FR3127221A1 - Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend : a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d’un amorceur de polymérisation ; b) l’addition d’un bon solvant pour l'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape a) ; c) l’addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape b).

Description

Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine

Domaine de l’invention

L’invention concerne le domaine des matériaux énergétiques. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de synthèse d’un intermédiaire du polyazoture de glycidyle, à savoir la polyépichlorhydrine.

Etat de la technique

Dans l'objectif d'augmenter les performances balistiques des missiles tactiques et stratégiques, des matériaux plus énergétiques ont été développés, notamment en utilisant le polyazoture de glycidyle (PAG) en remplacement des liants inertes historiquement utilisés tels que le polybutadiènehydroxytéléchélique (PBHT).

Le PAG peut être produit en deux étapes, selon le schéma 1 ci-après, à partir d’épichlorhydrine (ECH),vial'intermédiaire de la polyépichlorhydrine (PECH), qui est un polymère dihydroxytéléchélique.

Schéma 1 : Synthèse du PAG

Dans la littérature, il existe trois méthodes principales de polymérisation de l’ECH pour obtenir la PECH :

• la polymérisation par coordination ;
• la polymérisation cationique ;

• la polymérisation anionique.

Polymérisation par coordination

La polymérisation catalytique par ouverture de cycle de l'ECH a été décrite pour la première fois par Vandenberg [1-4] pour synthétiser des PECH avec des poids moléculaires élevés (Mn > 50 000 g.mol^-1).

Plus récemment d'autres espèces actives ont été décrites telles que le bis(μ-oxo)dialkylaluminum [5]. Plusieurs autres systèmes catalytiques monométalliques [6-8] et bimétalliques [15] ont également été décrits, mais là encore pour la synthèse de PECH de poids moléculaires élevés.

D'une manière générale, la polymérisation par coordination présente quelques inconvénients d'un point de vue compréhension des mécanismes:

• Systèmes catalytiques et procédures de polymérisation peu simples ;
• Aucune donnée sur la polydispersité, la fonctionnalité ou la structure ;
• Mécanisme de polymérisation inconnu.

Une publication plus récente [10] décrit la polymérisation sans solvant de l'ECH en présence d’un catalyseur spécifique [Zn-Co(III) DMCC : « Zinc cobalt(III) double metal cyanide complex »] comme décrit dans le schéma 2 ci-après. Les rendements varient de 30 à 84 % pour des masses moyennes en nombre de 900 g.mol^-1 à 4200 g.mol^-1avec cependant une polydispersité élevée, de l'ordre de 1,5.

Schéma 2 : Polymérisation de l’ECH par coordination

Polymérisation anionique

La polymérisation anionique contrôlée de l'ECH en présence de Oct₄NBr / (iBu)₃Al comme initiateur a été décrite par Carloti [11-12]. Elle présente de nombreux avantages, notamment l’utilisation d’un solvant non chloré tel que le toluène. Mais elle présente également un inconvénient majeur qui est l’obtention d’un polymère mono-hydroxyle comme montré dans le schéma 3 ci-après.

Schéma 3 : Polymérisation anionique de l’ECH

Très récemment, la polymérisation directe de l'azoture de glycidyle a été réalisée avec comme catalyseur le triéthylborane combiné avec le bromure de tétrabutylammonium [13].

Polymérisation cationique

Les données de la littérature montrent bien que la polymérisation par coordination et la polymérisation anionique ne sont pas adaptées à la synthèse de la PECH, principalement à cause d'un manque de contrôle de la masse moléculaire et d'une fonctionnalité très souvent très éloignées de la valeur cible : 2.

En revanche, la polymérisation cationique par ouverture de cycle avec un diol comme initiateur conduit à un polymère dihydroxytéléchélique comme montré dans le schéma 4.

Schéma 4 : Polymérisation de l’ECH

Etape 1 – Préparation du complexe catalytique

Etape 2 – Addition lente du monomère

La polymérisation est souvent menée en présence d'acides de Lewis, tels que le trifluoroéthérate de bore (BF₃OEt₂₎[14-18], le tétrachlorure d'étain (SnCl₄) [19], le triéthyloxonium hexafluorophosphate (Et₃O⁺PF^{6 -}) [20], le 1,4-butanediyl ditriflate [21]. Le triethyloxonium hexafluorophosphate conduit à des PECH de faibles masses moléculaires (Mn < 1 000 g.mol^–1), le butanediyl ditriflate conduit à des PECH de masses moléculaires plus élevées (entre 3 500 et 15 000 g.mol^–1) mais avec de faibles rendements.

Le trifluoroéthérate de bore et le tétrachlorure d'étain sont les plus largement utilisés, souvent combinés avec un diol comme amorceur, le trifluoroéthérate de bore fournissant des polymères moins polydispersés que ceux obtenus avec le tétrachlorure d'étain.

Deux demandes de brevets [22,23] décrivent aussi l’obtention de PECH par polymérisation cationique.

Les solvants les plus couramment utilisés pour la polymérisation de l’ECH sont des solvants chlorés, comme le chlorure de méthylène ou le 1,2-dichloroéthane (DCE). L’utilisation de tels solvants est impactée par le règlement européen n°1907/2006, plus connu sous le nom de règlement REACH (acronyme de « Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals ») qui liste les substances dont l’utilisation est soumise à autorisation. Par exemple, le DCE est inclus depuis le 14 août 2014 dans l'annexe XIV du règlement REACH, et n’est plus utilisable en l'absence d'autorisation depuis le 22 novembre 2017. L'obsolescence du DCE, et des autres solvants chlorés, est par conséquent prévisible à court ou moyen terme.

Le remplacement des solvants chlorés dans la synthèse de PECH passe donc par la recherche de voies de synthèse alternatives, compatibles avec les règlementations environnementales et toxicologiques actuellement en vigueur, tout en permettant de conserver les caractéristiques (Masse moyenne en nombre Mn, Masse moyenne en poids Mp et taux d’hydroxyle) des polymères actuellement produits et mis en œuvre à une échelle industrielle.

Il existe certes des exemples de polymérisation cationique de l’ECH sans solvant décrits dans la littérature. Le premier exemple est la polymérisation de l'ECH en présence d'acide de Bronsted tels que des argiles acides [24]. Dans ce cas, la polymérisation est réalisée sans solvant mais le polymère obtenu est bimodal, avec une masse moléculaire faible et une présence importante de sous-produits cycliques. Dans le second exemple, la réaction a lieu en présence d’acide paratoluènesulfonique [25] et de tétrachlorure d’étain. Cette voie sans solvant présente cependant un problème majeur qui est le risque de perte de contrôle de la réaction.

Aucun des procédés décrits dans la littérature n’est donc réellement satisfaisant au regard des réglementations en vigueur. Ceux qui pourraient être considérés comme acceptables vis-à-vis de ces réglementations présentent des rendements faibles ou conduisent à des polymères dont les caractéristiques physico-chimiques ne sont pas conformes avec celles des polymères produits actuellement à l’échelle industrielle.

Il existe donc un besoin de pouvoir disposer d’une synthèse alternative de la PECH, qui soit plus respectueuse de l’environnement, compatible avec la réglementation actuelle, et qui n’altère pas les propriétés physico-chimiques de ce produit. C’est avec ce cahier des charges à l’esprit que la présente invention a été mise au point.

L’invention concerne un procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend :

a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore [BF₃O(C₂H₅)₂] en présence d’un amorceur de polymérisation ;

b) l’addition d’un bon solvant pour l'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape a) ;

c) l’addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape b).

Claims (11)

1. Procédé de synthèse de la polyépichlorhydrine qui comprend :
   a) la réaction d'épichlorhydrine avec du trifluoroéthérate de bore en présence d’un amorceur de polymérisation ;
   b) l’addition d’un bon solvant pour l'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape a) ;
   c) l’addition d'épichlorhydrine au produit de réaction obtenu à l’étape b).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’amorceur de polymérisation est l'eau.
3. Procédé l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le bon solvant pour l'épichlorhydrine est un hydrocarbure.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l’hydrocarbure est au moins un composé choisi parmi un alcane et un cycloalcane.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’hydrocarbure est choisi parmi l’hexane, le méthylcyclohexane, le dodécane, l’éther de pétrole et les mélanges de ces composés, de préférence l’hydrocarbure est le méthylcyclohexane.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la réaction de l’étape a) est réalisée en présence de quantités sensiblement équimolaires d’amorceur de polymérisation et d’épichlorhydrine.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la réaction de l’étape a) est réalisée en présence d’un excès d’amorceur de polymérisation par rapport au trifluoroéthérate de bore.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la réaction de l’étape a) est effectuée en présence d’un bon solvant pour l’épichlorhydrine, de préférence le même bon solvant que celui utilisé à l’étape b).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les étapes a) et b) sont mises en œuvre simultanément.
10. 0 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend en outre :
    d) la décantation du produit obtenu à l’étape c), suivie de la séparation de la polyépichlorhydrine et de la récupération du bon solvant résiduel.
11. 1 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le solvant récupéré est réutilisé dans le procédé selon la revendication 1.