JPH08157591A - ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物 - Google Patents
ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物Info
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- JPH08157591A JPH08157591A JP7135630A JP13563095A JPH08157591A JP H08157591 A JPH08157591 A JP H08157591A JP 7135630 A JP7135630 A JP 7135630A JP 13563095 A JP13563095 A JP 13563095A JP H08157591 A JPH08157591 A JP H08157591A
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- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
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- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
- C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】
【構成】１〜８個の水酸基を有する水酸基含有有機開始
剤と、事実上、４０〜６０ｗｔ％の１，２−ブチレンオ
キシド，１０〜３０ｗｔ％のシス−２，３−ブチレンオ
キシド，および２０〜４０ｗｔ％のトランス−２，３ブ
チレンオキシドのみから成るＣ4 エポキシド混合物との
付加重合生成物として得られる、ヒドロキシル官能価を
有するポリオキシブチレンエーテル組成物。 【効果】この組成物は熱および熱−酸化分解に対して予
想外に大きな耐性を有する。
剤と、事実上、４０〜６０ｗｔ％の１，２−ブチレンオ
キシド，１０〜３０ｗｔ％のシス−２，３−ブチレンオ
キシド，および２０〜４０ｗｔ％のトランス−２，３ブ
チレンオキシドのみから成るＣ4 エポキシド混合物との
付加重合生成物として得られる、ヒドロキシル官能価を
有するポリオキシブチレンエーテル組成物。 【効果】この組成物は熱および熱−酸化分解に対して予
想外に大きな耐性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ4 エポキシド混合物
を用いて製造される、ヒドロキシル官能価を有する（ｈ
ｙｄｒｏｘｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリオ
キシアルキレンエーテル組成物に関する。この組成物は
燃料および潤滑油添加剤、ポリウレタンその他の製造に
おける反応性中間体として有用であり、また個々のＣ4
エポキシドのホモポリマーに比べると、予想外にすぐれ
た熱安定性を有する。
を用いて製造される、ヒドロキシル官能価を有する（ｈ
ｙｄｒｏｘｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリオ
キシアルキレンエーテル組成物に関する。この組成物は
燃料および潤滑油添加剤、ポリウレタンその他の製造に
おける反応性中間体として有用であり、また個々のＣ4
エポキシドのホモポリマーに比べると、予想外にすぐれ
た熱安定性を有する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシドの開環重合によって誘導され
る、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシアルキレン
エーテル組成物は、ずっと以前から知られているよう
に、界面活性剤、機能液その他として直接に有用な物質
であり、また簡単にさらなる反応を起こさせてポリウレ
タン、燃料添加剤その他を生成させることのできる物質
である。しかし、そのような組成物は、長時間にわたっ
て高温および空気に暴露した場合、熱および／または酸
化分解を起こしやすいと一般に考えられている。この安
定性の不足は、オキシラン環中の炭素原子のうち少なく
とも一つが炭素および水素置換基の両方を有するエポキ
シド（たとえば、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオ
キシド、シス−２，３−ブチレンオキシド、またはトラ
ンス−２，３−ブチレンオキシド）を用いてこの組成物
が製造される場合に、特に顕著である。この安定性の不
足のため、この組成物を、良好な耐熱性または耐酸化性
の必要なある種の最終用途たとえば燃料清浄化添加剤に
使用することがためらわれていた。
る、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシアルキレン
エーテル組成物は、ずっと以前から知られているよう
に、界面活性剤、機能液その他として直接に有用な物質
であり、また簡単にさらなる反応を起こさせてポリウレ
タン、燃料添加剤その他を生成させることのできる物質
である。しかし、そのような組成物は、長時間にわたっ
て高温および空気に暴露した場合、熱および／または酸
化分解を起こしやすいと一般に考えられている。この安
定性の不足は、オキシラン環中の炭素原子のうち少なく
とも一つが炭素および水素置換基の両方を有するエポキ
シド（たとえば、酸化プロピレン、１，２−ブチレンオ
キシド、シス−２，３−ブチレンオキシド、またはトラ
ンス−２，３−ブチレンオキシド）を用いてこの組成物
が製造される場合に、特に顕著である。この安定性の不
足のため、この組成物を、良好な耐熱性または耐酸化性
の必要なある種の最終用途たとえば燃料清浄化添加剤に
使用することがためらわれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、理論的には前
記エポキシドはこの種の組成物の製造に使用できると考
えられ、また他の重合性モノマーに比べて割合に安価で
あるので、前記代替エポキシドを用いて、熱および／ま
たは空気に対する耐性の改良された、ヒドロキシル官能
価を有するポリオキシアルキレンエーテル組成物を開発
することが非常に望ましい、と考えられる。
記エポキシドはこの種の組成物の製造に使用できると考
えられ、また他の重合性モノマーに比べて割合に安価で
あるので、前記代替エポキシドを用いて、熱および／ま
たは空気に対する耐性の改良された、ヒドロキシル官能
価を有するポリオキシアルキレンエーテル組成物を開発
することが非常に望ましい、と考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段１】本発明は、１〜８個の
水酸基を有する水酸基含有有機開始剤と、事実上、４０
〜６０ｗｔ％の１，２−ブチレンオキシド、１０〜３０
ｗｔ％のシス−２，３−ブチレンオキシド、および２０
〜４０ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレンオキシドの
みから成るＣ4 エポキシド混合物との付加重合生成物と
して得られる、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシ
ブチレンエーテル組成物を提供する。ヒドロキシル官能
価を有するこのポリオキシブチレンエーテル組成物にと
り込まれるＣ4 エポキシドのモル数は、有機開始剤中の
水酸基のモル数の１〜２５倍である。Ｃ4 エポキシドは
前記組成物中にランダムにとり込まれる。この組成物は
熱および熱−酸化分解に対して予想外に大きな耐性を有
する。
水酸基を有する水酸基含有有機開始剤と、事実上、４０
〜６０ｗｔ％の１，２−ブチレンオキシド、１０〜３０
ｗｔ％のシス−２，３−ブチレンオキシド、および２０
〜４０ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレンオキシドの
みから成るＣ4 エポキシド混合物との付加重合生成物と
して得られる、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシ
ブチレンエーテル組成物を提供する。ヒドロキシル官能
価を有するこのポリオキシブチレンエーテル組成物にと
り込まれるＣ4 エポキシドのモル数は、有機開始剤中の
水酸基のモル数の１〜２５倍である。Ｃ4 エポキシドは
前記組成物中にランダムにとり込まれる。この組成物は
熱および熱−酸化分解に対して予想外に大きな耐性を有
する。
【０００５】水酸基含有有機開始剤は、該開始剤へのＣ
4 エポキシドの開環付加によって、所望の、ヒドロキシ
ル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物中
にとり込むことができる。前記開始剤は、少なくとも１
好ましくは８以下のヒドロキシル官能価を有する任意の
固体または液体有機物質とすることができる。分子あた
り１，２，または３個の水酸基を有する開始剤の使用が
特に好ましい。この水酸基は末端基または側基とするこ
とができ、第２または第１水酸基がもっとも好ましい。
この水酸基は脂肪族または芳香族の性質のものとするこ
とができる（すなわち、脂肪族または芳香族炭素に付加
される）。本発明の組成物の製造に一般に有効な種類の
開始剤の例としては、モノール、ジオール（グリコール
を含む）、トリオール、テトロール、糖アルコール、単
糖類、二糖類、アルキルグリコシド、フェノール、その
他があるが、これらのみには限定されない。
4 エポキシドの開環付加によって、所望の、ヒドロキシ
ル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物中
にとり込むことができる。前記開始剤は、少なくとも１
好ましくは８以下のヒドロキシル官能価を有する任意の
固体または液体有機物質とすることができる。分子あた
り１，２，または３個の水酸基を有する開始剤の使用が
特に好ましい。この水酸基は末端基または側基とするこ
とができ、第２または第１水酸基がもっとも好ましい。
この水酸基は脂肪族または芳香族の性質のものとするこ
とができる（すなわち、脂肪族または芳香族炭素に付加
される）。本発明の組成物の製造に一般に有効な種類の
開始剤の例としては、モノール、ジオール（グリコール
を含む）、トリオール、テトロール、糖アルコール、単
糖類、二糖類、アルキルグリコシド、フェノール、その
他があるが、これらのみには限定されない。
【０００６】適当な水酸基含有有機開始剤の種類の一つ
は、一般構造、Ｒ（ＯＨ)nを有する化合物を含むもので
ある。
は、一般構造、Ｒ（ＯＨ)nを有する化合物を含むもので
ある。
【０００７】ここで、Ｒはアルキル、アリールアルキ
ル、またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。Ｒがアルキル基（線状、枝分かれ、または環状）で
あるそのような開始剤の例としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、２−ブタノール、１−オク
タノール、オクタデカノール、３−メチル−２−ブタノ
ール、５−プロピル−３−ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、その他が
ある。Ｒがアリール基である有効な開始剤の例として
は、フェノール、レソルシノール、カテコール、１−，
２−，または３−ナフトール、１，２−，１，３−，
１，４−，１，５−，１，６−，２，３−，２，６−，
または２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ま
たは４，４′−ビフェノール、その他がある。Ｒがアリ
ールアルキル基である開始剤の例としては、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、ビスフェノ
ールＦ、キシレノール、チモール、その他、および一般
構造、化２を有する化合物があるが、これらのみには限
定されない。
ル、またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であ
る。Ｒがアルキル基（線状、枝分かれ、または環状）で
あるそのような開始剤の例としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、２−ブタノール、１−オク
タノール、オクタデカノール、３−メチル−２−ブタノ
ール、５−プロピル−３−ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、その他が
ある。Ｒがアリール基である有効な開始剤の例として
は、フェノール、レソルシノール、カテコール、１−，
２−，または３−ナフトール、１，２−，１，３−，
１，４−，１，５−，１，６−，２，３−，２，６−，
または２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ま
たは４，４′−ビフェノール、その他がある。Ｒがアリ
ールアルキル基である開始剤の例としては、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、ビスフェノ
ールＦ、キシレノール、チモール、その他、および一般
構造、化２を有する化合物があるが、これらのみには限
定されない。
【０００８】
【化２】
【０００９】前記化学式において、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ20ア
ルキル基（たとえば、ノニルフェノール、プロピレンダ
イマー、トライマー、テトラマー、またはペンタマーで
アルキル化したフェノール、オクチルフェノール、およ
びその他のアルキル化フェノール、レソルシノール、カ
テコール、その他）である。あるいは、数平均分子量１
０６〜５００を有するポリオキシアルキレングリコール
を開始剤として使用することができる。たとえば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールその他のエ
チレングリコールのオリゴマー、グリセロールオリゴマ
ー、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール
その他のプロピレングリコールのオリゴマー、エトキシ
化、プロポキシ化、またはブトキシ化グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサン、アルキルフェノールその
他、テトラヒドロフランオリゴマー、オキセタンオリゴ
マー、その他が使用できる。反応するＣ4 エポキシドの
総量に対する水酸基含有有機開始剤の使用量は、所望の
分子量の最終重合生成物が得られるように選択する。
ルキル基（たとえば、ノニルフェノール、プロピレンダ
イマー、トライマー、テトラマー、またはペンタマーで
アルキル化したフェノール、オクチルフェノール、およ
びその他のアルキル化フェノール、レソルシノール、カ
テコール、その他）である。あるいは、数平均分子量１
０６〜５００を有するポリオキシアルキレングリコール
を開始剤として使用することができる。たとえば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールその他のエ
チレングリコールのオリゴマー、グリセロールオリゴマ
ー、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール
その他のプロピレングリコールのオリゴマー、エトキシ
化、プロポキシ化、またはブトキシ化グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサン、アルキルフェノールその
他、テトラヒドロフランオリゴマー、オキセタンオリゴ
マー、その他が使用できる。反応するＣ4 エポキシドの
総量に対する水酸基含有有機開始剤の使用量は、所望の
分子量の最終重合生成物が得られるように選択する。
【００１０】エポキシドの使用量は必要に応じて変える
ことができる。しかし、一般に、開始剤の水酸基に付加
重合するＣ4 エポキシドのモル数は、水酸基のモル数の
１〜２５倍である。反応混合物中に存在するＣ4 エポキ
シドの大きな転換率がいつでも実現されるとは限らない
ので、本発明の、ヒドロキシル官能価を有するポリオキ
シブチレンエーテル生成物への所望程度のＣ4 エポキシ
ドとり込みを達成するためには、過剰量のエポキシドの
使用が必要になりうる。
ことができる。しかし、一般に、開始剤の水酸基に付加
重合するＣ4 エポキシドのモル数は、水酸基のモル数の
１〜２５倍である。反応混合物中に存在するＣ4 エポキ
シドの大きな転換率がいつでも実現されるとは限らない
ので、本発明の、ヒドロキシル官能価を有するポリオキ
シブチレンエーテル生成物への所望程度のＣ4 エポキシ
ドとり込みを達成するためには、過剰量のエポキシドの
使用が必要になりうる。
【００１１】本発明の組成物にとり込まれるＣ4 エポキ
シド混合物は、事実上、４０〜６０（より好ましくは４
５〜５５）ｗｔ％の１，２−ブチレンオキシド、１０〜
３０（より好ましくは１５〜２５）ｗｔ％のシス−２，
３−ブチレンオキシド、および２０〜４０（より好まし
くは２５〜３５）ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレン
オキシドのみから成る。意外にも、この種類の混合Ｃ4
エポキシド供給原料流の使用により、個々の成分エポキ
シドの単独重合で得られる重合生成物に比して、すぐれ
た特徴と性質を有する、ヒドロキシル官能価を有するポ
リオキシブチレンエーテル組成物が得られる。
シド混合物は、事実上、４０〜６０（より好ましくは４
５〜５５）ｗｔ％の１，２−ブチレンオキシド、１０〜
３０（より好ましくは１５〜２５）ｗｔ％のシス−２，
３−ブチレンオキシド、および２０〜４０（より好まし
くは２５〜３５）ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレン
オキシドのみから成る。意外にも、この種類の混合Ｃ4
エポキシド供給原料流の使用により、個々の成分エポキ
シドの単独重合で得られる重合生成物に比して、すぐれ
た特徴と性質を有する、ヒドロキシル官能価を有するポ
リオキシブチレンエーテル組成物が得られる。
【００１２】本発明での使用に適した低コストの混合Ｃ
4 エポキシド供給原料流は、工業的なメチルｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）工程から副流として得られる混合
Ｃ4オレフィン流のエポキシ化によって得ることができ
る。この副流は一般に「ラフィネートＩＩ」と呼ばれて
いる。この混合Ｃ4 オレフィン流は普通に用いられる周
知の方法によってエポキシ化することができる。たとえ
ば、活性酸素種たとえば有機ヒドロペルオキシドまたは
過酸化水素、および遷移金属触媒たとえばモリブデンま
たはチタンとの反応を使用することができる。本発明
の、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエ
ーテル組成物の製造のためには、酸活性化モンモリロナ
イト粘土触媒とＣ4 エポキシド混合物のゆっくりした増
分的添加とを使用することが特に好ましい。そのような
方法においては、まず、触媒と水酸基含有有機開始剤と
の混合物を生成させる。次に、温度５０〜１５０℃にお
いて、前記混合物にＣ4 エポキシド混合物を増分的に加
え、水酸基含有有機開始剤へのＣ4 エポキシドの開環付
加重合が起こってヒドロキシル官能価を有するポリオキ
シブチレンエーテル組成物が生成されるようにする。も
っとも好ましくは、Ｃ4 エポキシド混合物は、混合物中
の水酸基のモル濃度が混合物中のＣ4 エポキシドのモル
濃度よりも大きいレベルに保たれるような速度で添加す
る。
4 エポキシド供給原料流は、工業的なメチルｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）工程から副流として得られる混合
Ｃ4オレフィン流のエポキシ化によって得ることができ
る。この副流は一般に「ラフィネートＩＩ」と呼ばれて
いる。この混合Ｃ4 オレフィン流は普通に用いられる周
知の方法によってエポキシ化することができる。たとえ
ば、活性酸素種たとえば有機ヒドロペルオキシドまたは
過酸化水素、および遷移金属触媒たとえばモリブデンま
たはチタンとの反応を使用することができる。本発明
の、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエ
ーテル組成物の製造のためには、酸活性化モンモリロナ
イト粘土触媒とＣ4 エポキシド混合物のゆっくりした増
分的添加とを使用することが特に好ましい。そのような
方法においては、まず、触媒と水酸基含有有機開始剤と
の混合物を生成させる。次に、温度５０〜１５０℃にお
いて、前記混合物にＣ4 エポキシド混合物を増分的に加
え、水酸基含有有機開始剤へのＣ4 エポキシドの開環付
加重合が起こってヒドロキシル官能価を有するポリオキ
シブチレンエーテル組成物が生成されるようにする。も
っとも好ましくは、Ｃ4 エポキシド混合物は、混合物中
の水酸基のモル濃度が混合物中のＣ4 エポキシドのモル
濃度よりも大きいレベルに保たれるような速度で添加す
る。
【００１３】
【発明の効果】前記方法の効果として挙げられるのは、
環状または不飽和不純物の生成が非常に少ないこと、実
質的にランダムな共重合と大部分均質な重合生成物（す
なわち、非常に小さな「ブロック」特性しか持たずまた
ホモポリマーの物理的混合物ではなくて真のコポリマー
である重合生成物）を生成させるための混合エポキシド
供給原料の重合が容易であること、および反応条件が穏
やかであること、である。さらに、前記方法において
は、簡単に回収、再使用できる不均一（不溶性）触媒が
使用される。前記方法の使用により、約３００〜５００
０の数平均分子量を有する、ヒドロキシル官能価を有す
るポリオキシブチレンエーテル組成物が容易に得られ
る。
環状または不飽和不純物の生成が非常に少ないこと、実
質的にランダムな共重合と大部分均質な重合生成物（す
なわち、非常に小さな「ブロック」特性しか持たずまた
ホモポリマーの物理的混合物ではなくて真のコポリマー
である重合生成物）を生成させるための混合エポキシド
供給原料の重合が容易であること、および反応条件が穏
やかであること、である。さらに、前記方法において
は、簡単に回収、再使用できる不均一（不溶性）触媒が
使用される。前記方法の使用により、約３００〜５００
０の数平均分子量を有する、ヒドロキシル官能価を有す
るポリオキシブチレンエーテル組成物が容易に得られ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段２】前記方法における触媒
としての使用に適した酸処理モンモリロナイト粘土とし
ては、強酸に接触または強酸で洗浄されたケイ酸アルミ
ニウムまたはケイ酸アルミニウムマグネシウムである、
合成または天然産出粘土鉱物が挙げられる。そのような
物質はベントナイトおよびフラー土（ｆｕｌｌｅｒ’ｓ
ｅａｒｔｈ）の主成分であり、しばしばスメクタイト
（ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ）、漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ
ｅａｒｔｈ）、または漂白粘土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ
ｃｌａｙ）とも呼ばれる。モンモリロナイト粘土は鉱
酸たとえば硫酸、塩酸、リン酸、または硝酸で処理して
活性化させるのが好ましい。本発明の方法での使用に適
した触媒を生成させる、比較的高濃度の鉱酸溶液でモン
モリロナイト粘土を処理する方法は、米国特許第４，１
２７，５１３号明細書に記載されているので、参照され
たい。あるいは、モンモリロナイト粘土は希薄（＜１５
ｗｔ％）鉱酸溶液で処理してから乾燥させることによっ
て酸活性化させることができる。使用するモンモリロナ
イト粘土は好ましくは実質的に無水で、３ｗｔ％よりも
少ない水を含むものである。米国特許第４，２４３，７
９９号明細書に、有効使用できる実質的に無水のモンモ
リロナイト粘土の製造が記載されているので、同明細書
を参照されたい。この一般的な種類に属するもう一つの
有効触媒の製造が米国特許第４，２２８，２７２号明細
書に教示されているので、参照されたい。また、いくつ
かの酸活性化モンモリロナイト粘土は、たとえば「Ｋ１
０」の呼称でＳｕｄ−Ｅｈｅｍｉｅ Ａ．Ｇ．が販売し
ている物質のように、市販されている。
としての使用に適した酸処理モンモリロナイト粘土とし
ては、強酸に接触または強酸で洗浄されたケイ酸アルミ
ニウムまたはケイ酸アルミニウムマグネシウムである、
合成または天然産出粘土鉱物が挙げられる。そのような
物質はベントナイトおよびフラー土（ｆｕｌｌｅｒ’ｓ
ｅａｒｔｈ）の主成分であり、しばしばスメクタイト
（ｓｍｅｃｔｉｔｅｓ）、漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ
ｅａｒｔｈ）、または漂白粘土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ
ｃｌａｙ）とも呼ばれる。モンモリロナイト粘土は鉱
酸たとえば硫酸、塩酸、リン酸、または硝酸で処理して
活性化させるのが好ましい。本発明の方法での使用に適
した触媒を生成させる、比較的高濃度の鉱酸溶液でモン
モリロナイト粘土を処理する方法は、米国特許第４，１
２７，５１３号明細書に記載されているので、参照され
たい。あるいは、モンモリロナイト粘土は希薄（＜１５
ｗｔ％）鉱酸溶液で処理してから乾燥させることによっ
て酸活性化させることができる。使用するモンモリロナ
イト粘土は好ましくは実質的に無水で、３ｗｔ％よりも
少ない水を含むものである。米国特許第４，２４３，７
９９号明細書に、有効使用できる実質的に無水のモンモ
リロナイト粘土の製造が記載されているので、同明細書
を参照されたい。この一般的な種類に属するもう一つの
有効触媒の製造が米国特許第４，２２８，２７２号明細
書に教示されているので、参照されたい。また、いくつ
かの酸活性化モンモリロナイト粘土は、たとえば「Ｋ１
０」の呼称でＳｕｄ−Ｅｈｅｍｉｅ Ａ．Ｇ．が販売し
ている物質のように、市販されている。
【００１５】重合速度は触媒濃度に多少依存するする
が、酸活性化モンモリロナイト粘土の使用量は臨界的で
はない。Ｃ4 エポキシドの開環重合に効果的な触媒作用
をおよぼして実用的な短い時間で所望の大きさの転換率
を達成するのに十分な粘土を使用すべきである。一般
に、生成物の収率は、触媒濃度の増大につれて増大する
傾向がある。しかし、得られる生成物の特性は事実上使
用触媒量の影響を受けない、ということがわかってい
る。一般に、粘土がエポキシドと水酸基含有有機開始剤
との合計重量に対して０．１〜５ｗｔ％の量だけ存在す
る場合に有利な結果が達成される。ただし、通常、１ｗ
ｔ％を越える触媒の使用は必要でない。酸活性化モンモ
リロナイト粘土は、たとえば、反応混合物中に懸濁した
粉末の形、または固定触媒床中の一体ペレット、ビーズ
として使用することができる。粘土は使用に先立って乾
燥させるのが好ましいが、通常、か焼（ｃａｌｃｉｎａ
ｔｉｏｎ）は触媒活性の低下をもたらす傾向があるので
望ましくない。
が、酸活性化モンモリロナイト粘土の使用量は臨界的で
はない。Ｃ4 エポキシドの開環重合に効果的な触媒作用
をおよぼして実用的な短い時間で所望の大きさの転換率
を達成するのに十分な粘土を使用すべきである。一般
に、生成物の収率は、触媒濃度の増大につれて増大する
傾向がある。しかし、得られる生成物の特性は事実上使
用触媒量の影響を受けない、ということがわかってい
る。一般に、粘土がエポキシドと水酸基含有有機開始剤
との合計重量に対して０．１〜５ｗｔ％の量だけ存在す
る場合に有利な結果が達成される。ただし、通常、１ｗ
ｔ％を越える触媒の使用は必要でない。酸活性化モンモ
リロナイト粘土は、たとえば、反応混合物中に懸濁した
粉末の形、または固定触媒床中の一体ペレット、ビーズ
として使用することができる。粘土は使用に先立って乾
燥させるのが好ましいが、通常、か焼（ｃａｌｃｉｎａ
ｔｉｏｎ）は触媒活性の低下をもたらす傾向があるので
望ましくない。
【００１６】酸活性化モンモリロナイト粘土と水酸基含
有有機開始剤とを先に混合してから、Ｃ4 エポキシドを
反応混合物に添加する。好ましくは、生成される混合物
を５０〜１５０℃（より好ましくは５０〜１００℃、も
っとも好ましく、不飽和を最小限におさえたい場合に
は、６０〜９０℃）の範囲内の所望の反応温度に到達さ
せてから、エポキシドの添加を開始する。
有有機開始剤とを先に混合してから、Ｃ4 エポキシドを
反応混合物に添加する。好ましくは、生成される混合物
を５０〜１５０℃（より好ましくは５０〜１００℃、も
っとも好ましく、不飽和を最小限におさえたい場合に
は、６０〜９０℃）の範囲内の所望の反応温度に到達さ
せてから、エポキシドの添加を開始する。
【００１７】もっとも好ましくは、Ｃ4 エポキシド混合
物は、粘土触媒と有機開始剤との混合物に、５０〜１５
０℃の温度で、反応混合物中の水酸基のモル濃度が該混
合物中のＣ4 エポキシドのモル濃度よりも高いレベルに
保たれるような速度で、増分的に添加する。水酸基の濃
度は、標準的な湿式の化学的方法により、または使用さ
れる有機開始剤の官能価と量とに関する知識に基づい
て、容易に決定することができる。後者は、混合物中に
存在する水酸基は開始剤そのものに含まれているか、ま
たはエポキシドの開環添加によって開始剤水酸基から誘
導される、ということに基づく。反応中の未反応Ｃ4 エ
ポキシドの濃度は、標準的な方法たとえばガスクロマト
グラフィーによって容易にモニターすることができ、し
たがってエポキシドの添加速度を、エポキシド濃度が水
酸基濃度よりも低く保たれるように容易に調整すること
ができる。所望のエポキシド濃度の維持に必要な実際の
添加速度は変化しうるもので、温度、触媒濃度と反応
性、開始剤濃度と反応性、エポキシド反応性などの因子
に依存する。しかし、一般に、この添加は０．５〜２０
時間で完了させ、このときエポキシドは好ましくは実質
的に連続的な仕方で添加する。非常に望ましいのは、添
加工程中、水酸基濃度を遊離Ｃ4 エポキシド濃度よりも
高く、好ましくは未反応エポキシド濃度の少なくとも２
倍に保ち、環状および不飽和副生物の生成を最小限にお
さえて、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレ
ンエーテル組成物の分子量と官能価が最大になるように
することである。エポキシドを周囲温度（２０〜３０
℃）で添加するのは望ましくない。そのような温度で
は、重合開始までに誘導期が存在するからである。この
場合、未反応Ｃ4 エポキシドが蓄積され、いったん重合
が開始されると、急速にかなりの量の発熱が起こる。こ
れは、得られる生成物の質に悪影響を与える。
物は、粘土触媒と有機開始剤との混合物に、５０〜１５
０℃の温度で、反応混合物中の水酸基のモル濃度が該混
合物中のＣ4 エポキシドのモル濃度よりも高いレベルに
保たれるような速度で、増分的に添加する。水酸基の濃
度は、標準的な湿式の化学的方法により、または使用さ
れる有機開始剤の官能価と量とに関する知識に基づい
て、容易に決定することができる。後者は、混合物中に
存在する水酸基は開始剤そのものに含まれているか、ま
たはエポキシドの開環添加によって開始剤水酸基から誘
導される、ということに基づく。反応中の未反応Ｃ4 エ
ポキシドの濃度は、標準的な方法たとえばガスクロマト
グラフィーによって容易にモニターすることができ、し
たがってエポキシドの添加速度を、エポキシド濃度が水
酸基濃度よりも低く保たれるように容易に調整すること
ができる。所望のエポキシド濃度の維持に必要な実際の
添加速度は変化しうるもので、温度、触媒濃度と反応
性、開始剤濃度と反応性、エポキシド反応性などの因子
に依存する。しかし、一般に、この添加は０．５〜２０
時間で完了させ、このときエポキシドは好ましくは実質
的に連続的な仕方で添加する。非常に望ましいのは、添
加工程中、水酸基濃度を遊離Ｃ4 エポキシド濃度よりも
高く、好ましくは未反応エポキシド濃度の少なくとも２
倍に保ち、環状および不飽和副生物の生成を最小限にお
さえて、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレ
ンエーテル組成物の分子量と官能価が最大になるように
することである。エポキシドを周囲温度（２０〜３０
℃）で添加するのは望ましくない。そのような温度で
は、重合開始までに誘導期が存在するからである。この
場合、未反応Ｃ4 エポキシドが蓄積され、いったん重合
が開始されると、急速にかなりの量の発熱が起こる。こ
れは、得られる生成物の質に悪影響を与える。
【００１８】Ｃ4 エポキシドの添加が完了したあと、生
成された反応混合物は、所望程度のエポキシド転換率が
達成されるまで、同じ温度または異なる温度に保持する
ことができる。一般に、少なくとも５０％のＣ4 エポキ
シド転換率の達成が望ましいが、８０％以上の転換率の
達成が可能である。
成された反応混合物は、所望程度のエポキシド転換率が
達成されるまで、同じ温度または異なる温度に保持する
ことができる。一般に、少なくとも５０％のＣ4 エポキ
シド転換率の達成が望ましいが、８０％以上の転換率の
達成が可能である。
【００１９】Ｃ4 エポキシドの添加中、反応成分を十分
に混合して、分子スケールでの密な接触を確実なものと
し、多分散性（分子量分布）を最小限におさえるように
し、より良い温度制御が行われるようにし、また反応混
合物全体にわたって確実にエポキシドと水酸基の濃度が
均一になるようにすることが非常に有効である。Ｃ4エ
ポキシドの添加が完了したあと、生成された混合物を、
適当な温度で、所望程度のＣ4 エポキシド転換率が達成
されるまで、引続き反応させることができる。生成され
た、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエ
ーテル組成物は、通常の手段たとえば遠心分離、デカン
テーション、ろ過、その他によって、他の反応混合物成
分から酸活性化モンモリロナイト粘土触媒を分離するこ
とにより、容易に採取、精製することができる。すべて
の低分子量成分、たとえば、溶剤、未反応エポキシド、
および生成されうる割合に少量の環状副生物は、蒸留好
ましくは減圧蒸留によって除去することができる。この
目的には、塗膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａ
ｐｏｒａｔｏｒ）が特に適している。すべての残留酸
は、通常の手段、たとえばケイ酸マグネシウムその他と
の接触により中和することができる。上記方法の一つの
効果は、粘土触媒を簡単に回収して、後続の操業または
バッチで再使用することができるということである。な
ぜならば、この触媒は、非常に可溶性が高くて重合生成
物から除去するのに塩基による中和または水による洗浄
を要する他の酸性重合触媒と異なり、失活その他の化学
変化を起こさないからである。回収される未反応Ｃ4 エ
ポキシドも同様に再使用することができる。
に混合して、分子スケールでの密な接触を確実なものと
し、多分散性（分子量分布）を最小限におさえるように
し、より良い温度制御が行われるようにし、また反応混
合物全体にわたって確実にエポキシドと水酸基の濃度が
均一になるようにすることが非常に有効である。Ｃ4エ
ポキシドの添加が完了したあと、生成された混合物を、
適当な温度で、所望程度のＣ4 エポキシド転換率が達成
されるまで、引続き反応させることができる。生成され
た、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエ
ーテル組成物は、通常の手段たとえば遠心分離、デカン
テーション、ろ過、その他によって、他の反応混合物成
分から酸活性化モンモリロナイト粘土触媒を分離するこ
とにより、容易に採取、精製することができる。すべて
の低分子量成分、たとえば、溶剤、未反応エポキシド、
および生成されうる割合に少量の環状副生物は、蒸留好
ましくは減圧蒸留によって除去することができる。この
目的には、塗膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａ
ｐｏｒａｔｏｒ）が特に適している。すべての残留酸
は、通常の手段、たとえばケイ酸マグネシウムその他と
の接触により中和することができる。上記方法の一つの
効果は、粘土触媒を簡単に回収して、後続の操業または
バッチで再使用することができるということである。な
ぜならば、この触媒は、非常に可溶性が高くて重合生成
物から除去するのに塩基による中和または水による洗浄
を要する他の酸性重合触媒と異なり、失活その他の化学
変化を起こさないからである。回収される未反応Ｃ4 エ
ポキシドも同様に再使用することができる。
【００２０】この方法は有機溶剤の存在下で効率的に実
施することができる。芳香族炭化水素（たとえば、トル
エン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン）、脂肪族
炭化水素（たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハ
ロゲン化炭化水素（たとえば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、クロロベンゼン）が一般に適当な不活性非プロ
トン性溶剤である。Ｃ4 エポキシドと共重合する反応性
溶剤たとえばテトラヒドロフランの使用も適当である。
これは、有機開始剤とＣ4 エポキシド混合物とが互いに
不混和性または不溶性である場合に特に有効である。こ
の場合、テトラヒドロフランは単一相の反応混合物の形
成を促進しうる。この方法は無水または実質的に無水の
条件下で実施するのが望ましい。反応温度が重合するＣ
4 エポキシド混合物の標準沸点よりも高い場合、大気圧
よりも大きな圧力に耐えうる密閉反応容器を使用して、
液相エポキシドの大部分と粘土触媒および水酸基含有有
機開始剤との接触が保たれるようにすることができる。
一般に、この方法は自己発生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）
圧力において効率的に実施することができる。
施することができる。芳香族炭化水素（たとえば、トル
エン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン）、脂肪族
炭化水素（たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハ
ロゲン化炭化水素（たとえば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、クロロベンゼン）が一般に適当な不活性非プロ
トン性溶剤である。Ｃ4 エポキシドと共重合する反応性
溶剤たとえばテトラヒドロフランの使用も適当である。
これは、有機開始剤とＣ4 エポキシド混合物とが互いに
不混和性または不溶性である場合に特に有効である。こ
の場合、テトラヒドロフランは単一相の反応混合物の形
成を促進しうる。この方法は無水または実質的に無水の
条件下で実施するのが望ましい。反応温度が重合するＣ
4 エポキシド混合物の標準沸点よりも高い場合、大気圧
よりも大きな圧力に耐えうる密閉反応容器を使用して、
液相エポキシドの大部分と粘土触媒および水酸基含有有
機開始剤との接触が保たれるようにすることができる。
一般に、この方法は自己発生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）
圧力において効率的に実施することができる。
【００２１】本発明の、ヒドロキシル官能価を有するポ
リオキシブチレンエーテル組成物は、多くの用途を有す
る。たとえば、ポリウレタン，再付着防止剤（ａｎｔｉ
ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、ポリエステ
ル、潤滑剤、界面活性剤、粘土指数向上剤、原油乳化破
壊剤、制御剥離剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａ
ｓｅ ａｇｅｎｔ）、合成繊維オイリング剤、ブレーキ
液、熱媒体、潤滑油添加剤、安定剤、分散剤、その他の
製造のための出発原料としての用途を有する。
リオキシブチレンエーテル組成物は、多くの用途を有す
る。たとえば、ポリウレタン，再付着防止剤（ａｎｔｉ
ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、ポリエステ
ル、潤滑剤、界面活性剤、粘土指数向上剤、原油乳化破
壊剤、制御剥離剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａ
ｓｅ ａｇｅｎｔ）、合成繊維オイリング剤、ブレーキ
液、熱媒体、潤滑油添加剤、安定剤、分散剤、その他の
製造のための出発原料としての用途を有する。
【００２２】たとえば、米国特許第４，２９４，７１４
号明細書（参照されたい）に記載されている種類の付着
制御添加剤（ｄｅｐｏｓｉｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｄｄ
ｉｔｉｖｅ）は、本発明の方法により容易に製造するこ
とができる。これらの添加剤は、Ｃ3 〜Ｃ30有機モノカ
ルボン酸とヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ア
ミノカルバメートとの塩であって、次の一般構造、化３
を有する。
号明細書（参照されたい）に記載されている種類の付着
制御添加剤（ｄｅｐｏｓｉｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｄｄ
ｉｔｉｖｅ）は、本発明の方法により容易に製造するこ
とができる。これらの添加剤は、Ｃ3 〜Ｃ30有機モノカ
ルボン酸とヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ア
ミノカルバメートとの塩であって、次の一般構造、化３
を有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】この化学式において、
【００２５】（１） Ｒ1 は、３〜３０（好ましくは６
〜２０）個の炭素原子含有量を有するヒドロカルビル基
であって、アルキル、フェニル、シクロヘキシル、アル
ケニル、シクロヘキセニル、これらの組合せ、およびこ
れらの基において一つの水素原子をアルコキシル基のヒ
ドロキシルで置換した基（ただし、置換基は前記陰イオ
ンのカルボキシル基から少なくとも４（好ましくは５）
炭素原子だけ離れた炭素原子に結合させる）から成るグ
ループから選択される。
〜２０）個の炭素原子含有量を有するヒドロカルビル基
であって、アルキル、フェニル、シクロヘキシル、アル
ケニル、シクロヘキセニル、これらの組合せ、およびこ
れらの基において一つの水素原子をアルコキシル基のヒ
ドロキシルで置換した基（ただし、置換基は前記陰イオ
ンのカルボキシル基から少なくとも４（好ましくは５）
炭素原子だけ離れた炭素原子に結合させる）から成るグ
ループから選択される。
【００２６】（２） Ｒ2 は、１〜３０個の炭素原子含
有量を有するヒドロカルビル基であって、フェニル、モ
ノアルキルフェニル、ジアルキルフェニル、トリアルキ
ルフェニル、アルキル、アルケニル、シクロヘキシル、
シクロヘキセニル、およびこれらの組合せから成るグル
ープから選択される。
有量を有するヒドロカルビル基であって、フェニル、モ
ノアルキルフェニル、ジアルキルフェニル、トリアルキ
ルフェニル、アルキル、アルケニル、シクロヘキシル、
シクロヘキセニル、およびこれらの組合せから成るグル
ープから選択される。
【００２７】（３） Ａは２〜４個の炭素含有量を有す
るアルキレン基であって、Ｘは分子量約５００〜１０，
０００の非プロトン化形（ｕｎｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ
ｆｏｒｍ）の前記陽イオンを与えるのに十分な大きさの
整数である。
るアルキレン基であって、Ｘは分子量約５００〜１０，
０００の非プロトン化形（ｕｎｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ
ｆｏｒｍ）の前記陽イオンを与えるのに十分な大きさの
整数である。
【００２８】（４） Ｌは１価であって、化学式、化４
【００２９】
【化４】
【００３０】（この化学式において、Ｊは２〜６個の炭
素原子含有量を有するアルキレン基であり、ｙは１〜１
１の整数）、化学式、化５
素原子含有量を有するアルキレン基であり、ｙは１〜１
１の整数）、化学式、化５
【００３１】
【化５】
【００３２】（この化学式において、ｎは２〜６の整
数）、および、化学式−ＨＮＣＨ2 Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2
ＮＨ2 を有する基から成るグループから選択される。
数）、および、化学式−ＨＮＣＨ2 Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2
ＮＨ2 を有する基から成るグループから選択される。
【００３３】（５）Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は０〜１６個の炭
素原子含有量を有する、同じまたは異なる基であって、
水素、ヒドロカルビル、アシル、アルコキシ、ケトアル
キル、ヒドロキシアルキル、およびシアノアルキル基か
ら成るグループから選択される。
素原子含有量を有する、同じまたは異なる基であって、
水素、ヒドロカルビル、アシル、アルコキシ、ケトアル
キル、ヒドロキシアルキル、およびシアノアルキル基か
ら成るグループから選択される。
【００３４】本発明の組成物は、Ａが構造−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＣＨ2 −
および−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）−（シスまたは
トランス）を有するブチレン基である前記付着制御添加
剤の製造に特に有効である。
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＣＨ2 −
および−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）−（シスまたは
トランス）を有するブチレン基である前記付着制御添加
剤の製造に特に有効である。
【００３５】以上の説明により、当業者は、本発明の主
要な特徴を容易に確認することができ、また本発明の意
図と範囲を逸脱することなく、各種用途、条件、および
実施態様に適合するように本発明にいろいろな変更と変
形を加えることができるであろう。
要な特徴を容易に確認することができ、また本発明の意
図と範囲を逸脱することなく、各種用途、条件、および
実施態様に適合するように本発明にいろいろな変更と変
形を加えることができるであろう。
【００３６】
【実施例】以下に示す例は本発明をさらに詳しく説明す
るためのものであるが、いかなる意味においても本発明
を限定するものではない。
るためのものであるが、いかなる意味においても本発明
を限定するものではない。
【００３７】例１ この例は「ラフィネートＩＩ」のエポキシ化によって得
られる混合Ｃ4 エポキシド供給原料流の使用を示す。こ
の混合Ｃ4 エポキシドは、約５０ｗｔ％の１，２−ブチ
レンオキシド、２０ｗｔ％のシス−２，３−ブチレンオ
キシド、および３０ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレ
ンオキシドを含む。５００ｍｌのオートクレーブ反応器
に、ノニルフェノール（１５．０ｗｔ％）と、オーブン
乾燥（１２０℃、２時間）させた市販のモンモリロナイ
ト粘土「Ｋ１０」（０．３ｗｔ％）（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入）とを、装
入した。このオートクレーブ反応器を密封し、内容物
を、攪拌（５００〜１０００ｒｐｍ）しながら、７０℃
に加熱した。ＩＳＣＯポンプを用いて、混合Ｃ4 エポキ
シド供給原料を３時間かけて反応器に加えた。次に、生
成された混合物を２，３時間攪拌した。反応温度は６０
〜１３２℃の範囲で変動した。
られる混合Ｃ4 エポキシド供給原料流の使用を示す。こ
の混合Ｃ4 エポキシドは、約５０ｗｔ％の１，２−ブチ
レンオキシド、２０ｗｔ％のシス−２，３−ブチレンオ
キシド、および３０ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレ
ンオキシドを含む。５００ｍｌのオートクレーブ反応器
に、ノニルフェノール（１５．０ｗｔ％）と、オーブン
乾燥（１２０℃、２時間）させた市販のモンモリロナイ
ト粘土「Ｋ１０」（０．３ｗｔ％）（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入）とを、装
入した。このオートクレーブ反応器を密封し、内容物
を、攪拌（５００〜１０００ｒｐｍ）しながら、７０℃
に加熱した。ＩＳＣＯポンプを用いて、混合Ｃ4 エポキ
シド供給原料を３時間かけて反応器に加えた。次に、生
成された混合物を２，３時間攪拌した。反応温度は６０
〜１３２℃の範囲で変動した。
【００３８】このようにして得られた、ヒドロキシル官
能価を有するポリオキシアルキレンエーテル化合物の溶
液を、高温の状態で、二つのインライン金属フィルター
（間隙の大きさ９０および７ミクロン）によってろ過
し、粘土触媒を除去した。高温ろ液を１０００ｍｌのホ
ーク（ｈｏｋｅ）容器に集めて冷却させてから、塗膜蒸
発器に送った。未反応エポキシド、環状炭化水素、およ
び未反応開始剤を、塗膜蒸発器により減圧下で除去し
た。得られた、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシ
ブチレンエーテル生成物は下記の特性を有する。
能価を有するポリオキシアルキレンエーテル化合物の溶
液を、高温の状態で、二つのインライン金属フィルター
（間隙の大きさ９０および７ミクロン）によってろ過
し、粘土触媒を除去した。高温ろ液を１０００ｍｌのホ
ーク（ｈｏｋｅ）容器に集めて冷却させてから、塗膜蒸
発器に送った。未反応エポキシド、環状炭化水素、およ
び未反応開始剤を、塗膜蒸発器により減圧下で除去し
た。得られた、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシ
ブチレンエーテル生成物は下記の特性を有する。
【００３９】 エポキシド転換率％ ５１ 生成物選択率％ １００ 生成物収率％ ５１ Ｍｎ ３３８ Ｍｗ ６８０ Ｍｗ／Ｍｎ ２．０１
【００４０】例２ 溶剤としてトルエンを使用し、また開始剤として、グリ
セリン１当量あたり約５当量の酸化プロピレンを含むプ
ロポキシ化グリセリン（１４．７ｗｔ％）を使用して、
例１の手順を繰返した。エポキシド添加時間を３．０時
間とし、そのあとの反応時間を２．５時間とした。反応
進行過程における反応温度は６０〜１２４℃の範囲で変
動した。得られた、ヒドロキシル官能価を有するポリオ
キシブチレンエーテル組成物は下記の特性を有する。
セリン１当量あたり約５当量の酸化プロピレンを含むプ
ロポキシ化グリセリン（１４．７ｗｔ％）を使用して、
例１の手順を繰返した。エポキシド添加時間を３．０時
間とし、そのあとの反応時間を２．５時間とした。反応
進行過程における反応温度は６０〜１２４℃の範囲で変
動した。得られた、ヒドロキシル官能価を有するポリオ
キシブチレンエーテル組成物は下記の特性を有する。
【００４１】 エポキシド転換率％ ８８ 生成物収率％ ８３ Ｍｎ ６７０ Ｍｗ ９３０ Ｍｗ／Ｍｎ １．８５
【００４２】例３ 適当な大きさのオートクレーブ反応器に、ノニルフェノ
ール（４０重量部）、ヘキサン（５０重量部）、および
米国特許第４，１２７，５１３号明細書の例１に従って
製造した酸活性化モンモリロナイト粘土触媒（１．８重
量部）を装入した。反応器の内容物を７５℃に加熱し、
「ラフィネートＩＩ」（３２４重量部）（５０ｗｔ％の
１，２−ブチレンオキシド、２０ｗｔ％のシス−２，３
−ブチレンオキシド、および３０ｗｔ％のトランス−
２，３−ブチレンオキシドから成る）から誘導したＣ4
エポキシド混合物を、反応混合物中の水酸基のモル濃度
が反応混合物中のエポキシドのモル濃度の約２倍に保た
れるような速度で添加した。添加が完了したあと、反応
混合物を７５℃で１０時間加熱した。得られると予想さ
れるブトキシ化ノニルフェノール生成物は、米国特許第
４，２９４，７１４号明細書に記載されているような有
効な付着制御燃料添加剤に転換できるであろう。
ール（４０重量部）、ヘキサン（５０重量部）、および
米国特許第４，１２７，５１３号明細書の例１に従って
製造した酸活性化モンモリロナイト粘土触媒（１．８重
量部）を装入した。反応器の内容物を７５℃に加熱し、
「ラフィネートＩＩ」（３２４重量部）（５０ｗｔ％の
１，２−ブチレンオキシド、２０ｗｔ％のシス−２，３
−ブチレンオキシド、および３０ｗｔ％のトランス−
２，３−ブチレンオキシドから成る）から誘導したＣ4
エポキシド混合物を、反応混合物中の水酸基のモル濃度
が反応混合物中のエポキシドのモル濃度の約２倍に保た
れるような速度で添加した。添加が完了したあと、反応
混合物を７５℃で１０時間加熱した。得られると予想さ
れるブトキシ化ノニルフェノール生成物は、米国特許第
４，２９４，７１４号明細書に記載されているような有
効な付着制御燃料添加剤に転換できるであろう。
【００４３】例４〜７ Ｃ4 エポキシドから誘導される、ヒドロキシル官能価を
有するポリオキシブチレンエーテル組成物に、１，２−
ブチレンオキシド、シス−２，３−ブチレンオキシド、
およびトランス−２，３−ブチレンオキシドの混合物を
とり込むことの効果を示すために、一連の前記組成物を
製造した。これらの組成物は１リットルのオートクレー
ブ反応器を用いて製造した。各例で使用したエポキシド
の体積は例７を除き２５０ｍｌである（例７では、１１
０ｍｌだけ使用した）。エポキシドと水酸基含有有機開
始剤（１−ドデカノール、約２９．６ｇ）とのモル比は
１８．２：１である（理論分子量を約１５００とした場
合）。例７を除き、溶剤としてヘプタン５０ｍｌを使用
した（例７では３０ｍｌ使用した）。モンモリロナイト
酸活性化粘土（Ｋ−１０）を触媒として０．３ｗｔ％使
用した。
有するポリオキシブチレンエーテル組成物に、１，２−
ブチレンオキシド、シス−２，３−ブチレンオキシド、
およびトランス−２，３−ブチレンオキシドの混合物を
とり込むことの効果を示すために、一連の前記組成物を
製造した。これらの組成物は１リットルのオートクレー
ブ反応器を用いて製造した。各例で使用したエポキシド
の体積は例７を除き２５０ｍｌである（例７では、１１
０ｍｌだけ使用した）。エポキシドと水酸基含有有機開
始剤（１−ドデカノール、約２９．６ｇ）とのモル比は
１８．２：１である（理論分子量を約１５００とした場
合）。例７を除き、溶剤としてヘプタン５０ｍｌを使用
した（例７では３０ｍｌ使用した）。モンモリロナイト
酸活性化粘土（Ｋ−１０）を触媒として０．３ｗｔ％使
用した。
【００４４】各製造実験の手順は次の通りである。開始
剤を反応器に装入し、装入重量を記録した。次に、ヘプ
タン溶剤を装入してから、触媒を装入し、反応器を密封
した。窒素でパージと圧力試験を行ってから、反応器
を、攪拌しながら７０℃に加熱した。
剤を反応器に装入し、装入重量を記録した。次に、ヘプ
タン溶剤を装入してから、触媒を装入し、反応器を密封
した。窒素でパージと圧力試験を行ってから、反応器
を、攪拌しながら７０℃に加熱した。
【００４５】次に、表１に示すエポキシドまたはエポキ
シド混合物を、ＩＳＣＯポンプにより、ゆっくりと添加
した。例７を除いて、添加時間は５時間とした（ポンプ
輸送速度５０ｍｌ／ｈｒ、例７では、２２ｍｌ／ｈ
ｒ）。エポキシド添加中、内部冷却コイルに冷却水を通
すことにより、内部温度を７０〜７４℃に保った。
シド混合物を、ＩＳＣＯポンプにより、ゆっくりと添加
した。例７を除いて、添加時間は５時間とした（ポンプ
輸送速度５０ｍｌ／ｈｒ、例７では、２２ｍｌ／ｈ
ｒ）。エポキシド添加中、内部冷却コイルに冷却水を通
すことにより、内部温度を７０〜７４℃に保った。
【００４６】
【表１】
【００４７】エポキシド添加が完了したあと、反応器内
容物を、０．５時間かけて９０℃まで加熱し、９０℃に
１時間保持したあと、一晩かけてゆっくりと室温まで冷
却させた。反応器混合物を反応器からとり出したあと、
減圧ろ過して、粘土触媒を除去した。溶剤と未反応残留
エポキシドを、塗膜蒸発器により除去した。このように
して得られた、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシ
ブチレンエーテル組成物をゲル透過クロマトグラフィー
によって分析し、またヒドロキシル価と粘度を調べた
（表１）。
容物を、０．５時間かけて９０℃まで加熱し、９０℃に
１時間保持したあと、一晩かけてゆっくりと室温まで冷
却させた。反応器混合物を反応器からとり出したあと、
減圧ろ過して、粘土触媒を除去した。溶剤と未反応残留
エポキシドを、塗膜蒸発器により除去した。このように
して得られた、ヒドロキシル官能価を有するポリオキシ
ブチレンエーテル組成物をゲル透過クロマトグラフィー
によって分析し、またヒドロキシル価と粘度を調べた
（表１）。
【００４８】各例で得られた生成物を熱重量分析によっ
ても調べ、相対的な熱および熱−酸化安定性を決定し
た。サンプル量は１８〜３０ｍｇとした。サンプルの温
度は、１０℃／ｍｉｎの速度で、３０℃から５００℃ま
で上昇させた。熱安定性の測定のために、窒素をパージ
ガスとして使用した。熱−酸化安定性の測定のために、
空気をパージガスとして使用した。各サンプルについ
て、損失重量と温度との関係を決定した。
ても調べ、相対的な熱および熱−酸化安定性を決定し
た。サンプル量は１８〜３０ｍｇとした。サンプルの温
度は、１０℃／ｍｉｎの速度で、３０℃から５００℃ま
で上昇させた。熱安定性の測定のために、窒素をパージ
ガスとして使用した。熱−酸化安定性の測定のために、
空気をパージガスとして使用した。各サンプルについ
て、損失重量と温度との関係を決定した。
【００４９】本発明に従ってＣ4 エポキシド混合物を使
用した例５では、単一のＣ4 エポキシドから得られたど
の組成物よりも大きな分子量を有する組成物が得られ
た。より少ない環状ポリエーテル副生物が生成された。
例５の生成物の粘度とヒドロキシル価は、比較例４の生
成物（１，２−ブチレンオキシドのみを使用）と比較例
６の生成物（シス−２，３−ブチレンオキシドのみを使
用）とにおける値と同程度であるが、比較例７の生成物
（トランス−２，３−ブチレンオキシドのみを使用）に
おける値よりもずっと大きい。比較例７の生成物を除く
すべての生成物は、ｎ−ヘプタンに対して５０ｗｔ％の
溶液を生成した。これらの溶液は周囲温度において１月
後でも均質なままであった。比較例７の生成物は、５ｗ
ｔ％よりも大きな濃度ではｎ−ヘプタン溶液から沈殿を
生じた。
用した例５では、単一のＣ4 エポキシドから得られたど
の組成物よりも大きな分子量を有する組成物が得られ
た。より少ない環状ポリエーテル副生物が生成された。
例５の生成物の粘度とヒドロキシル価は、比較例４の生
成物（１，２−ブチレンオキシドのみを使用）と比較例
６の生成物（シス−２，３−ブチレンオキシドのみを使
用）とにおける値と同程度であるが、比較例７の生成物
（トランス−２，３−ブチレンオキシドのみを使用）に
おける値よりもずっと大きい。比較例７の生成物を除く
すべての生成物は、ｎ−ヘプタンに対して５０ｗｔ％の
溶液を生成した。これらの溶液は周囲温度において１月
後でも均質なままであった。比較例７の生成物は、５ｗ
ｔ％よりも大きな濃度ではｎ−ヘプタン溶液から沈殿を
生じた。
【００５０】熱重量分析によれば、例５の生成物（Ｃ4
エポキシド混合物を用いて製造）は、どの比較例の生成
物（それぞれ単一のＣ4 エポキシドを用いて合成）より
も著しく大きな熱および熱−酸化安定性を有する。例５
の生成物の急速分解の開始は、比較例の生成物のそれよ
りも、窒素中では７１〜９９℃、空気中では３３〜６５
℃高い温度で起こる。この結果は予想外のものである。
なぜならば、通常、コポリマーの安定性はコポリマー中
に存在する個々のコモノマーのホモポリマーの相対安定
性の加重平均に大体等しいと考えられるからである。
エポキシド混合物を用いて製造）は、どの比較例の生成
物（それぞれ単一のＣ4 エポキシドを用いて合成）より
も著しく大きな熱および熱−酸化安定性を有する。例５
の生成物の急速分解の開始は、比較例の生成物のそれよ
りも、窒素中では７１〜９９℃、空気中では３３〜６５
℃高い温度で起こる。この結果は予想外のものである。
なぜならば、通常、コポリマーの安定性はコポリマー中
に存在する個々のコモノマーのホモポリマーの相対安定
性の加重平均に大体等しいと考えられるからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ピー ファレル アメリカ合衆国 デラウエア 19707 ホ ッケシンヘザー コート １ (72)発明者 マイケル ジェイ カンナーサ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19382 ウエスト チェスター ブリントンズ ブリッジ ロード 915
Claims (11)
- 【請求項１】 １〜８個の水酸基を有する水酸基含有有
機開始剤と、事実上、４０〜６０ｗｔ％の１，２−ブチ
レンオキシド、１０〜３０ｗｔ％のシス−２，３−ブチ
レンオキシド、および２０〜４０ｗｔ％のトランス−
２，３−ブチレンオキシドのみから成るＣ4 エポキシド
混合物との付加重合生成物として得られる、ヒドロキシ
ル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物で
あって、 前記ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエ
ーテル組成物にとり込まれるＣ4 エポキシドのモル数が
前記有機開始剤中の水酸基のモル数の１〜２５倍であ
り、１，２−ブチレンオキシド、シス−２，３−ブチレ
ンオキシド、およびトランス−２，３−ブチレンオキシ
ドが前記ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレ
ンエーテル組成物中にランダムにとり込まれることを特
徴とするヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレ
ンエーテル組成物。 - 【請求項２】 前記有機開始剤が一般構造、Ｒ（ＯＨ)n
（Ｒはアルキル、アリール、またはアリールアルキル基
であり、ｎが１〜３の整数である）を有することを特徴
とする請求項１の組成物。 - 【請求項３】 前記有機開始剤が一般構造、化１ 【化１】 （Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ20アルキル基である）を有することを
特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項４】 前記有機開始剤が一般構造、Ｒ2 ＯＨ
（Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ20アルキル基である）を有することを
特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項５】 ３００〜５０００の数平均分子量を有す
ることを特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項６】 前記水酸基含有有機開始剤がアルキルフ
ェノールであることを特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項７】 前記Ｃ4 エポキシド混合物が、事実上、
４５〜５５ｗｔ％の１，２−ブチレンオキシド、１５〜
２５ｗｔ％のシス−２，３ブチレンオキシド、および２
５〜３５ｗｔ％のトランス−２，３−ブチレンオキシド
のみから成ることを特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項８】 前記水酸基含有有機開始剤が１〜３個の
水酸基を有することを特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項９】 Ｃ4 エポキシドのモル数が水酸基含有有
機開始剤中の水酸基のモル数の３〜１５倍であることを
特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項１０】 前記水酸基含有有機開始剤、前記Ｃ4
エポキシド混合物、およびテトラヒドロフランの付加重
合生成物として得られることを特徴とする請求項１の組
成物。 - 【請求項１１】 前記有機開始剤がエトキシ化、プロポ
キシ化、またはブトキシ化アルキルフェノールであるこ
とを特徴とする請求項１の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/258,623 US5426174A (en) | 1992-12-08 | 1994-06-10 | Hydroxy-functionalized polyoxyalkylene ether compositions derived from mixtures of C4 epoxides |
| US08/258623 | 1994-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157591A true JPH08157591A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=22981408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7135630A Pending JPH08157591A (ja) | 1994-06-10 | 1995-05-11 | ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5426174A (ja) |
| EP (1) | EP0687699A2 (ja) |
| JP (1) | JPH08157591A (ja) |
| CA (1) | CA2146477A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163556A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコールおよびその製造方法およびその用途 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6821308B2 (en) * | 1997-04-02 | 2004-11-23 | Bayer Antwerp N.V. | Polyoxyalkylene monoethers with reduced water affinity |
| US6017432A (en) * | 1997-07-03 | 2000-01-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition |
| DE10314562A1 (de) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Polyetherzusammensetzung |
| EP2700657A1 (de) * | 2012-08-24 | 2014-02-26 | aevotis GmbH | Alternan-Polysaccharid, das mit protonierbaren Stickstoffgruppen oder permanent positiv geladenen Stickstoffgruppen funktionalisiert ist |
| BR112016006429B1 (pt) * | 2013-09-27 | 2021-08-17 | Dow Global Technologies Llc | Processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2- butileno) e polímero poli(óxido de 1,2- butileno) |
| CN104327264B (zh) * | 2014-10-11 | 2016-08-17 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 带香型表面活性剂的制备方法 |
| WO2022200087A1 (de) | 2021-03-26 | 2022-09-29 | Evonik Operations Gmbh | Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2841479A (en) * | 1954-05-28 | 1958-07-01 | Dow Chemical Co | Glycerol triether lubricant compositions |
| GB854958A (en) * | 1957-03-14 | 1960-11-23 | Bayer Ag | Copolymerising mono-epoxides with tetrahydrofurane |
| US3321412A (en) * | 1963-03-29 | 1967-05-23 | Mobil Oil Corp | Polymerization of alkylene oxides in the presence of aluminosilicate catalysts |
| GB1147791A (en) * | 1965-08-16 | 1969-04-10 | Ici Ltd | Polyethers |
| US4127513A (en) * | 1977-11-09 | 1978-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing polyether glycols |
| US4243799A (en) | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| US4228272A (en) * | 1979-03-27 | 1980-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of catalytically preparing tetrahydrofuran/alkylene oxide polymerizates using a montmorillonite clay as the catalyst |
| US4294714A (en) * | 1979-07-25 | 1981-10-13 | Chevron Research Company | Carboxylic acid salt containing deposit control additives and fuel and lube oil compositions containing them |
| US4393199A (en) * | 1981-05-12 | 1983-07-12 | S R I International | Cationic polymerization |
| DE3606479A1 (de) * | 1986-02-28 | 1987-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen mit enger molekulargewichtsverteilung und vermindertem gehalt an oligomeren cyclischen ethern |
| GB8912456D0 (en) * | 1989-05-31 | 1989-07-19 | Secr Defence | Polymerisation of cyclic ether monomers capable of undergoing cationic oxonium ion ring-opening polymerisation |
-
1994
- 1994-06-10 US US08/258,623 patent/US5426174A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-06 CA CA002146477A patent/CA2146477A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-11 JP JP7135630A patent/JPH08157591A/ja active Pending
- 1995-06-06 EP EP95303842A patent/EP0687699A2/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163556A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアルキレングリコールおよびその製造方法およびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0687699A2 (en) | 1995-12-20 |
| EP0687699A3 (ja) | 1996-01-17 |
| US5426174A (en) | 1995-06-20 |
| CA2146477A1 (en) | 1995-12-11 |
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