KR20040099414A - 폴리옥시메틸렌의 제조 및 적합한 촉매 (ⅱ) - Google Patents

폴리옥시메틸렌의 제조 및 적합한 촉매 (ⅱ) Download PDF

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KR20040099414A
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게릿 루인스트라
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

포름알데히드 공급원을 화학식 I의 촉매와 접촉시킴으로써 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법을 개시한다.
<화학식 I>
M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 또는 Ir이고, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드 C5H(5-u)R1 u이고 (식 중, u는 0 내지 5이고, R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, COOR2, COR2, CN 또는 NO2이고, R2는 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬임), v는 1 또는 2이고, L은 각각 독립적으로 니트릴, CO 또는 CO에 의해 치환가능한 리간드이고, w는 0 내지 4의 정수이고, z는 음이온이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

Description

폴리옥시메틸렌의 제조 및 적합한 촉매 (Ⅱ) {Production of Polyoxymethylene and Suitable Catalysts (Ⅱ)}
포름알데히드를 단독중합시켜 제조한 폴리옥시메틸렌은 반복 단위 CH2O를 갖는 중합체이다. 포름알데히드를 시클릭 에테르 또는 포르말과 공중합시킨 경우, CH2O 쇄에는 시클릭 에테르 또는 포르말에서 유래한 단위가 삽입된다. 용어 "폴리옥시메틸렌"은 이하에서 단독중합체 및 공중합체를 둘다 지칭하도록 사용된다.
폴리옥시메틸렌, 및 금속 착물을 촉매로 사용하여 포름알데히드를 단독중합 또는 공중합하여 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, WO 94/09055에는 화학식 MZsQt의 촉매의 존재하에서의 시클릭 에테르, 예컨대 에폭시드, THF 및 트리옥산의 중합이 기재되어 있다 (상기 식에서, M은 금속이고, Z 중 적어도 하나는 퍼플루오르화 알킬술포네이트이고 임의의 다른 Z 잔기는 각각 옥소 또는 1가의 모노음이온이고, Q는 중성 리간드이고, s는 2 내지 5이고 t는 0내지 6이다). 또한 촉진제로서 물 중에서 2 미만의 pKa를 갖는 카르복실산 무수물, 아실 클로라이드 또는 카르복실산의 존재하에서 중합을 실시한다. 특히, 이테르븀 트리플레이트의 존재하에서의 트리옥산의 중합이 기재되어 있다. 그러나, 긴 반응 시간에도 불구하고 수율이 불만족스럽다는 것이 단점이다.
종래 기술의 방법은 특히 포름알데히드 공급원의 순도가 낮을 경우 유도 시간이 길다. 심지어 중합이 전혀 일어나지 않을 수도 있다. 유도 시간이란 포름알데히드 공급원이 촉매와 혼합된 때로부터 중합이 종료될 때까지의 시간이다. 유도 시간이 길어지면 반응물들이 반응기 내에 체류하는 시간이 길어져 비경제적이다.
본 발명은 포름알데히드 공급원을 촉매와 접촉시켜 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법 및 그에 적합한 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 바람직하게는 포름알데히드 공급원 중의 불순물 및 미량의 물에 대해 내성이 있어서 유도 시간이 짧은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 포름알데히드 공급원을 하기 화학식 I의 촉매와 접촉시켜 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
상기 식에서,
M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 또는 Ir이고,
Cp는 시클로펜타디에닐 리간드 C5H(5-u)R1 u이고 (식 중, u는 0 내지 5이고, R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, COOR2, COR2, CN 또는 NO2이고, R2는 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬임),
v는 1 또는 2이고,
L은 각각 독립적으로 니트릴, CO 또는 CO에 의해 치환가능한 리간드이고,
w는 0 내지 4의 정수이고,
z는 음이온이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
촉진제로서, 물 중에서 2 미만의 pKa를 갖는 카르복실산 무수물, 아실 클로라이드 또는 카르복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 C1-C20-알킬, 특히 C1-C6-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 또는 C3-C8-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
할로겐화 라디칼은 바람직하게는 염소화 및(또는) 플루오르화, 더욱 바람직하게는 플루오르화, 특히 퍼플루오르화된 라디칼, 특히 알킬 라디칼이다.
아릴은 바람직하게는 C6-C14-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐, 특히 페닐 또는 나프틸이다. 아릴 라디칼은 3개 이하의 C1-C4-알킬 라디칼을 가질 수 있다.
아르알킬은 바람직하게는 C7-C20-아르알킬, 예컨대 벤질 또는 페닐에틸이다.
용어 "알케닐"은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알케닐기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 C2-C20-알케닐기, 특히 C2-C6-알케닐기, 예컨대 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐, 또는 C5-C8-시클로알케닐, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐 또는 시클로옥테닐이다.
화학식 I에서, M은 바람직하게는 Mo 또는 W이다.
Cp는 바람직하게는 시클로펜타디에닐 리간드 C5H(5-u)R1 u(식 중, R1은 메틸, CHO, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CN 또는 NO2임)이다. R1이 CHO, COCH3, COC2H5, COOCH3또는 COOC2H5이고 u가 1 또는 2인 시클로펜타디에닐 리간드 Cp가 특히 바람직하다. 특히, u가 1일 경우, R1은 CHO, COCH3, COC2H5또는 COOCH3이고; u가 2일 경우, R1은 특히 COOC2H5이고, 2개의 R1라디칼이 이웃하거나 또는 이웃하지 않을 수 있다. u가 5일 경우, R1은 메틸일 수 있다.
리간드 L은 니트릴, CO, 또는 중심 원자 (예를 들어 Mo)에 대한 CO의 높은 친화도로 인해 착물의 배위권으로부터 CO에 의해 치환될 수 있는 또다른 리간드이다. 또다른 물질에 의한 리간드의 치환용이성은 일반적으로 리간드의 분광화학적계열에서의 위치와 관련되므로, 적합한 L 리간드에는, CO 뿐만 아니라, 리간드 장 (field)을 CO보다 더 작게 분할하는 리간드가 포함된다. 리간드는 CO의 압력이 100 bar 미만일 때 고체 또는 용해된 형태 (톨루엔 또는 CH2Cl2중의)의 착물로부터 열에 의해 또는 광화학적으로 CO에 의해 치환될 수 있으면 CO에 의해 치환가능한 것으로 간주된다.
L을 니트릴, CO, 알켄, CO에 의해 치환가능한 아민, CO에 의해 치환가능한 에테르, 카르복실산 에스테르, 시클릭 탄산 에스테르, 에폭시드, 헤미아세탈, 아세탈 및 니트로 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
용어 "니트릴"은 특히 화학식 R3CN (식 중, R3은 임의로 할로겐화된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼임)의 화합물을 포함한다. R3은 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 유용한 니트릴의 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴이 포함된다.
CO에 의해 치환가능한 아민은 특히 방향족 아민 및 입체 장애된 질소 원자를 갖는 아민이다. 유용한 아민의 예로는 디이소프로필아민, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함된다.
CO에 의해 치환가능한 에테르는 특히 전자-끌게 및(또는) 입체 요구 라디칼을 갖는 개방-쇄 에테르 및 또한 시클릭 에테르 둘다이다. 바람직한 개방-쇄 에테르에는 디페닐 에테르 및 메틸 tert-부틸 에테르가 포함된다. 바람직한 시클릭 에테르에는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이 포함된다.
카르복실산 에스테르는 특히 화학식 R4COOR5(식 중, R4및 R5는 각각 독립적으로 R3에 대해 정의된 바와 같음)의 화합물을 포함한다. R4도 또한 H일 수 있다. R4및 R5는 또한 브릿지 단위를 형성할 수 있다. R4및 R5는 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 페닐이다. 유용한 카르복실산 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트가 포함된다.
시클릭 탄산 에스테르는 특히 화학식 R6OCOOR7(식 중, R6및 R7은 함께, 부분 또는 전부가 할로겐화되거나 또는 1 내지 4개의 알킬 라디칼을 가질 수 있는 C2-C4-알킬렌 브릿지를 형성함)의 화합물을 포함한다. 유용한 시클릭 탄산 에스테르의 예로는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.
에폭시드는 특히 화학식(식 중, R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 R3에 대해 정의된 바와 같거나 또는 H임)의 화합물을 포함한다. 유용한 에폭시드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 포함된다.
헤미아세탈 및 아세탈은 특히 화학식 R12OCR13R14OH 및 R12OCR13R14OR15(식 중, R12, R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 R3에 대해 정의된 바와 같고, R13및 R14는 또한 H이거나 또는 함께 C3-C7-알킬렌 브릿지를 형성할 수 있고, R12및 R15도 또한 1 또는 2개의 산소 원자가 삽입될 수 있는 C2-C4-알킬렌 브릿지를 형성할 수 있음)의 화합물을 포함한다. 유용한 아세탈의 예로는 트리옥산, 1,3-디옥산, 1,3-디옥세판 및 시클로펜타논 디메틸아세탈이 포함된다.
니트로 화합물은 화학식 R16NO2(식 중, R16은 R3에 대해 정의된 바와 같음)의 화합물을 포함한다. 유용한 니트로 화합물의 예로는 니트로메탄 및 니트로벤젠이 포함된다.
리간드 L을 아세토니트릴 및 CO로부터 선택하는 것이 특히 바람직하고, 특히 CO가 더욱 바람직하다.
w는 1 내지 4인 것이 바람직하다.
Z는 바람직하게는 pKa가 아세트산보다 작은 브뢴스테드산으로부터 유도된 음이온 또는 비배위 음이온 (noncoordinating anion)이다. 용어 "비배위 음이온"은 당업계의 숙련자에게 공지된 것이다. 이들은 전하가 하나 초과의 원자에 걸쳐 효과적으로 분포되어 점에 집중된 전하가 없는 음이온이다. Z는 더욱 바람직하게는 할라이드, 화학식 ROSO2 -의 술포네이트 (식 중, R은 알킬, 부분 또는 전부 할로겐화된 알킬 또는 아릴임), 예컨대 트리플루오로메탄술포네이트, 벤젠술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트, 화학식 R'COO-의 카르복실레이트 (식 중, R'은 R에 대해 정의된 바와 같고 더욱 바람직하게는 전부 할로겐화된 알킬, 특히 퍼플루오르화 알킬임), 예컨대 트리플루오로아세테이트, 착화 보레이트, 예컨대 테트라플루오로보레이트 또는 테트라페닐보레이트, 착화 포스페이트, 예컨대 헥사플루오로포스페이트, 착화 아르세네이트, 예컨대 헥사플루오로아르세네이트 또는 착화 안티모네이트, 예컨대 헥사플루오로- 또는 헥사클로로안티모네이트이다. Z는 특히 클로라이드, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트이다.
촉매 I은 포름알데히드 공급원을 기준으로 바람직하게는 1 ppm 내지 1 mol％, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000 ppm, 특히 50 내지 500 ppm의 양으로 사용한다.
중합에 사용하기 전에 촉매 I을 제조하는 것이 바람직하다. 촉매는 시클로펜타디에닐 금속 착물의 제조를 위한 통상적인 방법에 의해 제조한다. 예를 들어, 상응하는 시클로펜타디에나이드의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 또는 리튬 염을 금속 M의 카르보닐 착물과 반응시킨 후에, 알킬화제, 예를 들어 메틸 요오다이드와 반응시킨다. 이어서, 생성된 착물을 상응하는 Z의 브뢴스테드 산 또는 Z의 염과 반응시켜 촉매 I을 수득한다.
사용된 포름알데히드 공급원은 바람직하게는 포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥산 또는 파라포름알데히드 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 포름알데히드 또는 트리옥산 또는 이들의 혼합물이다. 트리옥산 (포름알데히드의 시클릭 3량체) 및 파라포름알데히드 (2 내지 100개의 포름알데히드 단위를 갖는 올리고머)는 중합 반응에 사용하기 전에 해중합시키거나 또는 바람직하게는 그대로 사용하여 반응 중에 분해되도록 한다.
포름알데히드 공급원은 바람직하게는 순도가 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상, 가장 바람직하게는 99％ 이상이다. 특히, 포름알데히드 공급원은 활성 수소를 갖는 화합물, 예컨대 물, 메탄올 또는 포름산을 포름알데히드 공급원의 중량을 기준으로 최대 0.002 중량％까지 함유한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 순도가 더 낮고 활성 수소를 갖는 화합물의 함량이 높은 포름알데히드 공급원에 대해서도 내성이 있다.
본 발명에 따른 방법은 용액, 현탁액, 기체상 또는 벌크 중합으로서 실시할 수 있다.
중합을 용액 또는 현탁액 중에서 실시할 경우, 반응 조건 하에서 액체이고 촉매와도 포름알데히드 공급원과도 반응하지 않는, 실질적으로 무수인 비양성자성 유기 반응 매질을 선택하는 것이 유리하다. 중합을 용액 중에서 실시할 경우, 용매는 또한 유리하게는 촉매 및 포름알데히드 공급원을 용해시키지만 형성된 폴리옥시메틸렌은 용해시키지 않거나 또는 약간만 용해시켜야 한다. 중합을 현탁액 중에서 실시할 경우, 포름알데히드 공급원은 또한 용매에 불용성이어야 하고, 필요하면 분산 보조제를 사용하여 포름알데히드 공급원이 반응 매질 중에 더 고르게 분포하도록 한다. 부분 또는 전부가 할로겐화된 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 임의로 치환된 알리시클, 임의로 치환된 접합 알리시클, 임의로 치환된 방향족, 비시클릭 및 시클릭 에테르, 폴리에테르 폴리올 및 다른 극성 비양성자성 용매, 예컨대 술폭시드 및 카르복실산 유도체 중에서 용매를 선택하는 것이바람직하다.
유용한 지방족 탄화수소의 예로는 프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-데칸 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 할로겐화 탄화수소의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄이 포함된다. 유용한 방향족에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 비페닐이 포함된다. 유용한 알리시클에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 테트랄린 및 데카히드로나프탈렌이 포함된다. 유용한 비시클릭 에테르의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 부틸 메틸 에테르가 포함되고; 유용한 시클릭 에테르에는 테트라히드로푸란 및 디옥산이 포함된다. 유용한 폴리에테르 폴리올의 예로는 디메톡시에탄 및 디에틸렌 글리콜이 포함된다. 유용한 술폭시드의 예로는 디메틸 술폭시드가 있다. 유용한 카르복실산 유도체에는 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 아크릴레이트 및 에틸렌 카르보네이트가 포함된다.
용액 중합에 특히 바람직한 용매는 n-헥산, 시클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴 중에서 선택된다. 이들의 모든 혼합물도 또한 적합하다.
용액 중합에서 포름알데히드 공급원을 용액 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중에서의 중합은 또한 "블로우-인" 중합으로서 실시할 수 있다. 이것은 촉매를함유하는 용액으로 포름알데히드 공급원, 특히 포름알데히드 기체를 지속적으로 불어넣는 것을 포함한다.
불균일한 현탁액 중합을 위한 바람직한 반응 매질에는 직쇄 지방족 탄화수소가 포함된다.
트리옥산이 포름알데히드 공급원으로 사용될 경우, 중합을 또한 벌크상으로도 실시할 수 있다. 트리옥산은 용융물로서 사용되고, 반응 온도 및 반응 압력은 상응하게 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 포름알데히드 공급원 및 촉매 I이 반응 구역에 도입되는 순서는 결정적으로 중요한 것은 아니다. 그러나, 포름알데히드 공급원을 먼저 충전한 후에 거기에 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합은 바람직하게는 -40 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 150 ℃의 온도에서 실시한다. 용액 중합 및 현탁액 중합은 특히 20 내지 100 ℃ 및 특히 30 내지 90 ℃에서 실시한다. 벌크 중합은 바람직하게는 포름알데히드 공급원, 특히 트리옥산, 및 중합체가 용융물의 형태로 존재하는 온도에서 실시한다. 특히, 온도는 압력에 따라, 60 내지 120 ℃, 특히 60 내지 100 ℃이다.
반응 압력은 바람직하게는 0.1 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 bar 및 특히 1 내지 5 bar이다.
유용한 반응 장치에는 당업계의 숙련자에게 공지된, 각각 상이한 중합의 유형 및 조건을 위한 반응기가 포함된다.
상기의 설명은 포름알데히드 공급원의 단독중합 및 포름알데히드 공급원과시클릭 에테르 또는 포르말 (이하에 공단량체로 지칭됨)과의 공중합 둘다에 적용된다.
단독중합체 폴리옥시메틸렌은 올리고머 또는 단량체 포름알데히드로 열분해, 즉 해중합되는 경향이 있다. 이것은 폴리옥시메틸렌의 쇄 말단에 있는 헤미아세탈 관능기의 존재로 인한 것이다. 포름알데히드와 공단량체, 예컨대 시클릭 에테르 및(또는) 포르말과의 공중합은 형성된 폴리옥시메틸렌을 안정화시킬 수 있다. 이 공단량체들은 폴리옥시메틸렌 쇄에 혼입된다. 중합체가 열 응력을 받을 경우, 폴리옥시메틸렌 쇄는 상기 언급된 공단량체 중 하나에 의해 쇄 말단이 형성될 때까지 분해된다. 이렇게 되면 실질적으로 열분해가 덜 일어나므로, 해중합이 중단되어 중합체가 안정화된다. 이러한 유형의 유용한 공단량체는 시클릭 에테르, 특히 하기 화학식의 공단량체이다.
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 할로겐화된 C1-C4-알킬기이고, Re는 -CH2- -CH2O-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 메틸렌기 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
단지 예로서만 언급되는 시클릭 에테르에는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판이 포함되고, 단지 예로서만 언급되는 공단량체에는 직쇄 올리고 및 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 및 폴리디옥세판이 포함된다.
상기 공단량체를 사용할 경우, 수득되는 폴리옥시메틸렌 공중합체에, 포름알데히드 공급원으로부터 유래한 반복 단위 -CH2O-에 부가하여 하기 화학식의 반복 단위가 혼입된다.
원한다면, 상기 기재된 시클릭 에테르에 추가하여 제3의 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 2관능성 화합물을 사용할 수 있다.
및(또는)
상기 식에서,
Z는 화학 결합, -O-, -ORO- (R은 C1-C8-알킬렌 또는 C2-C8-시클로알킬렌임)이다.
몇 가지만 예로 들면, 이러한 유형의 바람직한 단량체에는 몰비 2:1의 글리시딜렌 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산로부터 제조한 디에테르, 디글리시딜 에테르 및 에틸렌 디글리시드, 및 또한 글리시딜 화합물 2 mol 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 1 mol로부터 제조한 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르가 포함된다.
공단량체로서 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 특히 1,3-디옥세판이 더욱 바람직하다.
공단량체는 포름알데히드 공급원 중에 함유된 포름알데히드의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량％, 특히 0.5 내지 5 중량％의 양으로 사용한다.
공단량체는 초기에 포름알데히드 공급원과 함께 충전하거나 또는 포름알데히드 공급원과 함께 추가로 충전된 촉매에 첨가할 수 있다. 별법으로, 이들은 포름알데히드 공급원 및 촉매로 이루어지는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
시클릭 에테르를 공단량체로 사용할 경우, 특히 이들이 사용전에 장기간 보관되어 있었을 경우 과산화물이 함유되어 있을 위험이 있다. 과산화물은 이들의 산화 효과로 인해 첫째로 중합 유도 시간을 연장시키고, 둘째로 형성된 폴리옥시메틸렌의 열 안정성을 감소시킨다. 이러한 이유로, 사용된 시클릭 에테르의 양을 기준으로 과산화수소의 양으로서 보고할 때, 과산화물을 0.0015 중량％ 미만, 더욱바람직하게는 0.0005 중량％ 미만으로 함유하는 시클릭 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
수득된 폴리옥시메틸렌의 산화적 분해를 방지하기 위해, 여기에 입체 장애된 페놀 항산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 유용한 입체 장애된 페놀에는 페놀 고리 상에 하나 이상의 입체 요구 기를 갖는 페놀 구조를 갖는 모든 화합물이 포함된다.
예를 들어, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하고 각각 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기이고, R3은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기이다.
상기 언급된 유형의 항산화제들은 예를 들어, DE-A 27 02 661 (US-A 4,360,617)에 기재되어 있다.
바람직한 입체 장애된 페놀의 또다른 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 종류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
상기 식에서,
R4, R5, R7및 R8은 각각 독립적으로 그 자체가 치환될 수 있는 C1-C8-알킬기 (이들 중 하나 이상이 입체 요구 기)이고, R6은 주쇄에 또한 C-O-결합을 가질 수 있는 탄소 원자 1 내지 10개의 2가 지방족 라디칼이다.
이러한 유형의 바람직한 화합물은
(시바-가이기 (Ciba-Geigy)의 이르가녹스 (Irganox, 등록상표) 245) 및
(시바-가이기의 이르가녹스 (등록상표) 259)이다.
입체 장애된 페놀의 예로는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀),1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스 (등록상표) 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 상기 기재된 이르가녹스 (등록상표) 245가 포함된다.
하기 화합물들은 특히 효과적인 것으로 입증되었으므로, 바람직하게 사용된다: 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스 (등록상표) 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일-메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시시나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민 및 N,N'-헥사메틸렌-비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나미드.
개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있는 입체 장애된 페놀은 단량체 혼합물 또는 완성된 중합체에 첨가할 수 있다. 후자의 경우, 항산화제를 더 고르게 분산시키기 위해 중합체를 임의로 용융시킬 수 있다.
사용한 단량체 혼합물 또는 수득한 중합체의 중량을 기준으로 하여, 2 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 2 중량％, 특히 0.005 내지 1 중량％의 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드 공급원을 단독중합시켜 수득한 폴리옥시메틸렌을 안정화시킬 수 있는 또다른 방식은 헤미아세탈 말단기를 캡핑하는 것이다. 즉, 이들을 쉽게 열분해되지 않는 관능기로 전환시킨다. 상기 목적을 위해, 폴리옥시메틸렌을 예를 들어, 카르복실산, 아실 할라이드, 카르복실산 무수물, 카르보네이트 또는 헤미아세탈과 반응시키거나, 또는 시안에틸화시킨다.
상기 변법에서, 폴리옥시메틸렌은 중합 후 별도의 단계에서 안정화된다. 따라서 별도의 단계를 요구하지 않는 공단량체와의 공중합에 의해 폴리옥시메틸렌을 안정화시키는 것이 바람직하다.
중합 반응이 종료된 후, 촉매를 불활성화제와 혼합하는 것이 바람직하다. 유용한 불활성화제에는 암모니아, 지방족 및 방향족 아민, 알콜, 염기성 염, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 및 카르보네이트 또는 붕사, 및 또한 물이 포함된다. 이어서, 불활성화된 촉매 및 불활성화제를 물 또는 유기 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메틸렌 클로라이드로 세척하여 중합체로부터 분리하는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매 I이 또한 극소량으로 사용될 수 있기 때문에, 촉매 제거를 위한 폴리옥시메틸렌의 후처리는 또한 임의로 생략할 수 있다.
중합 반응이 종료된 후, 반응 구역내에 여전히 존재하는 과량의 단량체를 예를 들어 증류, 기체 스트림 (예를 들어 공기 또는 질소)에 의한 퍼지 (purging), 탈기, 용매 추출에 의해, 또는 수성 혼합물 또는 유기 용매 (예컨대 아세톤)로 세척하여 제거할 수 있다.
폴리옥시메틸렌은 일반적으로 용매를 제거하거나, 또는 벌크 중합의 경우,용융물을 냉각시키고 임의로 과립화시켜 회수할 수 있다. 벌크 중합에 있어서 바람직한 후처리는 액체, 특히 물의 존재하에서 및 승압에서의 중합체 용융물의 배출, 냉각 및 과립화를 포함하며, 본원에 전문이 참고 문헌으로 인용된 독일 특허 출원 DE-A-100 06 037에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 산업적 적용을 위한 최적 범위내에 있는 유도 시간은 수초 내지 수분 사이로 수득된다. 동시에, 요구되는 촉매량은 적다. 본 발명에 따라 제조가능한 폴리옥시메틸렌의 수평균 분자량은 10,000 g/mol을 크게 초과한다. 수평균 분자량 MN은 바람직하게는 9,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 g/mol 이상이다. 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 20,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 g/mol 이상이다. 다분산 지수 (Polydispersity Index) PDI (Mw/MN)는 바람직하게는 4 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만이다.
본 발명은 또한 화학식 Ia의 촉매를 제공한다.
상기 식에서,
M은 Mo 또는 W이고,
Cp는 시클로펜타디에닐 리간드인 C5H4R1또는 C5H3R1 2이고 (식 중, R1은 CHO, COCH3, COOCH3또는 COOC2H5임),
L은 CO 또는 CH3CN이고,
Z는 음이온이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
시클로펜타디에닐 리간드 C5H4R1에서는 R1이 바람직하게는 CHO, COCH3또는 COOCH3이고, 시클로펜타디에닐 리간드 C5H3R1 2에서는 R1이 바람직하게는 COOC2H5이고, 후자의 경우, 각각의 R1라디칼은 이웃하거나 또는 이웃하지 않을 수 있다.
Z는 바람직하게는 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트이고, 특히 트리플루오로메탄술포네이트이다.
본 발명에 따른 방법과 관련된 언급은 본 발명에 따른 촉매에 상응하게 적용된다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 예시하였다.
1. 촉매의 합성
촉매를 보호 기체 하에서 제조하였다. 하기 촉매를 합성하였다:
1.1 I.1 및 I.2의 합성
I.1 및 I.2의 촉매를 문헌 [M. Appel et al., J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77]에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
1.2 I.3 및 I.4의 합성
촉매 I.3 및 I.4를 문헌 [M. Appel et al., J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77]에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
1.3 I.5의 합성
촉매 I.5도 또한 문헌 [M. Appel et al., J. Organomet. Chem. 1987, 322, 77]에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
1.4 I.6의 합성
촉매 I.6을 문헌 [R. B. King et al., J. Organomet. Chem. 1968, 15, 457]에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
1.5 I.7의 합성
시클로펜타디에닐나트륨의 1,4-디옥산 착물 5.901 g (33.5 mmol)을 테트라히드로푸란 70 ml 중의 디메틸 카르보네이트 9.008 g (100.0 mmol)와 함께 가열환류시켰다. 3시간 후, 용매 및 과량의 디메틸 카르보네이트를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 150 ml로 세척하였다. 감압하에서 건조시킨 후에, 메틸카르복시시클로펜타디에닐나트륨 4.68 g (32.03 mmol)을 수득하였다. 메틸카르복시시클로펜타디에닐나트륨 2.913 g (19.94 mmol)을 테트라히드로푸란 80 ml 중의 Mo(CO)64.854 g (18.39 mmol)과 혼합하고, 24시간 동안 가열환류시키고, 실온으로 냉각시킨 후에 메틸 요오다이드 4.55 g (32.06 mmol)과 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 더 교반하였다. 용매 및 과량의 메틸 요오다이드를 감압하에서 증류제거하고, 조생성물을 컬럼 크로마토그래피 (활성화 실리카겔; 시클로헥산:디클로로메탄 = 5:2)로 정제하여 (η5-메틸카르복시시클로펜타디에닐)트리스카르보닐메틸몰리브덴 (II) 3.853 g (12.11 mmol)을 황색 분말로서 수득하였다. 디클로로메탄 20 ml 중의 (η5-메틸카르복시시클로펜타디에닐)트리스카르보닐메틸몰리브덴 (II) 0.4598 g (1.445 mmol)을 -20 ℃에서 디클로로메탄 5 ml 중의 트리플루오로메탄술폰산 0.2169 g (1.4453 mmol)의 용액과 서서히 혼합하자 황색 용액이 적포도주색으로 변하고 기체가 활발하게 형성되었다. 30분 간격의 5° 단계에 걸쳐 반응 온도를 서서히 실온으로 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 n-헥산 25 ml와 혼합하고, 적포도주색 생성물이침전될 때까지 감압농축시켰다. 잔류 용매를 피펫으로 제거하고, 고체를 감압하에서 건조시켰다. (η5-메틸카르복시시클로펜타디에닐)트리스카르보닐몰리브덴 (II) 트리플레이트 (I.7) 0.443 g (0.9797 mmol, 이론치의 68％)을 적포도주색 분말로서 수득하였다.
분광 데이타:
1.6 I.8의 합성
1.5에 기재된 바와 같이 제조한 메틸카르복시시클로펜타디에닐나트륨 2.486 g (17.01 mmol)을 DMF 80 ml 중의 W(CO)3(dmf)36.675 g (13.70 mmol)과 혼합하고, 3시간 동안 가열환류시킨 후에, 용매를 증발건조시켰다. 잔류 갈색 오일을 THF 80 ml에 용해시키고, 메틸 요오다이드 4.55 g (32.06 mmol)과 혼합하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후에, 1.5에 기재된 바와 같이 후처리를 실시하였다. (η5-메틸카르복시시클로펜타디에닐)트리스카르보닐메틸텅스텐 (II) 3.97 g (9.78 mmol; 이론치의 71％)을 황색 분말로서 수득하였다. 디클로로메탄 20 ml 중의 (η5-메틸카르복시시클로펜타디에닐)트리스카르보닐메틸텅스텐 (II) 0.763 g (1.879 mmol)을 실온에서 디클로로메탄 10 ml 중의 트리플루오로메탄술폰산 0.2679 g (1.785 mmol)의 용액과 서서히 혼합하자 황색 용액이 적포도주색으로 변하고 기체가 활발하게 형성되었다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후에, 용매를 감압하에서 완전히 제거하였다. 적벽돌색 잔류물을 디클로로메탄 10 ml 중에 용해시키고, n-헥산 10 ml와 혼합하였다. 혼합물을 적색 생성물이 침전될 때까지 감압농축시켰다. 잔류 용매를 손으로 피펫팅하여 제거하고, 잔류 고체를 감압하에서 건조시켰다. (η5-메틸카르복시시클로펜타디에닐)트리스카르보닐텅스텐 (II) 트리플레이트 (I.8) 0.710 g (1.315 mmol, 이론치의 70％)을 적포도주색 분말로서 수득하였다.
분광 데이타:
1.7 I.9의 합성
시클로펜타디에닐나트륨의 1,4-디옥산 착물 5.231 g (26.89 mmol)을 테트라히드로푸란 60 ml 중의 메틸 포르메이트 6.014 g (100.15 mmol)와 함께 가열환류시켰다. 3시간 후에, 용매 및 과량의 메틸 포르메이트를 증류제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 150 ml로 세척하였다. 감압하에서 건조시킨 후에, 포르밀시클로펜타디에닐나트륨 2.70 g (23.26 mmol; 이론치의 78％)을 수득하였다. 포르밀시클로펜타디에닐나트륨 0.993 g (8.55 mmol)을 THF 100 ml 중의 Mo(CO)3(CH3CN)32.564 g (8.46 mmol)과 혼합하고, 2시간 동안 가열환류시킨 후에, 실온에서 요오드 2.147 g (8.46 mmol)과 혼합하였다. 용매를 증류제거한 후에, 조생성물을 컬럼 크로마토그래피 (활성화 실리카겔; 디클로로메탄)로 정제하여 (η5-포르밀시클로펜타디에닐)트리스카르보닐요오도몰리브덴 (II) 1.078 g (3.03 mmol; 이론치의 36％)을 적갈색 분말로서 수득하였다. 아세토니트릴 20 ml 중의 (η5-포르밀시클로펜타디에닐)트리스카르보닐요오도몰리브덴 (II) 0.2822 g (0.793 mmol)을 실온에서 아세토니트릴 5 ml 중의 은 트리플루오로메탄술포네이트 0.2037 g (0.793 mmol)의 용액과 혼합하고, 4시간 동안 가열환류시키자 투명한 적갈색 용액으로부터 황토색 현탁액이 형성되었다. 이것을 활성화 실리카겔 2 cm로 강화시킨 프릿 (frit) (다공성 3)을 통해여과하였다. 적색 여액을 농축건조시키고, 디클로로메탄 20 ml에 용해시키고, 동량의 n-헥산과 혼합하였다. 혼합물을 8 ml로 감압농축시키고, 잔류 용매를 손으로 피펫팅하여 제거하고, 고체를 감압하에서 건조시켰다. (η5-포르밀시클로펜타디에닐)비스카르보닐(아세토니트릴로)몰리브덴 (II) 트리플레이트 (I.9) 0.224 g (0.515 mmol, 이론치의 65％)을 담적색 분말로서 수득하였다.
분광 데이타:
2. 중합
보호 기체 없이 중합을 실시하였다.
2.1 벌크 중합
250 ml 둥근바닥 플라스크들을 트리옥산 6 ml 및 1,3-디옥세판 200 ㎕로 충전하고, 각각 80 ℃에서 디클로로메탄 1 ml 중의 표 1에 열거된 촉매 적량의 용액과 혼합하였다. 촉매 용액을 첨가한 후로부터 흐려지기 시작할 때까지의 시간을 유도 시간으로서 측정하였다. 2시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 용매를 제거하였다. 조질의 중합체를 모르타르를 사용하여 분쇄하고, 0.2 M 나트륨 카르보네이트 수용액 50 ml와 혼합하였다. 이 혼합물을 16시간 동안 가열환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 물 25 ml 및 아세톤 25 ml로 세척하였다. 필터 케이크를 70 ℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 하기 표에, 측정한 유도 시간 및 수득한 폴리옥시메틸렌의 수평균 및 중량 평균 분자량 Mn및 Mw, 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn) 및 초기 수율 (crude yield)을 보고하였다. 분자량 Mn및 Mw을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
2.2 벌크 중합
80 ℃로 가열한 둥근바닥 플라스크들을 액체 트리옥산 6.804 g (75.6 mmol)으로 충전하고, 각각 표 2에 열거된 촉매들 중 하나와 혼합하였다. 촉매 용액을 첨가한 후로부터 흐려지기 시작할 때까지의 시간을 유도 시간으로서 측정하였다. 이어서, 물 50 ml를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 수득된 중합체를 여과하고, 물 및 아세톤으로 세척하고, 70 ℃의 건조 캐비넷에서 1 내지 2시간 동안 건조시켜 수율을 결정하였다. 하기 표에 유도 시간, 반응 시간 및 수율을 보고하였다.
2.3 물의 존재하에서의 용액 내 중합
포르말린-포화 디클로로에탄 (물 함량: 약 0.5 부피％) 6 ml 중의 40 내지 50％ 트리옥산의 용액을 1,3-디옥세판 100 ㎕와 혼합하고, 80 ℃로 가열하였다. 각각의 반응 혼합물에, 디클로로메탄 1 ml 중의 표 3에 열거된 촉매 중 하나의 용액을 적량 첨가하였다. 촉매 용액을 첨가한 후로부터 흐려지기 시작할 때까지의 시간을 유도 시간으로서 측정하였다. 4시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시켜 반응을 중단시켰다. 2.1에 기재된 바와 같이 후처리를 실시하였다. 표 3에, 측정한 유도 시간 및 수득한 폴리옥시메틸렌의 수평균 및 중량 평균 분자량 Mn및 Mw, 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn) 및 초기 수율을 보고하였다. 분자량 Mn및 Mw을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
본 발명에 따른 촉매를 사용한 반응과 종래 기술의 MoO2(acac)2를 사용한 반응을 비교해보면, 본 발명에 따른 촉매의 수율이 더 높다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매 활성은, MoO2(acac)2와 반대로, 심지어 물의 존재하에서도 또한 유지된다.

Claims (10)

  1. 포름알데히드 공급원을 하기 화학식 I의 촉매와 접촉시킴으로써 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh 또는 Ir이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐 리간드 C5H(5-u)R1 u(식 중, u는 0 내지 5이고, R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, COOR2, COR2, CN 또는 NO2이고, R2는 H, 알킬, 아릴 또는 아르알킬임)이고,
    v는 1 또는 2이고,
    L은 각각 독립적으로 니트릴, CO 또는 CO에 의해 치환가능한 리간드이고,
    w는 0 내지 4의 정수이고,
    z는 음이온이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, Cp가 시클로펜타디에닐 리간드 C5H(5-u)R1 u(식 중, R1이 메틸, CHO, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CN 또는 NO2임)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 Mo 또는 W인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, L이 각각 독립적으로 니트릴, CO, 알켄, 포스핀, 아민, 에테르, 카르복실산 에스테르, 시클릭 탄산 에스테르, 에폭시드, 헤미아세탈, 아세탈 및 니트로 화합물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 할라이드, 화학식 OSO2R의 술포네이트 (식 중, R은 알킬, 부분 또는 전부 할로겐화된 알킬 또는 아릴임), 카르복실레이트, 착화 보레이트, 착화 포스페이트, 착화 아르세네이트 또는 착화 안티모네이트인 방법.
  6. 제5항에 있어서, Z가 클로라이드, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 포름알데히드 공급원이 포름알데히드, 트리옥산 또는 파라포름알데히드인 방법.
  8. 하기 화학식 Ia의 촉매.
    <화학식 Ia>
    상기 식에서,
    M은 Mo 또는 W이고,
    Cp는 시클로펜타디에닐 리간드 C5H4R1또는 C5H3R1 2(식 중, R1은 CHO, COCH3, COOCH3또는 COOC2H5임)이고,
    L은 CO 또는 CH3CN이고,
    Z는 음이온이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, Cp가 시클로펜타디에닐 리간드 C5H4R1(식 중, R1이 CHO, COCH3또는 COOCH3임)이거나 또는 시클로펜타디에닐 리간드 C5H3R1 2(식 중, R1이 COOC2H5임)인 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, Z가 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트인 촉매.
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EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
CN108499604B (zh) * 2017-02-24 2020-10-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 催化甲醛或其衍生物制氢气的催化剂、其合成方法与应用
KR102516330B1 (ko) 2018-09-14 2023-03-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리옥시메틸렌 및 그 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3457227A (en) 1965-03-11 1969-07-22 Continental Oil Co Preparation of polyoxymethylene using metal acetylacetonate polymerization catalysts
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