est un groupe

labile déplaçable par les groupes hydroxyle secon-

daires du polymère intermédiaire J. Des réactifs de

connexion représentatifs, p, utilisables dans le sché-

ma ci-dessus, sont l'anhydride phtalique, C8F17SO2N(C2H5)CH2COC1, C1COCH2CH2COCl, C6H4(COC1)2, (CF3SO3)2C4H8, (CH3C6H4so3)2C2H41 (CH3) 2SiC12, C6H5P(O)C12, COCl2, CH2O, C1COC(CH3)2CH2CH(CH3)CH2COCl, C6H 3(COC) 3, CH3CH2C(CH2OSO2CF3)3, POC13, CH3SiC13,

C6H 2(COC>)4 SiC14, and CH3C6H4SO3CH2CMCCH203SC6H4CH3.

2a5

Pour les composés de formule V-2, l'inter-

médiaire polyépichlorhydrine à hydroxyle bloqué J du Schéma III est amené à réagir avec un réaotif.de

connexion, Z3, qui réagit par un mécanisme d'addi-

tion pour former un composé d'addition T, polyépichlor-

hydrine à hydroxyle bloqué que l'on débloque par un

traitement tel que décrit en rapport avec le Schéma II-2.

Un schéma pour la préparation des composés V-2 est le suivant: Schéma V-2 1. p[L3OCH2R3O(E)nH] + Z3 -> [L3OCH2R3O(E)n]pZ2

J T

déblocage 3 2 2. T > ( [HOCH2R3 O(E)n]pZ2 3p (-L) V-2 Dans le schéma cidessus, Z2 est un groupe de liaison dérivé de Z3, par addition d'hydrogène (s) actif (s). Des exemples représentatifs de Z3 et Z2 sont z3 z2

C7F15CH2NCO C7F15CH2NHCO-

CH2-C(CH3)CO2CH2CH2NCO, CH2-C(CH3)CO2CH2CH2NHCO-

OCN(CH2)6NCO -CONH(CH2)6NHCO-

OCN(C6H4)NCO -CONHC6H4NHCO-

Si Z1 ou Z2 est monofonctionnel, la réunion dans les Schémas V-1 et V-2 ne se produit pas, mais

un groupe choisi peut être attaché au polymère bloqué.

En ce sens, un polymère polyépichlorhydrine peut être

préparé avec un groupe hydroxyle primaire à une extré-

mité et un groupe qui pourrait avoir interferé avec la polymérisation à l'autre extrémité, par exemple un acide carboxylique, ou un agent chélatant, ou une amine tertiaire. Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser un réactif de liaison, Z1 ou Z2 dans les

Schémas V-1 et V-2 qui a des groupes déplaçables peu-

vant être convertis en azide ou quelqu'autre groupe par une modification ultérieure des composés V-1 et V-2. Dans la préparation des composés de formule générale II-1 et II-2, en accord avec les schémas

correspondants II-1 et II-2, l'intermédiaire A poly-

épichlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire

peut être préparé par polymérisation de l'épichlorhydri-

ne en utilisant des initiateurs hydroxyle fonctionnels

et des catalyseurs connus de polymérisation de l'épi-

chlorhydrine, tels que l'hexafluorophosphate de tri-

éthyloxomium, le.trifluorure éthérate de bore, ou

la combinaison d'un acide fluoré et d'un composé organo-

étain polyvalent, par exemple le diphényldibutyl étain,

comme décrit dans le brevet EUA n 4,431,845.

Cependant, le catalyseur préféré est le chlorure stannique anhydre luimême ou en combinaison avec un acide carboxylique fort (par exemple ayant un pKa de moins d'environ 2, de préférence moins d'environ 1) et un cocatalyseur, tel que l'acide trifluoracétique ou trichloracétique. Un schéma illustrant le procédé

préféré de fabrication de l'intermédiaire A polyépichlor-

hydrine est le suivant: O\ SnC14 m-nCH2CHCi,2Cl + R(OH) R (CH2CHO)n ROm CH C M (et de préférence un CH2C m acide carboxylique fort)

+ une faible quantité (éventuelle) d'oligomère.

Dans l'équation ci-dessus, R est un radical org anique, renfermant par exemple i à 20 atomes de carbone, tel qu'un radical aliphatique ou aromatique ou une combinaison de tels radicaux, qui peut renfermer, ou être substitué par des moitiés qui ne réagissent pas avec l'ép i chlorhydrine ou le composé désiré et n'ont pas d'effet nuisible sur la polymérisation ou le composé désiré, tels que halo, oxy, carbonyl, ou des combinaisons de telles moitiés, par exemple ester. Par exemple R peut être CH3-, ClCH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-, C6H5CH2-, -CH2C6HloCH2- -(CH2)x-,

o x est 3 à 8, -CH(R")CH(R')- et -CH(R')CH2CH(R')-

o R' est H ou un alkyle inférieur tel que CH3-, CH2C1-, et C2H5-, et R" est l'alkyle inférieur

-(CHCH20)xCH2CH2(OCH2CH) -

CH2C1 CH2C1

o x + y est 1 à 20, -CH2C6H4CH2-, et CH3C(CH2-)3.

m est l, 2, 3 ou 4 et n est au moins 2, et lorsque R a un poids moléculaire inférieur à 1000, n est un nombre tel que la polyépichlorhydrine, c'est-à-dire la portion poly(chlorométhyléthylèneoxy)du compsé constitue la majeure partie du composé en poids, n

étant généralement 2 à environ 100.

Les dérivés poly(glycidylazide) polymères décrits ci-après, des polymères polyépichlorhydrine, peuvent être représentés par des formules telles que I à V-2, sauf que C1 est remplacé par N3. De tels dérivés ont généralement approximativement la même faible polydispersion et faible teneur en oligomères que leurs précurseurs polyépichlorhydrine lorsqu'on

les prépare par le procédé à catalyse par SnCl4-anhydre.

L'acide carboxylique fort utilisé comme co-

catalyseur pour la préparation des précurseurs épichlorhydrine A augmente généralement la vitesse de réaction de polymérisation de l'épichlorhydrine en comparaison avec la vitesse de réaction obtenue lorsqu'on ne l'utilise pas, c'est-à-dire lorsqu'on utilise seulement le catalyseur chlorure stannique,

par exemple le temps de transformation complète de l'épi-

chlorhydrine à 65-70 C est réduit d'environ 24 heures à environ 1 heure lorsqu'on utilise le co-catalyseur

avec le chlorure stannique. L'utilisation d'un co-

catalyseur avec SnC14 permet aussi d'utiliser une plus faible quantité de catalyseur chlorure stannique, par exemple 1/3 de la quantité. Et l'utilisation d'un co-catalyseur, qui accélère la vitesse de réaction, tout en ayant généralement pour résultat un produit de réaction polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle faiblement coloré, c'est-àdire une couleur Gardner inférieure à 2, et une faible polydispersion avec de faibles quantités éventuelles, d'oligomères éther cycliques en comparaison avec ce que l'on obtient lorsqu'on utilise le chlorure stannique comme unique catalyseur. Les initiateurs utilisés pour la polymérisation de l'épichlorhydrine ne réagissent pas avec le catalyseur de polymérisation, par exemple le chlorure stannique, catalyseur préféré. Des exemples représentatifs d'initiateurs utilisables comprennent des alcools aliphatiques monohydriques, tels que

CH30H, C2H5OH, (CH3)2CHOH, CH3(CH2)30H, C1C2H40H,

et CH3(CH2)16CH20H, des alcools monohydriques cycloaliphatiques, tels que C6HlCH2OH, des alcools polyhydriques aliphatiques, tels que CH2(CH20H)2, HOCH2CH(CH3)OH, C2H4(CH20H)2, HOCH2CH(CH2C1)OH, et CH3CH(OH)C2H40H, des alcools aromatiques tels que

C6H5CH2OH, et des alcools polyhydriques cycloaliphati-

ques, tels que

CH2CH2

HOCH2CH CHCH20H

CH2CH2 /

ainsi que les composés organiques renfermant de l'hy-

droxyle décrit dans le brevet EUA n 2,327,053 précité qui ne réagissent pas avec le chlorure stannique. On peut aussi utiliser des initiateurs polymères de nature tels qu'une polyépichlorhydrine à fonction hydroxyle à faible poids moléculaire, un poly(éthylène téréphtalate) à fonction hydroxyle, un perfluoropoly (oxyalkylène) à fonction hydroxyle tel que HOCH2CF20(CF20)x (CF2CF20)yCF2CH2OH, un poly(oxyéthylène) à fonction hydroxyle et un poly(oxypropylène) à fonction hydroxyle,d'autres substances polymères ou monomères organiques renfermant de l'hydroxyle pouvant être utilisées sont celles décrites dans le brevet EUA 4,431,845précité qui ne réagissent pas avec le chlorure stannique. Les alcools fluoroaliphatiques utilisables sont ceux tels que C8F 17S02N(C2H5) CH2CH2OH et C8F17So2N(CH2CH20H)2 et ceux décrits dans le brevet EUA 4,340, 749 précité

qui ne réagissent pas avec le chlorure stannique.

On peut utiliser des mélanges de tels initiateurs.

La convenance d'un alcool ou d'une substance organique renfermant de l'hydroxyle comme initiateur pour la polymérisation de l'épichlorhydrine peut être simplement déterminée par mélange d' 1 partie de de chlorure stannique anhydre avec 5 à 10 parties de substance hydroxyle dans environ 30 parties de solvant 1,2-dichloroéthane, puis chauffage du mélange obtenu, par exemple 70 C pendant 1 heure, et

observation de la manifestation d'une réaction irréver-

sible, par exemple, par apparition d'un précipité ou dé-

gagement d'acide chlorhydrique. Si une telle réaction ne se manifeste pas, on peut utiliser la substance hydroxyle comme initiateur. Des substances qui se sont montrées ainsi réactives, et par suite non convenables

comme initiateurs comprennent l'éthylène glycol.

Lorsqu'on utilise le chlorure stannique sans

* co-catalyseur, le 1,4-butane diol n'est pas un initia-

teur préféré puisque l'usage d'un diol a pour résultat

des quantités appréciables d'oligomère.

En contrôlant les proportions d'épichlorhydrine par rapport à l'initiateur, il est possible de limiter le degré de polymérisation et, par suite, le poids

moléculaire du composé polyépichlorhydrine.

Ainsi, le rapport molaire de l'épichlorhydrine au groupe hydroxyle dans l'initiateur peut être de

l'ordre d'environ 2=1 à 100=1.

Le catalyseur chlorure stannique utilisé dans le procédé est un composé hydrolysable en présence

d'eau. De plus, son activité catalytique est considé-

rablement contrariée lorsqu'il est à l'état hydrolysé et de plus grandes quantités d'un tel catalyseur sont

nécessaires pour effectuer la réaction de polymérisa-

tion lorsque les réactifs renferment des quantités appréciables d'eau en comparaison de celles qui sont nécessaires lorsqu'ils sont pratiquement secs. De même, l'acide chlorhydrique libéré par l'hydrolyse du chlorure stannique peut se combiner avec l'épichlorhydrine pour former des sousproduits hydrochlorés qui peuvent agir de façon indésirable comme initiateurs. Il est ainsi préférable que les réactifs utilisés pour la polymérisation de i'épichlorhydrine soient pratiquement

à l'état anhydre.

La quantité de catalyseur chlorre stannique à

utiliser sans co-catalyseur pour la préparation de l'in-

termédiaire A polyépichlorhydrine préféré est la quantité suffisante pour provoquer une conversion de préférence essentiellement complète ou d'une manière générale pratiquement quantitative de l'épichlorhydrine en composé polyépichlorhydrine, et la quantité de chlorure stannique à utiliser dépendra du poids molécu- laire désiré d'un tel composé. Généralement, pour un composé ayant un poids moléculaire désiré d'environ 2.000 une telle quantité de chlorure stannique sera d'environ 0,5 à 1 % en poids du mélange réactionnel

de polymérisation: pour un composé de poids molécu-

laire de 4 000, une telle quantité de chlorure stannique sera d'environ 1 à 2 % en poids, et pour un composé de

poids moléculaire de 1000, une telle quantité sera d'en-

viron 0,25 à 0,5 % en poids.

Comme exposé ci-dessus, le procédé préféré de polymérisation de l'épichlorhydrine utilise un acide carboxylique fort comme co-catalyseur, Lorsqu'on utilise un tel co-catalyseur, on peut employer le 1,4-butane diol comme initiateur sans provoquer la

formation de quantités appréciables d'oligomère cyclique.

En général, les co-catalyseurs acides carboxyliques forts utilisés sont ceux ayant un pKa de moins de 2, et de préférence de moins de 1, comme déterminé, par exemple, par la méthode décrite par W.Huber, "Titration in Nonaqueous Solvents" Academic Press, New York, NY, 1967, p. 215. Une classe de tels co-catalyseurs acides peut être représentée par la formule R-CXY-COOH, o X et Y sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par le chlore et le fluor, et R est l'hydrogène, le chlore, le fluor ou une moitié qui est extractrice d'électron (par rapport à l'hydrogène), par exemple

-C2F5 et -C6H5, et ne contrarie pas la polymérisation.

Des co-catalyseurs représentatifs (et leurs valeurs pKa) comprennent l'acide trifluoroacétique (0,23),

l'acide trichloroacétique(0,66) et l'acide dichloro- -

acétique (1,25).

La quantité de co-catalyseur utilisée est celle qui, avec le catalyseur chlorure stannique, est suffisante pour minimiser la formation de sous

produits oligomères éther cycliques. Une telle quanti-

té généralement accroît la vitesse de réaction et permet l'utilisation de moins de chlorure stannique, en comparaison de la quantité nécessaire lorsqu'on

utilise le chlorure stannique comme unique catalyseur.

En général, le rapport molaire du chlorure stannique au co-catalyseur sera de 1: 0,5 à 1: 10, de préférence 1:3 à 1:5, des quantités supérieures de co-catalyseurs dans ces gammes agissent de façon significative comme initiateur et influent ainsi

sur le poids moléculaire du composé polyépichlorhydrine.

La polymérisation de l'épichlorhydrine peut être effectuée en présence d'un solvant, ou d'un diluent inerte, par exemple lorsque l'alcool initiateur

est solide, des solvants convenables pour cela compren-

nent représentativement le 1,2-dichloroéthane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, et le tétrachlorure de carbone. Le(s) catalyseur (s) peut être ajouté dans le récipient de réaction contenant l'initiateur et le solvant, l'épichlorhydrine étant ensuite ajoutée par incréments. Avant d'ajouter l'épichlorhydrine, et pendant son addition et la réaction qui suit, on chauffe ou refroidit le récipient de réaction à la température désirée de polymérisation, par exemple d'environ 0 C à 110 C, de préférence de 65 à 75 C. La réaction de polymérisation est effectuée dans des conditions anhydre, et à sa fin, on peut effectuer une purge du récipient de réaction avec un courant lent d'azote sec. La pression de réaction est généralement la pression autogène mais on peut

utiliser des pressions supérieures à la pression atmos-

phérique, parexemplejusqu'à 1,013 xlO6Pa(lOatn), lorsqu'on

utilise les initiateurs les plus volatils.

En général, la fin de réaction sera indiquée par l'arrêt de la réaction exothermique et un palier

de l'accroissement de viscosité du mélange réactionnel.

La fin de la réaction peut être vérifiée par la mesure des poids d'échantillons de mélange réactionnel avant

et après chauffage pour éliminer les substances volatiles.

Le composé A polyépichlorhydrine à terminai-

son hydroxyle secondaire obtenu peut être récupéré par traitement du mélange réactionnel à pression réduite pour éliminer le solvant et les substances volatiles, par exemple l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi, puis addition supplémentaire de solvant, et extraction des substances non volatiles avec un agent d'extraction, tel qu'un solvant organique aqueux, par exemple un alcool tel que le méthanol, renfermant de l'hydroxyde d'ammonium, ou, de préférence un agent chélatant de l'étain tel le sel tétrasodique de l'acide éthylène dinitrilotétracétique, utilisé en quantité d'environ 5 à 10 % en excès de la quantité équivalente nécessaire pour former des complexes avec le chlorure stannique

et neutraliser le co-catalyseur acide (s'il y en a).

Les deux phases obtenues sont séparées, la phase la plus lourde renfermant le composé polyépichlorhydrine désiré, l'autre phase étant constituée par le solvant organique aqueux renfermant l'agent chélatant et les catalyseurs. La phase du composé peut être lavée à

plusieurs reprises avec du solvant organique aqueux.

Le produit lavé peut être extrait sous pression réduite.

La conversion de l'épichlorhydrine en composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire

par le procédé préféré de polymérisation de l'épichlor-

hydrine est généralement pratiquement quantitative et habituellement de 95 % au moins par rapport au réactif épichlorhydrine, et typiquement de 98 à 100 % lorsqu'on utilise un co-catalyseur avec le chlorure stannique. La quantité de sous-produit oligomère

représente une quantité minime du composé polyépichlor-

hydrine, généralement moins de 2 % en poids par lO00 poids moléculaire du composé, et dans le cas o on utilise un co-catalyseur avec le chlorure stannique, moins de 0,5 % en poids par 1000 poids moléculaire du composé.

Pour préparer l'intermédiaire J polyépichlorhy-

drine à hydroxyle bloqué utilisé dans les Schémas

III, IV-l, IV-2, V-1 et V-2 par polimérisation d'épi-

chlorhydrine en présence d'un initiateur F hydroxyle fonctionnel, à hydroxyle bloqué, on peut utiliser des

catalyseurs connus de polymérisation de l'épichlorhy-

drine.. Cependant, le catalyseur préféré est le

catalyseur précité utilisé pour préparer la polyépi-

chlorhydrine à terminaison hydroxyle secondaire A, c'est-à-dire le chlorure stannique anhydre lui-même ou en combinaison avec l'acide carboxylique fort précité.

Les composés polyépichlorhydrine à terminai-

son hydroxyle de l'invention peuvent être convertis en polyuréthanes par réaction avec des agents de réticulation ou des agents extenseurs de chaîne polyisocyanate, ou en polyesters par réaction avec des acides polycarboxyliques. Par exemple, on peut faire réagir les composés avec des polyisocyanates, par exemple les diphénylméthane diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, isophorone diisocyanate, un biuret trimère de l'hexamethylène diisocyanate

("Desmodur" N-100), le p-phenylène diisocyanate, 2,4-

et/ou les 2,6-tolylène diisocyanates, suivant une réaction uréthane classique pour former des polyuréthanes élastomères utilisables, par exemple, comme mousses en tapisserie pour le capitonage des automobiles et comme revêtements à hautes performances. On peut aussi faire réagir les composés polyépichlorhydrine avec des amines tertiaires pour former des sels quaternaires polymères solubles dans l'eau, utilisables comme

additifs dans les bains de dépôts électrolytiques.

Les composés polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de l'invention peuvent être convertis de façon classique avec des azides non organiques, tel l'azide de sodium, en polymères glycydyl azide, à terminaison hydroxyle, la réaction provoquant le déplacement du chlore des groupes latéraux -CH2Cl par l'ion azide N3 pour former des groupes latéraux

-CH2N3.

Des descriptions détaillées des procédés

convenables utilisables suivant l'invention pour déplacer le chlore par l'azide se trouvent dans l'art antérieur (par exemple les brevets EUA N 4.268.450 (Frankel et al), 4.288.262 (Flanagan), 4.379.894

(Frankel et al), et 4.486.351 (Earl)).

La présente invention a également pour objet les composés poly(glycidyl azide) à terminaison hydroxyle à 4 ou plus hydroxyles fonctionnels, comprenant un polymère, de préférence un polyol, par exemple un diol, à chatnes homopolymères poly (glycidyl azide) VCH2CH(CH2N3)0In, qui constituent la majeure partie (c'est-à-dire plus de 50 % et, de préférence, plus de 80 %) du composé en poids, une quantité notable de ces chaînes se terminant par une moitié renfermant un groupe hydroxyle unique qui est un groupe hydroxyle primaire, de préférence une moitié de structure -(R'CH20)zH o R' est un groupe

organique bivalent, par exemple -CH2- ou -CH(CH2N3)-

et z est un nombre de 1 à 6. En général la proportion

de telles chaînes se terminant par ladite moitié renfer-

mant un hydroxyle primaire sera d'au moins 20 %, et généralement de 20 à 50 % ou, de préférence, jusqu'à % ou plus, le reste, s'il y en a, des chaînes se

terminant de façon prédominante par une moitié renfer-

mant un groupe hydroxyle unique qui est un groupe hydroxyle secondaire, une telle moitié ayant de préférence la structure -CH2CH(CH2N3)OH. Le composé est généralement liquide à l'état normal et a un nombre de poids moléculaire moyen, par exemple d'environ 500 à 10 000 et de préférence une répartition de poids

moléculaire relativement étroite, ou une faible polydis-

persion qui est généralement inférieure à 1,5, de préférence moins de 1,2, par exemple, moins de 1,5 pour un composé de poids moléculaire de 2.000, et encore mieux d'environ 1,2 pour un tel composé. Le composé préféré poly(glycidyl-azide) renferme de préférence seulement une faible quantité, par exemple moins de 2 % en poids, par 1.000 poids moléculaire de composés d'oligomères éther cycliques, sans hydroxyle fonctionnel, de bas poids moléculaire qui ont généralement 2 à 4 unités azidométhyléthylèneoxy cycliques, ou de préférence

pratiquement aucun de ces oligomères.

Une classe des composés poly(glycédylazides) à terminaison hydroxyle de l'invention, décrits ci-dessus, comprend d'une manière générale un polymère, ou un mélange de polymères que l'on peut représenter par la formule générale: Q' (E')n(RCH2O)aH) mVI o Q' est un radical organique, tel que H(OCH2R')a)-, -0C2H40-, ou -OCH2C6H10oCH2O-, ou un hétéroatome tel que -O-, ou une moitié à hétéroatome tel que -OH; E' est une unité azidométhyléthylèneoxy; n est un nombre supérieur à 1, par exemple

2 à 50;

(E')nest une chaîne poly(glycidylazide); R' est un groupe de liaison organique bivalent, tel que 4CH2 m, -CH(CH2N3)-, ou -C(O)CH2CH2-; a est un nombre de O à 6 sous réserve que la valeur moyenne de a pour le oomposé soit plus grande que O et qu'une quantité notable de groupes hydroxyle soit primaires, et

m est un nombre de 1 à 6.

Des sous-classes des composés poly(glycidyl azides) à terminaison hydroxyle décrits ci-dessus sont celles représentées par l'une des formules générales G,[(E,) (Ri' CH 0) H] VII-1 n 2 a m G'[(E')nR2 CH2 H]m VII-2 HOCH2R3 O(E')nH VIII HCH2R3O(E)n(RlcH2)H IX-1

HOCH R 30 (E') (R J CH)H IX-1

2 n H2OH

3' 2'

HOCH2R O(E')nR CH2OH IX-2 [HOCH2R O(E')n.Z X-1 [HOCH2R3 O(E')npZ2 X-2 dans lesquelles G', (E')n, n, a, et m ont la même définition que la formule VI; G' est un atome d'oxygène ou le résidu d'un composé polyhydroxyle organique (tel que le résidu dépourvu d'hydrogène actif d'un initiateur pour la polymérisation de l'épichlorhydrine), par exemple:

-OCH2CH20-, -O(CH2)30-, -O(CH2)40-,

-OCH2C6H10CH20-, -OCH2CH(CH2N3)0-,

CH3CH2C(CH20+3, -OCH2CH(CH3)O-, C(CH20+4,

-OC6H100-;

R est un groupe organique bivalent tel qu'un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone (tel que dérivé d'un extenseur de chaîne cyclique ayant réagi avec un groupe hydroxyle d'une polyépichlorhydrine) par

exemple

+CH2+b ' -CO(CH2+b' -CH2C(CH3)2-1 -CH2(CH2N3)2-, -CH2CH20CH2-g

o b est un nombre de 1 à 6.

R2 est un groupe organique bivalent tel qu'un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone (tel que dérivé d'un réactif bloqué extenseur de chaîne), par exemple +CH2tb, -CO(CH2)b-, -CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH3)-, CONH(CH2+b, -CH2C6H4- et -CH2C6H10-,

et b a la même définition que ci-dessus.

R3 est un groupe organique bivalent, tel qu'un groupe aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone (tel que dérivé d'un initiateur bloqué) qui est stable dans les conditions de polymérisation de l'épichlorhydrine,

par exemple:

4CH24b, -CH(CH2N3)-, -C(CH3)2-, -Co-, -(CH2)bCO-, -C(CH2N3)2CH2-, -C(CH3) 2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2OCH2(CH2 b, et b a la même

signification que ci-dessus.

1 2

p est un nombre égal à la valence de Z ou Z2, valence allant de 1 à 6, et Z1 et Z2 ont la même signification que ci-dessus

respectivement pour les formules V-1 et V-2.

L'invention a aussi pour objet la conversion des poly(glycidyl azides) à terminaison hydroxyle secondaire en poly(glycidyl azides) à terminaison hydroxyle primaire avec utilisation des types de réactifs

utilisés dans les Schémas II-1, et II-2. Un autre pro-

cédé,objet de l'invention,utiliserait l'ion azide comme agent de déblocage dans les Schémas II-2, III, IV-1, IV-2, V-i, ou V-2, tout en accomplissant également la transformation des composés polyépichlorhydrine de l'invention en composés poly (glycidyl azide) de

1 invention.

Les composés poly (glycidyl azide) de l'invention, du fait de leur fonction hydroxyle primaire à réaction plus rapide, sont beaucoup moins susceptibles

de donner des réactions secondaires indésirables pen-

dant traitement avec les isocyanates dans les condi-

tions de formation de liaison uréthane. Une telle réaction secondaire indésirable est celle de l'isocyanate avec l'eau ou l'humidité accidentelle. L'eau réagit avec l'isocyanate pour former une liaison urée et et libère du bioxyde de carbone, un sous produit qui est hautement néfaste dans les compositions énergétiques puisqu'il peut produire des bulles

(ou "vides") qui diminuent la densité de telles compo-

sitions et peuvent changer leur vitesse de combustion. La perte d'isocyanate dans cette réaction secondaire change également le rapport stoéchiométrique (NCO/OH) des groupes isocyanate à hydroxyle et donne

un élastomère de propriétés mécaniques inférieures.

Une autre réaction secondaire indésirable qui peut se produire est l'oxydation des groupes hydroxyle

secondaires par les composants oxydants des composi-

tions de propulseurs. Les produits cétoniques d'une telle oxydation ne réagissent pas avec l'isocyanate et par conséquent sont inefficaces comme groupes de réticulation ou d'extension de chaîne. La formation de liaisons biuret par réaction de l'isocyanate avec des moitiés uréthane est une autre réaction secondaire indésirable qui peut se produire si la réaction hydroxyle-isocyanate est lente, comme c'est

le cas des groupes hydroxyle secondaires.

Lorsqu'on utilise les composés polymères poly(glycidylazide) comme prépolymères de liant pour propulseurs de fusée solides, on peut les mélanger avec un plastifiant liquide optionnel, puis

avec un oxydant en particules solides, optionnelle-

ment avec d'autres composants combustibles, des agents de liaison, des adjuvants de traitement,

des catalyseurs de vitesse de combustion, des cata-

lyseurs de traitement, du noir de carbone, et des sta-

bilisants de combustion. Ces ingrédients de propul-

seur peuvent être mélangés dans un mélangeur à faible vitesse et fort cisaillement jusqu'à ce que les particules solides soient mouillées par les liquides dans la composition, le mélange étant optionnellement effectué sous vide pour éliminer l'air inclus. On

peut alors ajouter un agent de traitement du polyiso-

cyanate. On effectue un court cycle de mélange final. La bouillie visqueuse, non traitée, de propulseur peut être transférée dans un réceptacle de moteur de fusée préparé. Le réceptacle rempli peut alors être lentement chauffé jusqu'à la température de traitement O10 appropriée (généralement 55 à 80 C) et maintenu à cette température jusqu'à ce que la réaction uréthane se produise et que le précurseur de liant liquide

soit converti en une matrice de polyuréthane, élasto-

mère, solide, assurant une intégrité mécanique, une protection de l'environnement, et une surface de

combustion contrôlée au propulseur solide résultant.

De tels propulseurs peuvent être utilisés dans les cartouches de démarrage d'aéronefs et les moteurs de fusée à tuyère, ainsi que comme propulseurs hautement énergétiques, propulseurs à faible trace, propulseurs

à minimum de fumée, et propulseurs de canons.

D'autres détails sur la préparation des polyuréthanes décrits ci-dessus et sur leur usage comme liant pour les propulseurs solides de fusée ont

été omis pour ne pas trop allonger la description,

puisque les étapes de préparation de tels polyuréthanes et de tels propulseurs sont bien connues,voir, par exemple, les brevets EUA 3.642. 705 (Zollinger), 4.379.903 (Reed et al.) et l'ouvrage "'Rocket Propulsion Elements", G.P. Sutton et al, John Wiley & Sons, New-York, 4th Ed. Chap. ll (1976) à titre de référence

pour ces usages.

Les composés polymères poly(glycidyle azide) à terminaison hydroxyle de l'invention peuvent aussi être utilisés comme liants énergétiques pour des

compositions explosives, particulièrement lorsque celles-

ci sont utilisées dans des applications à poids ou volume limités o les liants classiques ne sont

pas suffisamment énergétiques.

Les polymères glycidylazide peuvent aussi être convertis en polyuréthanes ou polyesters de la même façon que décrit ci-dessus pour la préparation des polyuréthanes et polyesters à partir des composés polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle de l'invention. Les polyuréthanes, polyesters, ou leurs mélanges réactionnels précurseurs, préparés à partir des polymères poly(glycidylazide), comme décrit ci-dessus, peuvent également être utilisés comme liants fugitifs pour lier ou agréger du sable ou autres particules utilisées par exemple, pour la fabrication de bouchons fusibles, de moules ou noyaux de fonderie, etc... De tels liants fugitifs auront de bonnes propriétés mécaniques dans une gamme de

températures de -50 à 120 C, mais peuvent être avanta-

geusement décomposés à température relativement basse, par exemple en dessous de 130-150 C. Lespolyuréthanes polysesters ou leurs mélanges précurseurs peuvent aussi être utilisés comme revêtements de masquage ou de protection temporaire, ou comme apprêt pour ceux-ci, par exemple sur des substrats plastiques tels qu'une pellicule de polyester, de tels revêtements pouvant être éliminés par traitement thermique à basse

température ou par irradiation aux ultra-violets.

Les polyuréthanes ou polyesters, ouleurs mélanges précurseurs, peuvent aussi être utilisés comme adhésifs pour réunir des matériaux que l'on peut ensuite séparer par traitement thermique ou ultraviolet dans le cas d'articles transparents, afin d'éliminer

l'adhésif par sa décomposition. Des pellicules décom-

posables par la chaleur peuvent être réalisées avec de tels polyuréthanes ou polyesters, de telles pelli- cules étant utilisables comme support ou isolant électrique temporaire, ou comme source de production de gaz. On peut conférer au polyuréthane ou au polyester une forme sphérique par traitement en suspension de leurs mélanges précurseurs dans un fluide non miscible, et on peut utiliser les articles sphériques ainsi préparés comme perles génératrices de gaz, ou poudre ou les enrober dans un revêtement élastomère, le traitement thermique ou ultraviolet de tels articles

produisant des sphères remplies de gaz ou des ballons, -

et de ce fait des articles légers ou de faible densité.

Les polyuréthanes ou polyesters peuvent être utilisés comme revêtements supports d'image pouvant être

développée par traitement thermique ou ultraviolet.

Des mousses réalisées à partir de tels polyuréthane ou polyester peuvent être utilisées comme isolement

thermique temporaire ou fugitif.

Des objets et des avantages de l'invention sont illustrés dans les exemples suivants:

Exemple _1.

Dans un récipient de 2 litres à 3 tubulures, équipé d'une gaine chauffante électrique, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un entonnoir d'additio, et d'un tube d'admission de gaz, on introduit 100 g de solvant 1,2-dichloroéthane et 72,1 g d'initiateur 1,4bis(hydroxyméthyl) cyclohexane. On établit un faible courant de purge d'azote sec que l'on maintient pendant toute la

réaction et l'opération de purification au solvant.

A la solution fortement agitée chauffée à 65 C on ajoute, au moyen d'une seringue, 7,5 g de chlorure stannique. On écarte la source de chauffage et on ajoute 928 g d'épichlorhydrine en agitant pendant

une période d'l heure tout en maintenant la tempéra-

ture réactionnelle à 65 - 75 C pendant 22 heures de plus. A la solution agitée de polyépichlorhydrine

à terminaison hydroxyle secondaire obtenue (renfer-

mant le catalyseur étain actif de la réaction de polymérisation) on ajoute encore 4,4 g de catalyseur SnC14 dans 50 g de 1,2-dichloroéthane, puis on ajoute 88 g de gaz oxyde d'éthylène pendant une période de 8 heures par barbotage du gaz dans la solution, en utilisant un condenseur refroidi à la glace carbonique. On agite le mélange pendant encore 16 heures à 65 C, puis on élimine les solvants et substances volatiles à environ 65 C sous pression réduite d'environ 665 Pa (5 torr) pendant une

période de 5 heures.

Pour éliminer le catalyseur du composé poly-

épichlorhydrine à chatne étendue, on dilue avec lO0 g de 1,2dichloroéthane, et 500 g d'une solution aqueuse de méthanol à 10 % renfermant 22 g de sel tétrasodique d'acide éthylènedinitrilotétraacétique,

et on agite vigoureusement pendant 2 heures à 65 C.

On laisse se séparer les deux phases à température ambiante normale et on extrait la phase inférieure avec 500 g de méthanol aqueux à 65 C. On laisse séparer les phases comme précédemment à température ambiante et on extrait à nouveau la phase inférieure avec 500 g de méthanol aqueux à 65 C. La phase inférieure qui s'est

2633300O

séparée à température ambiante est débarrassée du solvant et des substances volatiles sous pression réduite de 665 Pa pendant une période de 6 heures pour obtenir un diolpolyépichlorhydrine liquide dont la structure suivante correspond à la formule II-1: H(OCH2CH2)a(OCHCH2) nCH2C6H10CH2O(CH2CHO)n(CH2CH20)aH CH2Cl CH2C1 Le composé a une viscosité de 92,8 Pa.s (92.800 centipoises) 22 C. L'analyse RMN au proton(à 270 MHz) montre la présence de 34 % de groupes hydroxyles primaires et

66 % de groupes hydroxyles secondaires.

Exemple 2

A 22,8 g (0,2 mole) d'acide trifluoroacétique sous agitation dans un récipient refroidi à la glace, on ajoute 102 g (1,1 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse d'addition maintenant la température

de réaction à 60-70 C. On élimine l'excès d'épichlor-

hydrine sous pression réduite (665 Pa) pour obtenir

un composé initiateur CF3CO2CH2CH(CH2C1)OH qui renfer-

me un peu d'isomère CF3C02CH(CH2C1)CH20H. On aJoute

3,1 g de SnC14 catalyseur. On maintient la tempéra-

ture à 70-75 C tout en ajoutant encore 275 g d'épichlor-

hydrine sur une période de 90 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant encore 16 heures à 70 C, on

purifie à 70 C sous 665 Pa pendant 2 heures. L'inter-

médiaire polyépichlorhydrine bloqué, purifié, est débbqué par réaction avec un mélange de 180 g de méthanol, 20 g d'eau, et 20 g d'hydroxyde d'ammonium concentré, d'abord à une température de 30 C pendant

minutes, puis à 65 C pendant 90 minutes.

Le pH de la solution est neutre (environ 7). On lave la phase organique à deux reprises avec une solution de 180 g de méthanol et 20 g d'eau, puis on purifie à 600C et 665 Pa pour obtenir le polyol polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle primaire désiré, dont la structure est analogue àcelle de la formule III, ci-dessus, Schéma III, o R3 est -CH(CH2Cl)-. L'analyse RMN au proton à 100 MHz montre la présence de 19 % de groupes hydroxyles

-primaires et 81 % de groupes hydroxyles secondaires.

Exemple -3

A 114 g (1,0 mole) d'acide trifluoroacétique dans un récipient de 500 ml, on ajoute 44 g (1,0 mole) de gaz oxyde d'éthylène en agitant. On laisse monter la température à 40 C o on la maintient en ajustant la vitesse d'addition du gaz et en refroidissant avec un bain d'eau glacée. L'addition du gaz prend 55 minutes. Après encore 60 minutes d'agitation, pendant

que le récipient refroidit à température ambiante nor-

male, on transfère le contenu du récipient (154 g) dans un récipient de 5 litres et on ajoute 15 g de SnC14. On chauffe le récipient à 65 C et en agitant vigoureusement on commence à aJouter lentement 1842 g d'épichlorhydrine. On maintient la température entre C et 70 C en ajustant la vitesse d'addition et en refroidissant avec un bain d'eau glacée. Après environ 2 heures de réaction on ajoute 250 g de 1,2dichloroéthane pour aider à modérer la réaction

vigoureuse. On continue à agiter le mélange réaction-

nel à 65 C pendant encore 18 heures. A ce moment on ajoute encore 44 g (1 mole) d'oxyde d'éthylène

tout en maintenant la température à 65 C par aJuste-

ment de la vitesse d'additon et en refroidissant.

Lorsque la réaction est terminée, on continue à agiter le mélange réactionnel à 65 C, pendant encore 1-1/2 heures, puis on refroidit à 30 C. Le composé réactionnel bloqué polyépichlorhydrine à chatne étendue, obtenu (principalement un polymère de structure analogue à celle de la formule M du Schéma IV-i, ci-dessus, o R1et R2 sont tous deux -CH-) est débloqué par réaction avec une solution préparée avec 30 g de

sel tétrasodique d'acide éthylènedinitrilotétraacéti-

que, dans 100 g d'eau, 900 g de méthanol et 56 g de

NH40H aqueux à 28 %. Après 1 heure 20 minutes d'agita-

tion vigoureuse, on chauffe le mélange à 65 C avant

de le transférer dans des entonnoirs de séparation.

On retourne la phase supérieure dans le récipient et on la lave à deux reprises avec 1000 g de méthanol aqueux à 10 %, puis on purifie à 65-70 C à 665 Pa pour obtenir le composé final, dans le cadre de la formule IV-l, de structure HOCH2CH2O(CH CHO) n(CH2CH2 0)aH 2 2 21 n 2 2Oa CH2C1 avec un poids d'équivalent hydroxyle de 1560 et 40 % de groupes hydroxyles primaires et 60 % de secondaires

suivant détermination par RMN au proton à 270 MHz.

Exemple 4

Dans cet exemple, on utilise la procédure, les réactifs et les quantités utilisés dans l'Exemple 3 ci-dessus, sauf que l'on utilise seulement 7,5 g de catalyseur SnC14 (50 % de celle utilisée dans l'Exemple 3). La polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle résultante a un poids d'équivalent hydroxyle de 1,220 (titrage à l'isocyanate de phényle) avec 37 % de groupes hydroxyles primaires et 63 % de secondaire,

déterminés par RMN au proton à 270 MHz.

Exemple 5

On prépare une solution d'initiateur par addition de 57 g (1,30 moles) d'oxyde d'éthylène

à une solution de 144 g (1,26 moles) d'acide trifluoro-

acétique dans 200 g de 1,2-dichloroéthane à 20-30 C pour former une solution renfermant l'initiateur CF3COOCH2CH2OH résultant, avec un peu de CF3COOCH2CH2 OOCCF3, HOCH2CH20H et de petites quantités d'oligomères également présents dans la solution, comme le montre l'analyse rmn au proton. 0,44 g de SnC14 catalyseur, environ 25 % de la quantité relative utilisée dans l'exemple 3, sont ajoutés à 10 % de la solution d'initiateur ci-dessus (0,125 mole) dans un récipient de réaction. On ajoute alors l'épichlorhydrine (184,5 g, 2,0 moles) sur une période d'l heure à

65-70 C, et on continue à chauffer pendant 1 heure.

On refroidit la mélange réactionnel à environ 20 C,

puis on extrait et traite comme décrit dans l'Exemple 3.

Le composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle primaire résultant a un poids d'équivalent hydroxyle de 1.160 avec 25 % de groupes terminaux hydroxyles primaires et 75 % de secondaires (RMN au proton à 270 MHz) et une structure correspondant à celle

de la formule générale III o R3 est -CH2-.

Exemple 6

On prépare une solution d'initiateur dans 50 g de solvant 1,2dichloroéthane à partir de llg (0,25 mole) d'oxyde d'éthylène et 40,9 g (0,25 mole) d'acide trichloroacétique, en suivant la procédure décrite dans l'Exemple 5, pour obtenir une solution renfermant l'initiateur CC13COOCH2CH2OH résultant en même temps

que des sous produits, comme décrit dans l'Exemple 5.

On ajoute 0,44 de SnC14 catalyseur à 40 % (0,1 mole) de la solution d'initiateur ci-dessus dans un récipient de réaction et on ajout.e 184,5 g (2,0 moles) d'épichlorhydrine sur une période de 40 minutes, la température de réaction étant maintenue à 65-68 C par refroidissement, si nécessaire. On laisse refroidir le mélange réactionnel à environ 30 C,

puis on extrait et traite comme décrit dans l'Exemple 3.

Le composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle résultant a un poids d'équivalent hydroxyle de 1,190 avec 31 % de groupes hydroxyles primaires et 69 % de secondaires (RMN au proton à 270 MHz) et une structure correspondant à la formule III o R est

-CH2-.

Exemple 7 g du composé polyol polyépichlorhydrine de l'exemple 1, dissous dans 100 g de diméthylsulfoxyde sont ajoutés à une bouillie agitée de 100 g d'azide de sodium dans 230 g de diméthylsulfoxyde. On chauffe

le mélange à 80 C et on le maintient à cette tempéra-

ture pendant 24 heures, on décante le liquide surnageant

des sels précipités dans un volume égal d'eau froide.

Le liquide surnageant dilué à l'eau est chauffé à 80 C et agité pendant 2 heures, on laisse les phases se séparer, on écarte la phase aqueuse et on répète le lavage à l'eau encore 2 fois. On aJoute ensuite g de 1,2dichloroéthane à la phase organique et on lave

là solution 3 fois avec des portions de 600 g d'eau.

On purifie la phase organique séparée à 40-45 C et 665 Pa avec une purge lente de N2 pendant 6 heures, pour obtenir un composé polymère glycidylazide ayant la structure suivante dans le cadre de la formule VIIl: H(OCH2CH2) (OCHCH2)nOCH2C6H10oCH20(CH2CHO)n(CH2CH20) aH In

CH2N3 CH2N3

Exemples 8, 9, 10, 11 Dans ces exemples, les composés polyolpolyépichlorhydrine renfermant des groupes hydroxyles primaires ("PECH") de l'invention et leurs dérivés glycidylazides ("GAP") sont amenés à réagir et prendre en gel avec du polyisocyanate "DESMODUR" N-100, en présence de dilaurate de dibutyl étain catalyseur pour former des composés polyuréthane élastomères. Comme exemples comparatifs, (C-1, C-2) on a également fait prendre en gel, avec les mêmes réactifs, du polyolpolyépichlorhydrine et son dérivé glycidyl azide, terminés seulement par des groupes hydroxyles secondaires. Dans toutes les opérations, on mélange les polyols à température ambiante normale avec 2 g

d'isocyanate et on note la quantité indiquée de cata-

lyseur et le temps de prise en gel.

Les opérations et les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. Il est à noter que les polyols renfermant des hydroxyles primaires prennent plus rapidement en gel que les polyols renfermant des groupes

secondaires.

TABLEAU I

Ex. N Polymère type Source de Quantité de Gouttes de Temps de géli-

utilisé d'hydroxyle polymère polyol, g catalyseur fication (25 C) utilisé étain minutes 8 PECHa primaire Ex.1 10,6 1 34 9 PECH primaire Ex.2 10,0 O 24 C-1 PECH secondaire (c) 10,6 1 52 GAP primaire Ex.7 11,0 4 82 C-2 GAP secondaire (d) 11,0 4 137 11 PECH primaire Ex.3 10,6 l 23

a "PECH" signifie polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle.

b "GAP" signifie polymère poly(glycidyl azide) à terminaison hydroxyle.

c PECH utilisé était préparé suivant la procédure de l'Exemple 1 sauf que

l'addition d'oxyde d'éthylène a été omise.

d Le polymère utilisé était préparé à partir du PECH de la note c

suivant la procédure de l'exemple 7.

W ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ __ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___-__ ILa o -4 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle caractérisé en ce qu'il est constitué en majeure partie, en poids, par un polymère à chaînes d'homopolymères de polyépichlorhydrine, une quantité notable desdites chaînes se terminant par une moitié renfermant un groupe hydroxyle unique qui est un groupe

hydroxyle primaire.

2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le reste éventuel des chaînes constituant le composé se termine de façon prépondérante par une moitié renfermant un groupe hydroxyle unique, qui est

un groupe hydroxyle secondaire.

3. Composé polyépichlorhydrine à terminaison hydroxyle, liquide à l'état normal, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire moyen de 500 à 10. 000, et en ce qu'il renferme des chaînes d'homopolymère de polyépichlorhydrine qui constituent sa majeure partie, en poids, dont au moins 20 % se terminent par une moitié renfermant un hydroxyle primaire de structure -(RCH20)zH o R est un groupe organique bivalent et z est un

nombre de 1 à 6, le reste éventuel des chaînes consti-

tuant le composé se terminant de façon prépondérante

par une moitié de structure -CH2CH(CH2Cl)OH.

4. Composé, suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de chaînes se terminant par une moitié à hydroxyle primaire est de 20 à 50 % et R est

-CH2- ou -CH(CH2Cl)-

5. Composé suivant la revendication 3, caractérisé

en ce que le polymère est un polyol de polyépichlorhy-

drine.

6. Composé, suivant la revendication 3, caractérisé

en ce que le polymère est un diol.

7. Composé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le-polymère répond à la formule générale: Q |(E)n (RCH20)aH] m o Q est un radical organique, un hétéroatome, ou une moitié à hétéroatome; E est une unité épichlorhydrine; n est un nombre plus grand que 1; (E)n est une chaîne polyépichlorydrine R est un groupe de liaison organique bivalent; a est un nombre de O à 6 sous réserve que la valeur moyenne de a pour le composé soit supérieure à O et qu'une quantité notable de groupe hydroxyle des composés soit primaire; et

m est un nombre de 1 à 6.

8. Composé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère répond à l'une des formules générales: G[(E)n(R CH2 0)a] HI-1 n 2 a n G[(E) nR CH2OH]m II-2

HOCH2R 3O(E)H III

HOCH2R30(E)nH HOCH2R O30(E)n(R CH20)aH IV-1 3 2 iv-2 HOCH2R3 O(E)nR2CH2OH [HOCH2R30(E)n]pZ1 V-1 [HoCH2R3O(E) lpz2 V-2 [HOCH 2R 0(E) nipZ2V oỉ E est une unité épichlorhydrine; n est un nombre plus grand que 1; (E)n est une chaîne polyépichlorhydrine; 5.a est un nombre de O à 6 sous réserve que la valeur moyenne de a pour le composé soit supérieure à O et qu'une quantité notable de groupe hydroxyle des composés soit primaire;et m est un nombre de 1 à 6;

10.G est un atome d'oxygène ou le résidu d'un compo-

sé polyhydroxyle organique; R1 est un groupe organique bivalent, R2 est un groupe organique bivalent, R3 est un groupe organique bivalent,

1 2

15.p est un nombre égal à la valence de Z ou Z2, cette valence étant de 1 à 6; Z1 est un groupe de liaison qui est le résidu d'un réactif réagissant à l'hydroxyle; et, 20.Z2 est le groupe formé à partir d'un réactif de liaison qui réagit avec les groupes hydroxyles

par un procédé d'addition.

9. Composé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un un polymère de structure: 2H( OCH2CH2)( CE2) nCH2C6H8o10CH20(CH2CO)n(C2CH20)aH

I I

CH2C1 CE2C1

10. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère de structure: HoCH2 HO(CH2H0) nB

CH2C1 CH2C1

11. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère de structure: HOCH2CH2o(CH2CHO)n(CH2CH2O)aH

I

CH2Ci z"2c

12. Composé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère de structure: HOCH2CH20[CH2CH(CH2C1)O] nH

13. Composé poly(glycidylazide) à terminaison hydroxyle caractérisé en ce qu'il est constitué en majeure partie,en poids, par un polymère à chaînes d'homopolymère poly(glycidyl azide), une quantité notable desdites chaînes se terminant par une moitié renfermant un groupe hydroxyle unique qui est un groupe hydroxyle primaire.

14. Composé, suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère de formule: Q' (EEr)n(RICH20)aHJm o 25.Q' est un radical organique, un hétéroatome, ou une moitié à hétéroatome; E' est une unité azidométhyléthylèneoxy; n est un nombre supérieur à 1 (E') est une chaîne poly(glycidylazide) n 30.R' est un groupe de liaison organique bivalent; a est un nombre de O à 6 sous réserve que la valeur moyenne de a pour le composé soit plus grande que O et qu'une quantité notable de groupes hydroxyle soit primaires; et

35.m est un nombre de 1 à 6.

48 2633300

15. Composé, suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère répond à l'une des --formules générales:

G'(') (R CH O)] VII-1

n 2 a Vi-J G'[(E')nR2 CH2OH]m VII-2 BOCH2R3 O(E')nH VIII HOCH2R3 O(E') n(Rl CH20)aH IX-1 HOCH2R3 O(E')nR2 CH2OH IX-2 IX-l

[HOCH2R3 O(E')n]pZ X-

31 2-

[HOCH2R3 O(E')np Z2 X-2 o Q' est un radical organique, un hétéroatome ou une moitié à hétéroatome; E' est une unité azidométhyléthylèneoxy; n est un nombre supérieur à 1 (E')n est une chaîne poly(glycidylazide); 25. a est un nombre de O à 6 sous réserve que la valeur moyenne de a pour le composé soit plus

grande que O et qu'une quantité notable de grou-

pes hydroxyle soit primaires; et m est un nombre de 1 à 6; 30. G' est un atome d'oxygène ou le résidu d'un composé polyhydroxyle organique; R1 est un groupe organique bivalent; À R2 est un groupe organique bivalent; R3' est un groupe organique bivalent; p est un nombre égal à la valence de Z1 ou Z2 cette valence étant 1 à 6, et z1 et z2 ont les mêmes significations que dans

la revendication 8 pour les formules V-1 et V-2.

16. Composé, suivant la revendication 13, caracté- risé en ce qu'il est constitué par un polymère de structure: H(OCE2CH2)a(OCHCH2) "OCH2C6H10CH20(CH2cHO)n(CH2CH 20)H ' l

- CH2N3 CH2N3

17. Polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction du composé de la

revendication i avec un polyisocyanate.

18. Polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction du composé de la

revendication 14 avec un polyisocyanate.

19. Propulseur solide caractérisé en ce qu'il ren-

ferme un oxydant et le polyuréthane de la revendication

18 comme liant du propulseur.

20. Procédé de fabrication du composé de la revendication l, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif

et facultativement un groupe à hydroxyle pri-

maire bloqué; et (2) à faire réagir la polyépichlorhydrine à hydroxyle secondaire obtenue (a) soit avec un réactif extenseur de chatne, cyclique ou bloqué, produisant un hydroxyle primaire, ou avec un agent de connexion qui réagit par un mécanisme de condensation ou d'addition pour relier les chatnes de polyépichlorhydrine par leurs groupes hydroxyles secondaires et éliminer thermiquement ou chimiquement les groupes bloquant l'hydroxyle, s'il y en a, de la polyépichlorhydrine étendue ou reliée ainsi obtenue, ou (b) soit facultativement par un traitement thermique ou chimique pour éliminer les groupes bloquant l'hydroxyle, lorsqu'on

utilise l'initiateur bloqué précité.

21. Procédé de fabrication du composé de la reven-

dication 8, dont le polymère répond à la formule II-1, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif, et

(2) à faire réagir l'intermédiaire polyépichlor-

- hydrine à terminaison hydroxyle secondaire obtenu avec un réactif cyclique extenseur

de chaîne, réagissant à l'hydroxyle, pro-

duisant de l'hydroxyle primaire.

22. Procédé de fabrication du composé de la revendication 8 dont le polymère répond à la formule II-2, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif;

(2) à faire réagir l'intermédiaire polyépichlor-

hydrine à terminaison hydroxyle secondaire obtenu avec un réactif extenseur de chaîne

bloqué, réagissant à l'hydroxyle, produi-

sant de l'hydroxyle primaire; et (3) à éliminer chimiquement ou thermiquement

les groupes bloquants de la polyépichlorydri-

ne à chaîne étendue.

23. Procédé de fabrication du composé de la revendication 8 dont le polymère répond à la formule III, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif et un groupe hydroxyle primaire bloqué, et

(2) à éliminer chimiquement ou thermique-

ment le groupe bloquant de l'épichlor-

hydrine.

24. Procédé de fabrication du composé de la revendication 8 dont le polymère répond à la formule IV-l, caractérisé en ce qu'il consiste à (1) polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène

actif et un groupe hydroxyle primaire blo-

qué;

(2) faire réagir la polyépichlorhydrine ren-

fermant un hydroxyle secondaire obtenue avec un réactif cyclique extenseur de

chaîne, réagissant à l'hydroxyle, pro-

duisant de l'hydroxyle primaire; et (3) éliminer chimiquement ou thermiquement

les groupes bloquants de la polyépichlor-

hydrine à chaîne étendue.

25. Procédé de fabrication du composé de la reven-

dication 8 dont le polymère répond à la formule IV-2, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif et un groupe hydroxyle primaire bloqué;

(2) faire réagir l'intermédiaire polyépichlor-

hydrine à terminaison hydroxyle

secondaire obtenu avec un réactif blo-

qué, réagissant à l'hydroxyle, produi-

sant de l'hydroxyle primaire, extenseur

de chaîne; et -

(3) éliminer chimiquement ou thermiquement

les groupes bloquant de la polyépichlor-

hydrine à chaîne étendue.

26. Procédé de fabrication du composé de la revendication 8 dc t le polymère répond à la formule 1O V-l, caractérisé en ce qu'il consiste à (1) polymériser l'épichlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif et un groupe hydroxyle primaire bloqué;

(2) faire réagir l'intermédiaire polyépichlor-

hydrine renfermant de l'hydroxyle secon-

daire obtenu avec un agent de connexion

réagissant par un mécanisme de condensa-

tion pour relier les chaînes polyépichlor-

hydrine par leurs groupes hydroxyle secon-

daires; et (3) éliminer chimiquement ou thermiquement

les groupes bloquants de la polyépichlor-

hydrine à chaîne étendue.

27. Procédé de fabrication du composé de la revendication 8 dont le polymère répond à la formule V-2, caractérisé en ce qu'il consiste à (1) polymériser l'épiChlorhydrine avec un initiateur renfermant de l'hydrogène actif et un groupe hydroxyle primaire bloqué;

(2) faire réagir l'intermédiaire polyépichlor-

hydrine à hydroxyle secondaire obtenu avec un agent de connexion réagissant par un mécanisme d'addition pour

relier les chaînes de polyépichlor-

hydrine par leuis groupes hydroxyle secondaires; et (3) éliminer chimiquement ou thermique- ment les groupes bloquants de la

polyépichlorhydrine à chaîne étendue.

28. Procédé de fabrication du composé poly(glyci-

dyl azide) à terminaison hydroxyle de la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé

de la revendication 1 avec un azide non organique.

29. Procédé, suivant la revendication 28,

caractérisé en ce que l'azide est l'azide de sodium.

30. Procédé de fabrication du composé poly

(glycidyl azide) à terminaison hydroxyle de la revendi-

cation 15, dont le polymère répond à la formule VII-2, caractérisé en ce qu'il consiste à (1) faire réagir le poly(glycidyl azide) à terminaison hydroxyle secondaire avec un réactif extenseur de chaîne bloqué, réagissant à l'hydroxyle, produisant de l'hydroxyle primaire; et (2) éliminer chimiquement ou thermiquement les groupes bloquants du poly(glycidyl

azide) à chaîne étendue obtenue.