JP2005527663A - ポリオキシメチレンの製造及びそのために適当な触媒（ｉｉ） - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒを表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_{（５−ｕ）}Ｒ^１ _ｕを表し、その際、ｕは０〜５を表し、Ｒ^１はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＲ^２、ＣＮ又はＮＯ_２を表し、かつＲ^２はＨ、アルキル、アリール又はアラルキルを表し、ｖは１又は２を表し、各Ｌは無関係にニトリル、ＣＯ又はＣＯによって置換可能な配位子を表し、ｗは０〜４の整数を表し、Ｚはアニオンを表し、かつｍ及びｎは互いに無関係に１〜３の整数を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法を記載している。

Description

詳細な説明
本発明は、ホルムアルデヒド源と触媒とを接触させることによるポリオキシメチレンの製造方法及びそのために適当な触媒に関する。

ホルムアルデヒドの単独重合において生じるポリオキシメチレンはＣＨ_２Ｏ繰返単位を有するポリマーである。ホルムアルデヒドと環状エーテル又はホルマールとの共重合において、ＣＨ_２Ｏ鎖は環状エーテルもしくはホルマールに派生する単位によって中断されている。ポリオキシメチレンという呼称は、以下でホモポリマーについても、コポリマーについても使用される。

ポリオキシメチレン及び、触媒として金属錯体を使用するホルムアルデヒドの単独重合又は共重合によるその製造は公知である。このようにＷＯ９４／０９０５５号は、環状エーテル、例えばトリオキサンの、一般式ＭＺ_２Ｑ_ｔ［式中、Ｍは金属を表し、少なくとも１つのＺは過フッ化アルキルスルホネートを表し、そして場合によりなおも存在する他のＺはオキソ又は一価のモノアニオンを表し、Ｑは中性配位子を表し、ｓは２〜５を表し、そしてｔは０〜６を表す］の触媒の存在下での重合を記載している。更に重合は、促進剤としての２未満の水中でのｐＫ_ａ値を有する無水カルボン酸、アシルクロリド又はカルボン酸の存在下に行われる。具体的にはトリオキサンをイッテルビウムトリフラートの存在下での重合が記載されている。この場合に反応時間が長くても収率が不十分であることが欠点である。

前記の公知の方法は、特にホルムアルデヒド源が高純度でない場合には長い誘導時間が見られる。このことは、それどころか重合の完全な停止をもたらしうる。誘導時間は、ホルムアルデヒド源と触媒とを混合してから重合が“始動”するまでに経過する時間である。長い誘導時間は反応器中での長い反応物の滞留時間を意味し、これは非経済的である。

従って本発明の課題は、短い誘導時間を有し、有利にはホルムアルデヒド源中の不純物及び微量水に対して強い方法を提供することであった。

前記課題は、ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ

［式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒを表し、
Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_{（５−ｕ）}Ｒ^１ _ｕを表し、その際、ｕは０〜５を表し、Ｒ^１はそれぞれ無関係にアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＲ^２、ＣＮ又はＮＯ_２を表し、かつＲ^２はＨ、アルキル、アリール又はアラルキルを表し、
ｖは１又は２を表し、
各Ｌは無関係にニトリル、ＣＯ又はＣＯによって置換可能な配位子を表し、
ｗは０〜４の整数を表し、
Ｚはアニオンを表し、かつ
ｍ及びｎは互いに無関係に１〜３の整数を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法によって解決される。

有利には促進剤としての２未満の水中でのｐＫ_ａ値を有する無水カルボン酸、アシルクロリド及びカルボン酸を使用しない。

本願の範囲において、表現“アルキル”は直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基を含む。有利には、これはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルであるか、又はＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。

ハロゲン化された基は、有利には塩素化及び／又はフッ素化された、特に有利にはフッ素化された、特に過フッ化された基、特にアルキル基である。

アリールは、有利にはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、特にフェニル又はナフチルを表す。アリール基は、３個までのＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を有してよい。

アラルキルは、有利にはＣ_７〜Ｃ_２０−アラルキル、例えばベンジル又はフェニルエチルを表す。

表現“アルケニル”は、直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルケニル基を含む。有利には、これはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル基、特にＣ_２〜Ｃ_６−アルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンテニル及びｎ−ヘキセニルであるか、又はＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルケニル、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル又はシクロオクテニルである。

式ＩにおいてＭはＭｏ又はＷを表す。

Ｃｐは、有利にはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_{（５−ｕ）}Ｒ^１ _ｕ［式中、Ｒ^１はメチル、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＮ又はＮＯ_２を表す］を表す。特に有利なシクロペンタジエニル配位子Ｃｐは、式中のＲ^１がＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３又はＣＯＯＣ_２Ｈ_５を表し、かつｕが１又は２を表すものである。特にＲ^１は、ｕが１を表す場合にはＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５又はＣＯＯＣＨ_３を表し、ｕが２を表す場合にはＲ^１は特にＣＯＯＣ_２Ｈ_５を表し、その際、両方の基Ｒ^１は隣接しているか又は隣接していなくてよい。Ｒ^１は、ｕが５を表す場合にはメチルを表してよい。

配位子Ｌはニトリル、ＣＯを表すか、又は中心原子、例えばＭｏに対するＣＯの高い親和性に基づいて錯体の配位圏から置換可能である配位子を表す。１つの配位子の１つの別の配位子による置換可能性は、一般に配位子の分光化学系列でのその位置と相関するので、配位子ＬとしてはＣＯの他に、ＣＯより配位子場崩壊が低い配位子が適当である。配位子は、それが錯体から固体形又は溶解形（トルエン又はＣＨ_２Ｃｌ_２中）で１００バール未満のＣＯの圧力において熱的又は光化学的な作用によってＣＯによって置換可能である場合に、ＣＯによって置換可能であるとみなす。

有利にはＬは、ニトリル、ＣＯ、アルケン、ＣＯによって置換可能なアミン、ＣＯによって置換可能なエーテル、カルボン酸エステル、環式炭酸エステル、エポキシド、ヘミアセタール、アセタール及びニトロ化合物から選択される。

表現“ニトリル”は、特に一般式Ｒ^３ＣＮ［式中、Ｒ^３は場合によりハロゲン化されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す］の化合物を含む。特に有利にはＲ^３はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。適当なニトリルは、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルである。

ＣＯによって置換可能なアミンは、特に芳香族アミン及び立体遮蔽窒素原子を有するアミンである。適当なアミンは、例えばジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミンである。

ＣＯによって置換可能なエーテルは、特に電子求引性基及び／又は立体的要求の高い基を有する開鎖エーテルであり、また環状エーテルでもある。有利な開鎖エーテルには、ジフェニルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテルが該当する。有利な環状エーテルはテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。

カルボン酸エステルは、特に一般式Ｒ^４ＣＯＯＲ^５［式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ互いに無関係にＲ^３の定義と同様である］の化合物を含む。Ｒ^４はまたＨを表してよい。Ｒ^４及びＲ^５はまた架橋単位を形成してもよい。有利にはＲ^４及びＲ^５はそれぞれ無関係にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はフェニルを意味する。適当なカルボン酸エステルは、例えばメチルアセテート及びエチルアセテートである。

環式炭酸エステルは、特に一般式Ｒ^６ＯＣＯＯＲ^７［式中、Ｒ^６及びＲ^７は一緒になって、部分的又は完全にハロゲン化されていてよいか、又は１〜４個のアルキル基を有してよいＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン架橋を形成する］の化合物を含む。適当な環式炭酸エステルは、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートである。

エポキシドは、特に一般式

［式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ無関係にＲ^３の定義と同様であるか、又はＨを表す］の化合物を含む。適当なエポキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドである。

ヘミアセタールもしくは完全アセタールは、特に一般式Ｒ^１２ＯＣＲ^１３Ｒ^１４ＯＨもしくはＲ^１２ＯＣＲ^１３Ｒ^１４ＯＲ^１５［式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ無関係にＲ^３の定義と同様であり、その際、Ｒ^１３及びＲ^１４はＨを表してもよいか、又は一緒になってＣ_３〜Ｃ_７−アルキレン架橋を形成してよく、かつＲ^１２及びＲ^１５は、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン架橋を形成してもよく、その際、前記は１又は２個の酸素原子によって中断されていてよい］の化合物を含む。適当なアセタールは、例えばトリオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン又はシクロペンタノンジメチルアセタールである。

ニトロ化合物は、特に一般式Ｒ^１６ＮＯ_２［式中、Ｒ^１６はＲ^３の定義と同様である］の化合物を含む。適当なニトロ化合物は、例えばニトロメタン及びニトロベンゼンである。

特に有利には、配位子Ｌはアセトニトリル及びＣＯから選択され、かつ特にＬはＣＯを表す。

ｗは有利には１〜４を表す。

Ｚは、有利にはブレンステッド酸から誘導され、ｐＫｓが酢酸のそれより小さいアニオン又はいわゆる非配位性アニオンを表す。概念“非配位性アニオン”は当業者に公知である。非配位性アニオンは、電荷が複数の原子にわたり効果的に分配されているので、点中心電荷が存在しないようなアニオンである。特に有利には、Ｚはハロゲニド、一般式ＲＯＳＯ_２ ⁻［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、例えばトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネート、一般式Ｒ′ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ′はＲの定義と同様であり、特に有利には完全にハロゲン化されたアルキル、特に過フッ化アルキルを表す］のカルボキシレート、例えばトリフルオロアセテート、錯体ボレート、例えばテトラフルオロボレート又はテトラフェニルボレート、錯体ホスフェート、例えばヘキサフルオロホスフェート、錯体アルセネート、例えばヘキサフルオロアルセネート又は錯体アンチモネート、例えばヘキサフルオロ−又はヘキサクロロアンチモネートを表す。特にＺはクロリド、トリフルオロメタンスルホネート又はトリフルオロアセテートを表す。

触媒Ｉは、有利にはホルムアルデヒド源に対して、１ｐｐｍ〜１モル％、特に有利には５〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。

触媒Ｉは、有利には重合での使用前に製造される。製造は、シクロペンタジエニル金属錯体の製造のための慣用の方法により行われる。例えばこの場合に、相応のシクロペンタジエニドのアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩又はリチウム塩と、金属Ｍのカルボニル錯体と、引き続きアルキル化剤、例えばメチルヨージドとを反応させる。引き続き生成する錯体と相当するブレンステッド酸Ｚ又はＺの塩とを反応させて触媒Ｉにする。

ホルムアルデヒド源としては、有利にはホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン又はパラホルムアルデヒド又はその混合物、特に有利にはホルムアルデヒド又はトリオキサン又はその混合物が使用される。ホルムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサン及び２〜１００個のホルムアルデヒド単位を有するオリゴマーであるパラホルムアルデヒドは、重合反応での使用前に解重合されるか、又は有利にはそれ自体で使用され、かつ反応の経過で分解される。

ホルムアルデヒド源は、有利には少なくとも９５％、特に有利には少なくとも９８％、殊に有利には少なくとも９９％の純度を有する。特にホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド源の質量に対して最大で０．００２質量％の、活性水素を有する化合物、例えば水、メタノール又はギ酸を含有する。しかしながら本発明による方法は低い純度及び高い含量の活性水素含有化合物を有するホルムアルデヒド源に対して強い。

本発明による方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合又は塊状重合としても実施できる。

溶液又は懸濁液中での重合では、有利には実質的に無水の非プロトン性の、反応条件下に液状であり、触媒ともホルムアルデヒド源とも反応しない有機反応媒体が選択される。溶液中での重合の場合には、溶剤は適宜に更に触媒及びホルムアルデヒド源を溶解すべきであり、かつ有利には形成されたポリオキシメチレンを溶解しないか又は僅かにのみ溶解するべきである。懸濁重合では、ホルムアルデヒド源は溶剤中に不溶であり、その際、場合により反応媒体中でのホルムアルデヒド源のより良好な分配を達成するために場合により分散助剤が使用される。有利には溶剤は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝鎖状の、部分的又は完全にハロゲン化されていてよい脂肪族炭化水素、場合により置換された脂肪族環、場合により置換された縮合脂肪族環、場合により置換された芳香族化合物、非環式及び環式のエーテル、ポリエーテルポリオール及び別の極性−非プロトン性溶剤、例えばスルホキシド及びカルボン酸誘導体から選択される。

適当な脂肪族炭化水素は、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−デカン又はその混合物である。適当なハロゲン化された炭化水素は、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン又はトリクロロエタンである。適当な芳香族化合物には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びビフェニルが該当する。適当な脂肪族環は、シクロペンタン、シクロヘキサン、テトラリン及びデカヒドロナフタリンを含む。適当な非環状エーテルは、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテルであり、適当な環状エーテルはテトラヒドロフラン及びジオキサンを含む。適当なポリエーテルポリオールには、例えばジメトキシエタン及びジエチレングリコールが該当する。適当なスルホキシドは、例えばジメチルスルホキシドである。適当なカルボン酸誘導体には、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、アセトニトリル、アクリル酸エステル及びエチレンカーボネートが該当する。

特に有利な溶剤は、溶液重合の場合には以下の溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルから選択される。その全ての混合物も適当である。

溶液重合の場合に、ホルムアルデヒド源を、有利には溶液の全質量に対して２０〜９０質量％、有利には３０〜８０質量％の濃度で使用する。溶液中での重合は、いわゆる吹込み重合としても実施できる。この場合に、ホルムアルデヒド源、特にホルムアルデヒドガスを連続的に、触媒を含有する溶液中に吹き込む。

不均一系の懸濁重合のために適当な反応媒体は有利には直鎖状の脂肪族炭化水素を含む。

該重合は、ホルムアルデヒド源としてトリオキサンを使用する場合に塊状で実施できる。トリオキサンは、この場合に溶融物として使用され、反応温度及び反応圧は相応して調整される。

本発明による方法では、ホルムアルデヒド源及び触媒Ｉを反応領域に供給する順序は決定的に重要でない。しかしながら有利にはホルムアルデヒド源を装入して、触媒が添加される。

その重合は、有利には−４０〜１５０℃、特に有利には０〜１５０℃で行われる。溶液重合及び懸濁重合は、特に２０〜１００℃、殊に３０〜９０℃で行われる。塊状重合は、有利にはホルムアルデヒド源、殊にトリオキサン及び重合体が溶融された形で存在する温度で行われる。特に温度は圧力に依存して６０〜１２０℃、殊に６０〜１００℃である。

反応圧は、有利には０．１〜５０バール、特に有利には０．５〜１０バール、特に１〜５バールである。

適当な反応装置は、それぞれの重合タイプもしくは重合条件に関して当業者に適当であると知られる反応器である。

前記の態様は、ホルムアルデヒド源の単独重合のためにも、ホルムアルデヒド源と、以下にコモノマーとも呼称される環状エーテル又はホルマールとの共重合のためにも適用される。

ホモポリマーのポリオキシメチレンは熱的に比較的容易に分解される、すなわちオリゴマー又はモノマーのホルムアルデヒドに解重合される。このことは、ポリオキシメチレンの鎖端のヘミアセタール官能の存在に起因する。ホルムアルデヒドとコモノマー、例えば環状エーテル及び／又はホルマールとの共重合によって、形成されるポリオキシメチレンを安定化できる。前記のコモノマーはポリオキシメチレン鎖中に組み込まれる。該ポリマーが熱的負荷される場合に、ポリオキシメチレン鎖は、鎖端が前記のコモノマーの１つによって形成される限りは分解される。該鎖は、熱的に実質的にあまり分解されないので、解重合は停滞し、そしてポリマーは安定化されている。適当なかかるコモノマーは、環状エーテル、特に式

［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは互いに無関係に水素又は場合によりハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表し、Ｒ^ｅは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−ハロアルキルで置換されたメチレン基又は相応のオキシメチレン基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表す］の環状エーテルである。

例えとしてのみ、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして挙げられ、かつ直鎖状のオリゴ−及びポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。

それらを一緒に使用することによって、ホルムアルデヒド源から派生する−ＣＨ_２Ｏ−繰返単位の他に式

の単位が、得られたポリオキシメチレンコポリマーに組み込まれる。

選択的に、前記の環状エーテルの他に、第三のモノマー、有利には式

及び／又は

［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレン又はＣ_２〜Ｃ_８−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物を一緒に使用してよい。

前記のタイプの有利なモノマーは、幾つかの例のみを挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びモル比２：１でのグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンからのジエーテルであり、かつ２モルのグリシジル化合物と１モルの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールからのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。

特に有利には、コモノマーとしてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン、特に１，３−ジオキセパンが使用される。

これらのコモノマーは、ホルムアルデヒド源中に含まれるホルムアルデヒドに対して、有利には０．１〜４０質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の量で使用される。

これらのコモノマーは、ホルムアルデヒド源と一緒に装入しても、又はホルムアルデヒド源と一緒に、装入された触媒に添加してもよい。選択的に、コモノマーをホルムアルデヒド源及び触媒からなる反応混合物に添加してよい。

コモノマーとして環状エーテルを使用すると、該コモノマーが使用前により長時間貯蔵された場合にペルオキシドを含有する危険性がある。ペルオキシドは、一方で重合の誘導時間を長くし、そして他方でその酸化作用に基づいて形成されるポリオキシメチレンの熱的安定性を低下させる。前記の理由から、過酸化水素として挙げられ、使用される環状エーテルの量に対して、有利には０．００１５質量％未満、特に有利には０．０００５質量％のペルオキシドを含有する環状エーテルが使用される。

得られたポリオキシメチレンの酸化分解を回避するために、これに有利には立体障害フェノールを酸化防止剤として添加する。立体障害フェノールとしては、原則的に全ての、フェノール環上に少なくとも１つの立体的に要求が高い基を有するフェノール構造を有する化合物が適当である。

有利には、例えば式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はアルキル基、置換されたアルキル基又は置換されたトリアゾール基を表し、その際、基Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なってよく、かつＲ^３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基又は置換されたアミノ基を表す］の化合物が該当する。

前記のタイプの酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ−２７０２６６１号（ＵＳ−Ａ−４，３６０，６１７号）に記載されている。

有利な立体障害フェノールの他の基は、置換されたベンゼンカルボン酸、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。

前記の種類の化合物からの特に有利なものは、式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は互いに無関係にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基であり、前記基はそれ自体置換されていてよく（そのうちの少なくとも１つは立体的に要求が高い基である）、かつＲ^６は１〜１０個のＣ原子を有し、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族基を意味する］の化合物である。

前記の形に相当する有利な化合物は

（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２４５）及び

（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２５９）
である。

例えば、全体で立体障害フェノールとして以下のものが挙げられる：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び前記のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２４５。

特に有用な、従って有利に使用される化合物として、以下の化合物が指摘される、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクチ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。

単独又は混合物として使用できる立体障害フェノールは、モノマー混合物にも、又は完成した重合体にも添加できる。後者の場合において、重合体は、場合により酸化防止剤のより良好な分散を達成するために溶融される。

これらの酸化防止剤は、有利には使用されるモノマー混合物もしくは得られる重合体の質量に対して２質量％まで、特に有利には０．００１〜２質量％、特に０．００５〜１質量％の量で使用される。

ホルムアルデヒド源の単独重合によって形成されるポリオキシメチレンの安定化のための別の可能性は、ヘミアセタール末端基の“封鎖”である、すなわち熱的に容易に分解されない官能性への変換である。このために、ポリオキシメチレンは、例えばカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、カーボネート又はヘミアセタールと反応されるか、又はシアンエチル化される。

前記の変法では、ポリオキシメチレン安定化は、重合に引き続く別個の工程で行われる。別個の工程を必要としないコモノマーとの共重合によるポリオキシメチレンの安定化は従って有利である。

重合反応の完了後に、触媒を有利には不活性化剤と混合する。適当な不活性化剤は、アンモニア、脂肪族及び芳香族のアミン、アルコール、塩基性の塩、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩又はほう砂及び水を含む。引き続き失活された触媒及び不活性化剤は、有利には水又は有機溶剤、例えばアセトン又はメチレンクロリドでの洗浄によって重合体から分離される。しかしながら触媒Ｉは非常に少量でも使用できるので、触媒の除去のためのポリオキシメチレンの後処理を場合により省くことができる。

重合反応の完了後に、反応領域になおも存在する過剰のモノマーを、例えば蒸留によって、ガス流、例えば空気又は窒素での吹き出し、脱ガス、溶剤抽出又は水性混合物又は有機溶剤、例えばアセトンでの洗浄によって除去できる。

ポリオキシメチレンの取得は、一般に溶剤の除去によってもしくは塊状重合の場合には、溶融物の冷却及び場合により造粒によって行われる。塊状重合の有利な後処理は、ポリマー溶融物の、高められた圧力下及び液体、特に水の存在下での排出、冷却及び造粒を含み、それはドイツ国特許出願のＤＥ−Ａ−１０００６０３７号に記載され、これをもってその全ての範囲を本明細書の一部となす。

本発明による方法では、工業的使用のために最適な数秒〜数分の範囲にある誘導時間が達成される。同時にこのために必要な触媒量は少量である。本発明により製造可能なポリメチレンは、明らかに１００００ｇ／モルを上回る数平均モル質量を有する。有利には数平均モル質量は少なくとも９０００ｇ／モル、特に有利には少なくとも１００００ｇ／モルである。質量平均分子量Ｍ_ｗは、有利には少なくとも２００００ｇ／モル、特に有利には少なくとも３００００ｇ／モルである。多分散性指数ＰＤＩ（Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ）は有利には４未満、特に有利には３未満である。

本発明の対象は、式Ｉａ

［式中、
ＭはＭｏ又はＷを表し、
Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_４Ｒ^１又はＣ_５Ｈ_３Ｒ^１ _２を表し、その際、Ｒ^１はＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＣＨ_３又はＣＯＯＣ_２Ｈ_５を表し、
ＬはＣＯ又はＣＨ_３ＣＮを表し、
Ｚはアニオンを表し、かつ
ｎは１〜３の整数を表す］の触媒である。

有利にはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_４Ｒ^１中のＲ^１はＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３又はＣＯＯＣＨ_３を表し、かつシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_３Ｒ^１ _２中のＲ^１はＣＯＯＣ_２Ｈ_５を表し、その際、後者の場合には個々の基Ｒ^１は隣接しているか又は隣接していなくてよい。

Ｚは、有利にはトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを表し、かつ特にトリフルオロメタンスルホネートを表す。

本発明による方法に関してなされた実施形は相応して本発明による触媒について該当する。

以下の実施例は本発明を詳細に説明するが、これを制限するものではない。

実施例
１．触媒の製造
触媒の製造を保護ガス下に実施した。以下の触媒を合成した：

１．１ Ｉ．１及びＩ．２の合成
式Ｉ．１及びＩ．２の触媒はＭ．Ａｐｐｅｌ他によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２２，７７に記載される方法に相応して製造した。

１．２ Ｉ．３及びＩ．４の合成
式Ｉ．３及びＩ．４の触媒の製造はＭ．Ａｐｐｅｌ他によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２２，７７に記載される方法に相応して行った。

１．３ Ｉ．５の合成
式Ｉ．５の触媒の合成もＭ．Ａｐｐｅｌ他によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２２，７７に記載される方法に従って行った。

１．４ Ｉ．６の合成
触媒Ｉ．６の製造はＲ．Ｂ．Ｋｉｎｇ他によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９６８，１５，４５７に記載される方法に従って行った。

１．５ Ｉ．７の合成
５．９０１ｇ（３３．５ミリモル）のシクロペンタジエニルナトリウム−１，４−ジオキサン錯体を９．００８ｇ（１００．０ミリモル）のジメチルカーボネートと一緒に７０ｍｌのテトラヒドロフラン中で還流加熱した。３時間後に溶剤及び過剰のジメチルカーボネートを蒸留により除去し、そして残留物を１５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。真空中での乾燥後に、４．６８ｇ（３２．０３ミリモル）のメチルカルボキシシクロペンタジエニルナトリウムが得られた。２．９１３ｇ（１９．９４ミリモル）のメチルカルボキシシクロペンタジエニルナトリウムを４．８５４ｇ（１８．３９ミリモル）のＭｏ（ＣＯ）_６と８０ｍｌのテトラヒドロフラン中で混合し、２４時間還流加熱し、室温に冷却した後に４．５５ｇ（３２．０６ミリモル）のメチルヨージドと混合し、そして更に２４時間室温で撹拌した。溶剤及び過剰のメチルヨージドの真空中での蒸留による除去後に、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（活性化シリカゲル；シクロヘキサン：ジクロロメタン＝５：２）、黄色の粉末として３．８５３ｇ（１２．１１ミリモル）の（η^５−メチルカルボキシ−シクロペンタジエニル）トリスカルボニルメチルモリブデン（ＩＩ）が得られた。２０ｍｌのジクロロメタン中の０．４５９８ｇ（１．４４５ミリモル）の（η^５−メチルカルボキシシクロペンタジエニル）−トリスカルボニルメチルモリブデン（ＩＩ）を−２０℃で５ｍｌのジクロロメタン中の０．２１６９ｇ（１．４４５３ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸からの溶液と緩慢に混合し、その際、黄色の溶液はワインレッドに呈色し、そして激しいガス発生が生じた。反応温度を３０分の間隔で５℃ずつ緩慢に室温に高めた。引き続き反応混合物に２５ｍｌのｎ−ヘキサンを添加し、そして該溶液を真空中で、ワインレッドの生成物が沈殿するまで濃縮した。残りの溶剤をピペットで除去し、そして固体を真空中で乾燥させた。ワインレッドの粉末として０．４４３ｇ（０．９７９７ミリモル、これは理論値の６８％である）の（η^５−メチルカルボキシシクロペンタジエニル）トリスカルボニルモリブデン（ＩＩ）トリフラート（Ｉ．７）が得られた。

分光学的データ：

１．６ Ｉ．８の合成
１．５に記載のように製造された２．４８６ｇ（１７．０１ミリモル）のメチルカルボキシシクロペンタジエニルナトリウムを、６．６７５ｇ（１３．７０ミリモル）のＷ（ＣＯ）_３（ｄｍｆ）_３と８０ｍｌのＤＭＦ中で混合し、３時間還流加熱し、そして引き続き溶剤を蒸発乾涸させた。残留する褐色の油状物を８０ｍｌのＴＨＦ中に取り、そして４．５５ｇ（３２．０６ミリモル）のメチルヨージドと混合した。室温で２４時間撹拌した後に、１．５に記載のように後処理を行った。黄色の粉末として３．９７ｇ（９．７８ミリモル、これは理論値の７１％である）の（η^５−メチルカルボキシシクロペンタジエニル）トリスカルボニルメチルタングステン（ＩＩ）が得られた。２０ｍｌのジクロロメタン中の０．７６３ｇ（１．８７９ミリモル）の（η^５−メチルカルボキシシクロペンタジエニル）−トリスカルボニルメチルタングステン（ＩＩ）を室温で１０ｍｌのジクロロメタン中の０．２６７９ｇ（１．７８５ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸からの溶液と緩慢に混合し、その際、黄色の溶液はワインレッドに呈色し、そして激しいガス発生が生じた。室温で１時間撹拌した後に、溶剤を真空中で完全に除去した。赤煉瓦色の残留物を１０ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、そして１０ｍｌのｎ−ヘキサンと混合した。該混合物を、赤色の生成物が沈殿するまで濃縮した。残りの溶剤を手動でピペット除去し、そして残留した固体を真空中で乾燥させた。ワインレッドの粉末として０．７１０ｇ（１．３１５ミリモル、これは理論値の７０％である）の（η^５−メチルカルボキシシクロペンタジエニル）トリスカルボニルタングステン（ＩＩ）トリフラート（Ｉ．８）が得られた。

分光学的データ：

１．７ Ｉ．９の合成
５．２３１ｇ（２６．８９ミリモル）のシクロペンタジエニルナトリウム−１，４−ジオキサン錯体を６．０１４ｇ（１００．１５ミリモル）のギ酸メチルエステルと一緒に６０ｍｌのテトラヒドロフラン中で還流加熱した。３時間後に溶剤及び過剰のギ酸メチルエステルを蒸留により除去し、そして残留物を１５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。真空中での乾燥後に、２．７０ｇ（２３．２６ミリモル、理論値の７８％である）のホルミルシクロペンタジエニルナトリウムが得られた。０．９９３ｇ（８．５５ミリモル）のホルミル−シクロペンタジエニルナトリウムを２．５６４ｇ（８．４６ミリモル）のＭｏ（ＣＯ）_３（ＣＨ_３ＣＮ）_３と１００ｍｌのＴＨＦ中で混合し、２時間還流加熱し、そして引き続き室温で２．１４７ｇ（８．４６ミリモル）のヨウ素と混合した。溶剤の蒸留による除去の後に、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製を行い（活性化シリカゲル；ジクロロメタン）、そして赤褐色の粉末として１．０７８ｇ（３．０３ミリモル；理論値の３６％）の（η^５−ホルミルシクロペンタジエニル）トリスカルボニルヨードモリブデン（ＩＩ）が得られた。２０ｍｌのアセトニトリル中の０．２８２２ｇ（０．７９３ミリモル）の（η^５−ホルミルシクロペンタジエニル）トリスカルボニルヨードモリブデン（ＩＩ）を室温で５ｍｌのアセトニトリル中の０．２０３７ｇ（０．７９３ミリモル）の銀トリフルオロメタンスルホネートからの溶液と混合し、そして４時間還流加熱し、その際、透明な赤褐色の溶液から黄土褐色の懸濁液が形成した。該懸濁液を２ｃｍの活性化シリカゲルで強化されたフリット（多孔度３）を介して濾過した。赤色の濾液を濃縮乾燥させ、２０ｍｌのジクロロメタン中に取り、そして同量のｎ−ヘキサンと混合した。該混合物を真空中で８ｍｌに濃縮し、残りの溶剤を手動でピペット除去し、そして固体を真空中で乾燥させた。淡赤色の粉末として、０．２２４ｇ（０．５１５ミリモル、これは理論値の６５％である）の（η^５−ホルミルシクロペンタジエニル）ビスカルボニル（アセトニトリロ）モリブデン（ＩＩ）トリフラート（Ｉ．９）が得られた。

分光学的データ：

２．重合
重合を保護ガスを用いずに実施した。

２．１ 塊状重合
２５０ｍｌの丸形フラスコ中で６ｍｌのトリオキサン及び２００μｌの１，３−ジオキセパンをそれぞれ第１表中に挙げられる触媒の溶液と１ｍｌのジクロロメタン中の相応の量で８０℃で混合した。触媒を添加してから混濁が開始するまでの時間を誘導時間として測定した。２時間後に反応混合物を冷却し、そして溶剤を除去した。粗製重合体を乳鉢で粉砕し、そして５０ｍｌの０．２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液と混合した。この混合物を１６時間にわたり還流加熱した。引き続き該反応混合物を濾過し、そして濾過ケークを２５ｍｌの水及び２５ｍｌのアセトンで洗浄した。濾過ケークを７０℃で１６時間乾燥させた。以下の表において、測定された誘導時間並びに得られたポリオキシメチレンの数平均及び質量平均のモル質量Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ、多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）及び粗製収量を挙げる。モル質量Ｍ_ｎ及びＭ_ｗはゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。

第１表

２．２ 塊状重合
８０℃に加熱した丸形フラスコ中で６．８０４ｇ（７５．６ミリモル）の液状のトリオキサンを添加し、そしてそれぞれ第２表中に挙げられる触媒と混合した。触媒を添加してから混濁が開始するまでの時間を誘導時間として測定した。次いで反応を５０ｍｌの水の添加によって中断させた。得られたポリマーを濾過分離し、水及びアセトンで洗浄し、乾燥戸棚中で１〜２時間、７０℃で乾燥させ、そしてその収率を測定した。以下の表において、誘導時間、反応時間及び収率を挙げる。

第２表

２．３ 水の存在下での溶液重合
６ｍｌのホルマリン飽和されたジクロロエタン中の４０〜５０％のトリオキサン（含水率：約０．５容量％）を１００μｌの１，３−ジオキセパンと混合し、そして８０℃に加温した。該反応混合物に、それぞれ第３表に挙げられる触媒の溶液を１ｍｌのジクロロメタン中の相応の量で添加した。触媒を添加してから混濁が開始するまでの時間を誘導時間として測定した。４時間後に反応を反応混合物の冷却によって中断させた。後処理を２．１に記載のように行った。第３表において、測定された誘導時間並びに得られたポリオキシメチレンの数平均及び質量平均のモル質量、多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）及び粗製収量を挙げる。

第３表

本発明による触媒での反応と従来の技術からの公知のＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２での反応との比較が示すように、本発明による触媒はより高い収率をもたらす。更に本発明による触媒はＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２に対して水の存在下でも触媒活性が得られる。

Claims (10)

1. ポリオキシメチレンを、ホルムアルデヒド源と式Ｉ
   

   

   ［式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒを表し、
   Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_{（５−ｕ）}Ｒ^１ _ｕを表し、その際、ｕは０〜５を表し、Ｒ^１はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ＣＯＯＲ^２、ＣＯＲ^２、ＣＮ又はＮＯ_２を表し、かつＲ^２はＨ、アルキル、アリール又はアラルキルを表し、
   ｖは１又は２を表し、
   各Ｌは無関係にニトリル、ＣＯ又はＣＯによって置換可能な配位子を表し、
   ｗは０〜４の整数を表し、
   Ｚはアニオンを表し、かつ
   ｍ及びｎは互いに無関係に１〜３の整数を表す］の触媒とを接触させることによって製造する方法。
2. Ｃｐがシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_{（５−ｕ）}Ｒ^１ _ｕを表し、その際、Ｒ^１がメチル、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＮ又はＮＯ_２を表す、請求項１記載の方法。
3. ＭがＭｏ又はＷを表す、請求項１又は２記載の方法。
4. Ｌが、無関係に、ニトリル、ＣＯ、アルケン、ホスフィン、アミン、エーテル、カルボン酸エステル、環式炭酸エステル、エポキシド、ヘミアセタール、アセタール及びニトロ化合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. Ｚがハロゲニド、式ＯＳＯ_２Ｒ［式中、Ｒはアルキル、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル又はアリールを表す］のスルホネート、カルボキシレート、錯体ボレート、錯体ホスフェート、錯体アルセネート又は錯体アンチモネートを表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. Ｚがクロリド、アセテート、トリフルオロアセテート又はトリフルオロメタンスルホネートを表す、請求項５記載の方法。
7. ホルムアルデヒド源がホルムアルデヒド、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 式Ｉａ
   

   

   ［式中、
   ＭはＭｏ又はＷを表し、
   Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_４Ｒ^１又はＣ_５Ｈ_３Ｒ^１ _２を表し、その際、Ｒ^１はＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＯＣＨ_３又はＣＯＯＣ_２Ｈ_５を表し、
   ＬはＣＯ又はＣＨ_３ＣＮを表し、
   Ｚはアニオンを表し、かつ
   ｎは１〜３の整数を表す］の触媒。
9. Ｃｐがシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_４Ｒ^１を表し、その際、Ｒ^１がＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３又はＣＯＯＣＨ_３を表すか、又はＣｐがシクロペンタジエニル配位子Ｃ_５Ｈ_３Ｒ^１ _２を表し、その際、Ｒ^１がＣＯＯＣ_２Ｈ_５を表す、請求項８記載の触媒。
10. Ｚがトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネートを表す、請求項８又は９記載の触媒。