KR20010033525A - 알콕시화된 아민 또는 알코올의 제조 방법 - Google Patents

알콕시화된 아민 또는 알코올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 및/또는 알코올과 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 1 또는 수회의 연속 반응 단계로 반응시켜 알콕시화 아민이나 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 1 이상의 반응 단계는 염기성 촉매의 존재하에 수행되고, 1 이상의 반응 단계 중의 반응 혼합물이 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물을 포함하거나 또는 알콕시화 반응이 완료된 후 반응 혼합물에 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물이 혼합되기도 한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 알콕실레이트는 천연 색이나 악취가 거의 없다.

Description

알콕시화된 아민 또는 알코올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OXALKYLATED AMINES OR ALCOHOLS}
산화알킬렌과 아민 또는 알코올의 반응 생성물은 표면 활성 화합물 및 계면 활성 화합물로 알려져 있고, 따라서 다양한 산업 분야에 이용되고 있다. 구체적으로, 세탁 세정제 및 세척제, 개인 보호 용품 또는 산업 용도, 예컨대 유화제, 분산제, 유탁 붕괴제 또는 분산 붕괴제로서의 용도, 또는 중간체, 농조화제 또는 윤활제로서의 용도가 있다.
종래 기술에 공지된 아민 알콕시화 방법은 일반적으로 1 또는 2 단계로 실시되는 반면, 알코올의 알콕시화에는 일반적으로 1단계 공정이 바람직하였다.
예를 들어, DE-A 195 44 739호는 1 또는 2의 공정 단계로 폴리에틸렌이민을 알콕시화하여, 그 결과 폴리에틸렌이민 중에 아미노기당 1 내지 200 mol의 산화알킬렌기를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 알콕시화 폴리에틸렌이민의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 1 단계 공정에서는, 먼저 폴리에틸렌이민을 기준으로 하여 1 내지 20 mol%인 1종 이상의 무수 염기와 무수 폴리에틸렌이민을 반응 용기 중에 첨가하거나 또는 이 물질들의 수용액을 건조한 뒤, 〉135 내지 150 ℃에서 모든 물을 제거한 후 1종 이상의 산화알킬렌과 반응시켰다. 2 단계 공정에서는, 제1 단계로서 중합체 중의 아미노기 1 mol을 기준으로 하여 0.7 내지 0.9 mol인 1종 이상의 산화알킬렌 수용액과 폴리에틸렌이민을 80 내지 100 ℃에서 반응시키고, 제2 단계로서 상기 제1 단계에서 얻은 반응 생성물을 120 내지 150 ℃에서 폴리에틸렌이민을 기준으로 하여 1 내지 20 mol%인 알칼리 촉매의 존재하에 수분 없이 1종 이상의 산화알킬렌과 반응시켜, 폴리에틸렌이민 중에 존재하는 아미노기 당 1 내지 200 mol의 산화알킬렌기를 포함하는 알콕시화 폴리에틸렌이민을 생성하였다. 이 공보에 따르면 사용되는 촉매 농도가 다량인 경우에만 밝은 색 또는 사실상 무색의 생성물이 얻어진다고 보고되고 있다. 하지만, 이 공보는 얻어진 생성물의 냄새 특성에 대해서는 밝히고 있는 바가 없다.
계면 활성 알콕시화 생성물 제조에 적합한 반응 조건에 대해서는 예컨대 문헌[N.Schonfeldt, Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, p.15ff. and p.83ff]에 제시되어 있다.
하지만, 통상적으로 사용되는 알콕시화 조건하에서는, 실제 알콕시화 생성물 외에도 선택된 공정 변수에 따라 종류, 수 및 양이 다른 부산물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 아세트알데히드(대체로 산화에틸렌을 사용하는 경우)나 고급 알데히드와 같은 카르보닐 화합물과 이들의 하급 산물이 흔히 형성되어, 알콕시화 생성물의 색과 냄새에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 종래 기술에 개시된 방법으로 얻을 수 있는 알콕시화 아민 및 알코올, 구체적으로 전술한 폴리에틸렌이민은 알콕시화도에 따라 상당히 변색이 될 수 있고 심한 악취가 나거나, 변색 정도를 감소시키기 위하여 다량의 촉매를 사용하는 등의 비경제적 공정 조건하에 작업을 수행해야할 필요가 있게 된다.
후에, 변색과 악취를 유발하는 화합물을 적어도 상당량 제거하기 위한 산화적 또는 환원적 표백이나 질소 또는 스트림 등을 이용한 스트리핑 등의 시도 역시 목적한 성공을 거두지 못하였다.
본 발명의 목적은 변색이 거의 없고, 바람직하지 않은 악취를 유발하는 화합물을 극소량만 함유하는 생성물을 유도하는 아민이나 알코올 또는 이의 혼합물의 알콕시화 방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명자들은 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물의 존재하에 알콕시화를 실시하면 전술한 바와 같은 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 아민, 2종 이상의 아민 혼합물, 알코올, 2종 이상의 알코올 혼합물, 또는 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물을 1 또는 그 이상의 연속 반응 단계로 산화알킬렌 또는 2종 이상의 여러 산화알킬렌 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하여, 알콕시화 아민 또는 알코올이나 이의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물, 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물, 또는 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물과 산화알킬렌 또는 2종 이상의 산화알킬렌 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 1 또는 그 이상의 연속 반응 단계로 반응시키되, 1 이상의 반응 단계는 염기성 촉매의 존재하에 실시되고, 1 이상의 반응 단계 중의 반응 혼합물에는 포름산, 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물이 제공되어 알콕시화 반응 생성물을 생성하는 것이 특징인, 알콕시화 아민, 2종 이상의 알콕시화 아민의 혼합물, 알콕시화 알코올, 2종 이상의 알콕시화 알코올의 혼합물, 또는 1종 이상의 알콕시화 아민과 1종 이상의 알콕시화 알코올의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, "반응 단계"라는 용어는 분리 생성물 또는 부가 반응(저속으로 진행되는 2차 반응은 제외될 수 있음)이 필요 없는 중간체가 제공되는 총 반응을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은, 예컨대 최종 반응 후 목적한 최종 생성물이 존재한다면 사실상 반응 혼합물 중에서 일어나는 각 반응의 수에 관계없이 단일 "반응 단계"로 진행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 복수 단계로 실시될 수도 있는데, 즉 제1 단계가 완료된 후, 그 다음에 동일 반응 용기나 다른 반응 용기 중에서 제2 단계를 실시하여, 목적한 최종 생성물을 유도하는 각 단계를 연속적으로 수행할 수 있다. 필요하다면, 목적한 최종 생성물이 얻어질 때까지 추가 단계를 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 방법은, 예컨대 1 이상의 아미노기(아민)를 보유하는 모든 화합물을 알콕시화하는 것이 가능한데, 여기에서 아민은 1 이상의 1급 또는 2급 아미노기 및 경우에 따라, 1 이상의 3급 아미노기를 더 보유할 수 있는 화합물이다. 또한, 이러한 화합물의 2 이상의 혼합물 역시 본 발명의 방법으로 처리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 하나의 아미노기만을 보유하는 화합물의 반응에만 제한되지 않고, 디아민이나 폴리아민을 사용할 수도 있다. 적합한 아민의 예로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 1-부틸아민, 2-부틸아민, 1-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 이에 상응하는 이성질체 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 예컨대 탄소 원자가 최대 24개인 지방산 알코올의 아민화로 얻을 수 있는 고급 선형 또는 분지형 알킬아민이 있다. 이와 마찬가지로, 예컨대 전술한 화합물의 모노알킬화로 얻어지는 전술한 화합물의 상응하는 2급 아민도 적합하다. 그 예로는, 디메틸아민, N-메틸에틸아민, N-디에틸아민, N-메틸프로필아민, N-메틸부틸아민, N-메틸펜틸아민, N-메틸헥실아민 등이 있다.
또 다른 화합물로, 분자당 아미노기를 2개 이상 보유하는 올리고아민이 적합하다. 그 예로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등이 있으며, 여기에는 전술한 화합물들의 모든 위치 이성질체가 포함되기도 한다. 본 발명의 방법은 한 분자 중에 1급 및 2급 아미노기, 필요에 따라 1 이상의 3급 아미노기를 보유하는 아민을 사용하여 유사하게 수행할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-메틸프로필렌디아민, N-에틸프로필렌디아민, N-메틸부틸렌디아민, N-에틸부틸렌디아민, N-메틸펜타메틸렌디아민, N-메틸헥사메틸렌디아민 등 및 이들의 고급 동족체, 예컨대 탄소 원자가 최대 26개이고, 선형 또는 분지형일 수 있는 N-모노알킬화 디아민이 있다. 또한, 한 분자 중에 1급 및 2급 아미노기와 필요에 따라 3급 아민기를 다양한 수로 보유하는 아민 역시 적합하다. 그 예로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N-(4-아미노부틸)에틸렌디아민, N-(4-아미노부틸)프로필렌디아민 등이 있다.
또 다른 적합한 아민은 중량 평균 분자량(Mw)이 예컨대 250 내지 2,000,000, 바람직하게는 약 580 내지 약 10,000인 폴리에틸렌이민 군 중에서 선택되는 화합물이다. 이러한 폴리에틸렌이민은 일반적으로 산 촉매의 존재하에 수성 매질 중에서 에틸렌이민을 중합하여 제조한다. 적합한 산 촉매의 예로는 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산 등의 무기산과, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등의 유기산, 아미도설폰산, p-톨루엔설폰산 및 벤젠설폰산, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 에틸렌디아민 상의 황산의 첨가생성물 및 에틸렌디아민 상의 이산화탄소의 첨가 생성물이 있다. 또한, 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화라우릴 및 염화벤질과 같은 알킬화제 및 삼플루오르화붕소 같은 루이산도 적합하다. 에틸렌이민을 기준으로 할 때, 산 촉매의 양은, 예컨대 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 알콕시화되는 화합물은 분자량 Mw가 600 내지 6000인 폴리에틸렌이민이다.
특히, 폴리에틸렌이민의 제조시 사용하기에 바람직한 것은 포름산이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 포름산을 사용하여 제조한 분자량 Mw가 600 내지 6000인 폴리에틸렌이민을 본 발명의 알콕시화에 사용하였다.
본 발명의 방법은, OH기(알코올)를 1 이상 보유하는 화합물을 알콕시화하는데에도 사용가능하며, 여기에서 알코올은 각각 1 이상의 1급 또는 2급 또는 3급의 OH기를 보유하거나 또는 동시에 전술한 2 이상의 각종 OH 기를 보유하는 화합물일 수 있다. 또한, 전술한 2 이상의 화합물의 혼합물 역시 본 발명의 방법으로 처리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 하나의 OH기를 보유하는 화합물(모노알코올)의 반응 뿐만 아니라, 예컨대 디알코올 또는 폴리알코올의 반응에도 사용가능하다. 그 예로서, OH기가 1개 내지 약 10개인 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 C1-44알코올이 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 이와 마찬가지로, OH기가 1개 내지 약 10개인 모노시클릭 또는 폴리시클릭의 방향족 또는 헤테로방향족 C6-40알코올 역시 적합하며, 여기에서 방향족 또는 헤테로방향족 알코올은, 예컨대 지방족 또는 고리지방족 치환체를 보유하거나 또는 고리 주쇄의 일부가 고리지방족일 수 있다. 또한, 중합, 다중첨가 또는 다중축합에 의해 얻을 수 있는 OH기를 보유한 중합체 등도 적합하다.
적합한 모노알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 예컨대 2-에틸헥사놀, 옥소 공정 등에 의해 얻을 수 있는 선형 및 분지형의 C9-24지방산 알코올, 고리지방족 알코올, 예컨대 시클로헥산올, 시클로헥타놀, 시클로옥탄올, 히드록시메틸시클로헥산, 히드록시메틸시클로헵탄, 히드록시메틸시클로옥탄, 모노히드록시방향족 및 치환된 모노히드록시방향족, 예컨대 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀 및 이들의 알킬 동족체, 예컨대 옥틸페놀, 노닐페놀 등이 있다. 적합한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 이성질체 펜틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜, 예컨대 1,6-헥산디올 및 이들의 고급 동족체, o-, m- 및 p-디히드록시벤젠, o-, m- 및 p-비스(히드록시메틸)벤젠, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 및 전술한 화합물의 방향족 이중 결합의 부분 또는 완전 수소첨가 생성물이 있다.
또한, OH기가 약 10개 이하, 특히 약 3개 내지 약 6개인 고급 알코올도 적합하며, 그 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 또는 소르비톨과 같은 탄수화물이 있다. 또, 전술한 화합물 각각의 축합 생성물(모노에테르 및 폴리에테르) 또는 OH기가 최대 약 20개 또는 30개인 2종 이상의 전술한 화합물간의 축합 생성물도 적합하다. 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 OH 함유 중합체로는, 예컨대 OH 함유 아크릴 에스테르의 단독중합이나 공중합 등에 의해 얻을 수 있는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리비닐 알코올이 있다.
본 발명의 목적상, "알콕시화"라는 용어는 전술한 1종의 아민이나 전술한 아민 중 2종 이상의 혼합물, 또는 전술한 1종의 알코올이나 전술한 알코올 중 2종 이상의 혼합물 또는 전술한 1종 이상의 아민과 전술한 1종 이상의 알코올의 혼합물을 산화알킬렌 또는 2종 이상의 여러 산화알킬렌 혼합물과 반응시키는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서 알콕시화에 사용될 수 있는 산화알킬렌은 하기 화학식 I로 표시되는 산화알킬렌이 바람직하다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 각각 서로 독립적으로 수소, C1∼C10알킬, C2∼C10알케닐, C2∼C10알키닐, C3∼C10시클로알킬, C3∼C10시클로알케닐, C6∼C12아릴 또는 헤테로아릴을 나타낸다. 여기에서, 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 각각 선형이거나 또는 분지형이며, 교대로 작용기를 더 함유할 수 있다. 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 교대로 작용기를 더 함유할 수 있거나, 또는 C1∼C10알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게 사용되는 화학식 I로 표시되는 산화알킬렌으로는, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화이소부틸렌, 산화 1,2-부틸렌, 산화 2,3-부틸렌, 산화펜틸렌, 산화스티렌 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 더 바람직한 것은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 1,2-부틸렌 및 이들의 2 이상의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌 혼합물은 임의의 공급원 또는 여러 임의의 공급원 중에서 얻을 수 있으며, 예컨대 임의의 바람직한 공정으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 산화에틸렌은 에틸렌을 접촉 산화시키므로써 얻을 수 있는데, 즉 에틸렌을 분자 산소를 포함하는 기체(예, 공기, 산소 고밀도 공기 또는 순수 산소)와 은 함유 촉매 하에 기체 상에서 반응시키면 얻을 수 있다. 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌 혼합물은 순수 형태인 것이 사용하기에 바람직하다. 이것은 사용된 산화알킬렌에 실질상 불순물이 없고, 따라서 산화알킬렌이나 2종 이상의 상이한 산화알킬렌의 혼합물이 실질상 100%임을 의미하는 것이다. 하지만, 산화알킬렌의 생성 후 정제하기 전에 흔히 존재하는 불순물을 포함하고 있는 기술적 등급의 산화알킬렌을 사용하는 것도 가능하다.
알콕시화는 1종의 산화알킬렌만을 사용하여 실시할 수 있지만, 복합 알콕시화가 수행될 수도 있다. 예컨대, 반응 혼합물에 2종 이상의 상이한 산화알킬렌이 첨가되는 경우, 산화알킬렌의 반응성이 실질상 비슷하다면 일반적으로 혼합물의 성분이 어떤 특정 순서로 존재하지 않는 불규칙 폴리에테르 사슬이 얻어진다. 상이한 산화알킬렌이 연속적으로 반응 혼합물에 첨가되는 경우에는, 즉 이전에 첨가된 산화알킬렌이 완전히 반응하였을 때에만, 추가 반응에 사용될 산화알킬렌을 첨가하는 경우에는, 폴리에테르 분절이 블록으로 구성되며, 폴리에테르 사실내 형성된 각 산화알킬렌 분절의 순서와 길이는 각 산화알킬렌의 첨가 순서와 양에 따라 달라지게 된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자에 대한 산화알킬렌기의 비는 약 1:1 내지 약 300:1이다.
본 발명의 방법에 사용되는 염기성 촉매는 일반적으로 염기 접촉 반응에 통용되는 알칼리 화합물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물(예, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘), 알칼리 금속 알콕시화물(예, 메톡시화나트륨이나 메톡시화칼륨, 에톡시화칼륨, 이소프로폭시화칼륨 또는 tert-부톡시화칼륨) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다.
전술한 알콕시화칼륨 대신에, 대응하는 알콕시화나트륨을 사용하는 것도 가능하다. 또다른 적합한 염기성 촉매로는 수소화나트륨 및 이종의 촉매, 예컨대 변형 또는 미변형의 히드로탈사이트 또는 이의 혼합물이 있다. 반응 혼합물에 첨가되는 염기성 촉매의 양은 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자를 기준으로 할 때 약 0.1 내지 20 mol%일 수 있다. 바람직하게는, 약 1 내지 약 10 mol%, 특히 바람직하게는 약 2 내지 약 5 mol%가 좋다.
본 발명의 방법은 1 이상의 반응 단계중의 반응 혼합물에 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물이 존재하는, 1 이상의 연속 반응 단계로 수행될 수 있다.
특히 바람직한 구체예는, 포름산 또는 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물이 알콕시화 반응 초기의 반응 혼합물에 첨가되는 것이다.
포름산의 염으로서, 원칙적으로는 모든 염을 사용하는 것이 가능하지만, 특히 알칼리 금속 포름산염, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 포름산염, 또는 예컨대 포름산과 암모니아 또는 유기 아민으로부터 얻어질 수 있는 포름산 암모늄이 포름산의 염으로 특히 적합하다. 특히 바람직한 것은, 포름산나트륨과 포름산칼륨이다.
본 발명의 방법에 일반적으로 사용되는 포름산 또는 포름산의 염, 또는 이것의 2종 이상의 혼합물의 양은 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자를 기준으로 할 때 약 0.1 내지 약 10 mol%이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 예컨대 약 0.5 내지 약 8 mol%, 약 1 내지 약 6 mol%, 또는 약 2 내지 약 5 mol%가 사용된다. 이와 마찬가지로, 약 3 내지 약 4 mol%의 양도 적합하다.
본 발명의 방법은, 예컨대 1 단계로 수행될 수 있다. 이 때, 반응되는 반응 혼합물은 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물, 염기성 촉매, 포름산 또는 포름산의 염이나 이것의 2 이상의 혼합물과 함께 산화알킬렌을 포함한다. 바람직한 구체예로서, 이 반응은 약 80 내지 약 170 ℃에서 수행한다.
1단계 반응 공정은 반응 혼합물에 실질상 물이 없는 경우, 즉 반응 혼합물의 수분 함량이 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 수분 함량을 만들기 위하여, 예컨대 반응 혼합물의 각 성분을 실질상 무수 형태로 사용하는 것이 가능하다. 하지만, 반응 혼합물 중에 존재하는 1 이상의 성분이 지나치게 높은 수분 함량을 보유하는 경우에는 반응에 앞서 반응 혼합물로부터 수분을 제거하는 것도 가능하다. 이것은, 예컨대 반응 혼합물로부터 모든 수분을 증류 제거하여 수행할 수 있다. 이와 같은 목적상, 반응 혼합물은 일반적으로 감압이나 승온하에 처리하거나 또는 바람직하게는 감압과 승온하에 처리하여 반응 혼합물 중에 존재하는 수분을 증류 제거한다. 하지만, 반응 혼합물에 존재하고 반응에 사용되어야 하는 성분이 물과 함께 증류제거되지 않도록 주의를 기우릴 필요가 있다. 예컨대, 비등점이 물보다 낮거나 물과 함께 공비혼합물을 형성하는 성분이 반응 혼합물에 존재하는 경우에는, 이들 화합물은 실질상 무수 형태로 사용하고, 이 화합물들을 첨가하기 전에 전술된 방식대로 반응 혼합물 중에 존재하는 모든 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 수분 제거는 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 공비첨가제를 첨가한 뒤 물을 공비 제거하는 공비 증류를 사용하여 수행할 수도 있다. 첨가된 공비첨가제는 감압하에 후속 증류 제거되거나 알콕시화 동안 반응 혼합물 중에 잔류할 수도 있다.
본 발명의 방법이 1단계로 수행되는 경우, 반응 온도는 약 100 내지 160 ℃, 예컨대 약 120 내지 약 135 ℃ 또는 약 135 내지 약 150 ℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 일반적으로 약 4 내지 약 20 시간, 예컨대 약 8 내지 약 12 시간이 보통이다.
1 단계 절차는 본 발명의 바람직한 구체예로서, 특히 알코올의 알콕시화에 사용된다.
또 다른 본 발명의 바람직한 구체예로서, 다음과 같은 2 단계로 반응을 실시한다.
a) 제1 단계로서, 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물, 또는 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물, 또는 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올 혼합물, 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2 이상의 혼합물과 함께 산화알킬렌, 2종 이상의 상이한 산화알킬렌의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 제1 단계의 반응 생성물을 형성시키는 단계 및
b) 제2 단계로서, 제1 단계의 반응 생성물, 염기성 촉매 및 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계.
반응 온도는 제1 단계에서 예컨대 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃, 제2 단계에서 약 130 ℃ 이상 내지 약 170 ℃가 좋다.
본 발명의 방법에 있어서 2 단계 절차는, 특히 반응 혼합물이 아민 또는 2종 이상의 아민 혼합물을 포함하는 경우 사용한다.
아민이나 2종 이상의 아민 혼합물을 본 발명의 방법으로 반응시키고자 하는 경우, 제1 단계 중의 반응 혼합물은, 바람직한 구체예로서 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물을 수용액 형태로 포함한다. 이 때, 수용액 중에 존재하는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물의 농도는 약 20 내지 약 80 중량%가 바람직하고, 특히 약 40 중량% 내지 약 60 중량%가 바람직하다. 제1 단계의 반응 혼합물 중에 제공되는 다른 성분 역시 수용액 형태로 사용될 수 있는데, 예컨대 염기성 촉매는 농도가 약 20 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%인 용액으로 사용될 수 있다. 물론, 포름산이나 포름산의 염, 또는 이것의 2종 이상의 혼합물의 경우에도 상기와 마찬가지이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 물은 제2 단계가 실시되기 전에 제1 단계의 반응 생성물로부터 실질상 완전히 제거되는 것이 좋다.
수용액으로서 반응 혼합물 중에 존재하는 1 이상의 성분은 반응 혼합물 중의 모든 성분이 물에 용해성인 경우 유리하다. 반응 혼합물 중에 존재하는 1 이상의 성분이 충분한 수용성이 아닌 경우, 본 발명의 방법은 수용액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하지 않다. 성분이 반응 온도에서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 상당량 물에 용해된다면 충분한 수용성인 것이다.
필요하다면, 본 발명의 방법은 유기 용매중에서 또는 완전히 용매 없이 수행될 수도 있다. 적합한 유기 용매는, 특히 모두 극성의 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)이지만, 용매를 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 사용하지 않는 것은 알콕시화할 화합물 또는 화합물의 혼합물이 반응 온도에서 액체 상태로 존재하는 경우 가능하다.
제1 단계의 반응 온도는 약 80 내지 약 130 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 100 ℃가 좋다. 제1 단계의 반응 시간은 예컨대 약 2 내지 약 12 시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 8 시간이 좋다.
1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자에 대한 산화알킬렌기의 몰비는, 예컨대 제1 단계에서 약 1:1 일 수 있다. 하지만, 그 비율이 1 이하, 예컨대 약 0.4:1 내지 약 0.99:1, 특히 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.9:1로 사용된다면 형성된 생성물의 색에 유리한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.
제1 단계는 대기압하에서 실시될 수 있지만, 압력이 약 20 바아 이하인 오토클레이브에서도 실시될 수 있다.
제2 단계에서는, 제1 단계의 반응 생성물, 염기성 촉매 및 산화알킬렌이나 2종 이상의 상이한 산화알킬렌의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 〉130 ℃ 내지 약 170 ℃에서 반응시킨다. 제2 단계를 준비하기 위하여, 먼저 예컨대 제1 공정 단계에서 얻은 반응 생성물을 증발 건조시키고(용매가 사용되고, 반응 생성물 자체가 액상이 아닌 경우), 후속적으로 염기성 촉매를 첨가할 수 있다.
제1 공정 단계가 수용액에서 수행되었다면, 제1 반응 단계에서 얻은 수성 반응 생성물에 염기성 촉매를 첨가하고, 후속적으로 예컨대 감압하에 증류하거나 또는 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 공비첨가제를 첨가하고 물 공비혼합물을 제거하는 공비 증류를 이용하여 물을 제거하는 것이 특히 바람직하다.
제2 공정 단계 중의 알콕시화는 약 130 ℃이상 내지 약 170 ℃, 바람직하게는 약 130 ℃ 이상 내지 약 145 ℃에서 실시한다. 반응은 대기압하에서 실시하거나 바람직하게는 초과대기압하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 약 1 내지 약 20 바아, 특히 약 2 내지 약 10 바아의 압력하에 교반기가 구비된 오토클레이브에서 수행되는 것이 좋다.
제2 단계에 사용되는 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌 혼합물의 양은, 형성되는 생성물이, 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자 당 산화알킬렌기가 약 1 내지 약 200 mol인 알콕시화 아민이나 2종 이상의 알콕시화 아민 혼합물, 또는 알콕시화 알코올이나 2종 이상의 알콕시화 알코올 혼합물 또는 1종 이상의 알콕시화 아민과 1종 이상의 알콕시화 알코올의 혼합물이 되도록 조정한다.
제2 공정 단계에서 형성되는 알콕시화 생성물은 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자 당 약 1 내지 약 20 mol의 반응 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 반응 산화알킬렌의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 공정 단계의 반응 시간은 약 2 내지 약 15 시간, 바람직하게는 약 5 내지 약 12 시간 범위가 좋다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 알콕시화 반응 생성물은 반응 완료 후 0.1 내지 100 mbar의 압력하에 40 내지 140 ℃의 온도에서 5 분 내지 5 시간 동안 유지시켜, 예컨대 휘발성 화합물이 제거될 수 있게 하는 것이 좋다.
본 발명의 방법은 본 발명에 따라 포름산 또는 포름산의 염을 사용하므로써, 종래 기술에 공지된 방법에서 필요한 촉매량보다 상당히 적은 촉매량이 필요로 되는 바, 종래 기술에 공지된 생성물에 비해 색이 보다 밝고 악취가 적은 알콕시화 생성물을 제공한다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 구체적으로 설명되며, 이 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
1 단계
수성의 50% 강도의 폴리에틸렌이민 1470 g(질소에 결합된 산성 수소 원자 17.1 mol에 해당함)을 용량이 약 20 L 인 스테인레스 강철 오토클레이브에 넣고, 그 다음 포름산 8 g을 첨가하였다. 반응기를 밀폐하고 질소로 세정하였다. 그 후, 교반하에 100 ℃로 가열하고, 이 온도에서 최대 압력 5 바아 하에 2 내지 3 시간 동안 산화에틸렌 748 g(17 mol)을 첨가하였다. 완전히 첨가하고, 일정 압력에 도달하면 반응 혼합물을 100 ℃에서 2시간 동안 더 유지시킨 다음, 50 ℃로 냉각하고 감압하였다.
2 단계
제1 단계에서 얻은 반응 생성물을 동일 반응기 중에서 50% 강도의 수성 KOH 용액 74 g과 혼합하였다. 반응기를 밀폐하고 20 mbar의 압력으로 탈기한 뒤 100 ℃로 서서히 가열하였다. 반응 혼합물로부터 물을 대부분 제거하기 위하여, 반응기를 이와 같은 조건하에 6 시간 동안 유지시켰다.
이어서, 반응기에 질소를 약 10 시간 동안 유입시키고, 140 ℃에서 최대 5 바아의 압력하에 산화에틸렌 14,300 g(325 mol)을 계량하여 첨가하였다. 첨가를 완료하고 일정 압력에 도달한 후, 혼합물을 140 ℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 그 다음, 반응기를 대기압으로 서서히 감압시키고 약 80 ℃로 냉각시켰다.
그 다음, 반응기를 약 20 내지 50 mbar로 탈기시키고, 이 조건하에 1 시간 동안 방치하여 휘발성 성분을 제거하였다. 이어서 실온으로 냉각하고, 감압한 뒤 생성물을 꺼냈다. 수율은평균 에톡시화도가 약 20인 에톡실레이트 15,800 g이었다. 생성물은 실온에서 서서히 고화하고 악취가 약한 황색 오일이었다. 10% 강도 수용액에서의 색 지수는 2(요오드 색 지수) 였다.
본 실험을 본 발명에서와 같이 포름산을 첨가함이 없이 실시한 경우에는, 최종 생성물이 요오드 색 지수(10% 강도 수용액)가 8이고 서서히 고화하는 호박색 오일로 얻어졌다. 이 생성물은 매우 불쾌한 심한 악취를 발생하였다.
두 생성물 간의 냄새의 차이는 0.5% 강도 또는 1% 강도 수용액 상태일 때 더 확실하게 확인되었다. 본 발명의 생성물은 약한 악취를 나타내는데 반해, 비교 생성물은 심하게 매운 냄새가 났다.
실시예 2
a) 종래 절차를 사용한 비교 실시예
알콕시화에 적합한 반응기 중에 수산화칼륨 2.5 g과 이소노닐페닐 2300 g을 함께 첨가하였다. 이 반응기를 밀폐하고 그 혼합물을 140 ℃로 가열하면서, 동시에 진공을 가하였다. 혼합물을 이러한 방식으로 30 mbar에서 2 시간 동안 건조하고, 후속으로 질소를 유입시켰다.
140 ℃와 약 5 바아의 압력하에, 산화에틸렌 2580 g을 3 내지 4 시간 동안 계량하여 첨가하였다. 계량 첨가를 완료한 후, 혼합물을 약 2 시간 동안 더 교반하여 반응을 완결시켰다. 이어서, 이 혼합물을 약 20 내지 50 mbar하에 약 100 내지 140 ℃로 유지시켜 존재하는 모든 휘발성 성분을 제거하였다. 냉각하여 반응기에서 꺼낸 결과, 독특한 알데히드 악취가 나고 색 지수가 67(APHA)인 에톡실레이트 약 4800 g이 얻어졌다.
b) 본 발명의 방법
이 실험은 반응 초기에 이소노닐페놀/수산화칼륨 혼합물에 포름산칼륨 2.5 g을 더 첨가하는 것을 제외하고는 상기 a)에 기재한 바와 동일한 공정 변수를 사용하여 실험을 반복하였다.
이 방법으로 얻을 수 있는 알콕실레이트는 a)에서 얻은 것보다 직접 비교를 통해 확인되듯이 색이 현저하게 밝았다. 색 지수는 35(APHA)이고 악취도 인식하기 어려운 정도였다.

Claims (10)

  1. 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물, 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물, 또는 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물 및 산화알킬렌 또는 2종 이상의 산화알킬렌 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 1 또는 그 이상의 연속 반응 단계로 반응시키고, 상기 반응 단계 중 1 이상의 단계가 염기성 촉매의 존재하에 실시되며, 상기 반응 단계 중 1 이상의 단계 중의 반응 혼합물에 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물을 첨가하여 알콕시화 반응 생성물을 생성하는 것이 특징인, 알콕시화 아민이나 2종 이상의 알콕시화 아민 혼합물, 알콕시화 알코올이나 2종 이상의 알콕시화 알코올의 혼합물, 또는 1종 이상의 알콕시화 아민과 1종 이상의 알콕시화 알코올의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물이 알콕시화 반응 초기에 반응 혼합물에 첨가되는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산이나 포름산의 염, 또는 이것의 2종 이상의 혼합물이, 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자 총 양을 기준으로 하여 0.1 내지 10 mol%의 함량으로 사용되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올 또는 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자에 대한 산화알킬렌기의 몰비가 1:1 내지 300:1 범위인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응이 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물, 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물, 또는 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물, 염기성 촉매, 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2종 이상의 혼합물과 함께 산화알킬렌 또는 2종 이상의 산화알킬렌 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 1 단계로 반응시켜 수행되는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응이
    a) 제1 단계로서, 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물, 또는 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물, 또는 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올 혼합물, 포름산이나 포름산의 염 또는 이것의 2 이상의 혼합물과 함께 산화알킬렌, 2종 이상의 상이한 산화알킬렌의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 제1 단계의 반응 생성물을 형성시키는 단계 및
    b) 제2 단계로서, 제1 단계의 반응 생성물, 염기성 촉매 및 산화알킬렌 또는 2종 이상의 상이한 산화알킬렌 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계로 구성되는 2 단계로 수행되는 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 단계 중의 반응 혼합물이 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물을 포함하고, 이 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물이 수용액으로 존재하되, 제2 단계가 수행되기 전에 제1 단계의 반응 생성물로부터 물이 실질상 완전하게 제거되는 것이 특징인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 단계에서 사용되는, 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자에 대한 산화알킬렌기의 몰비가 0.6:1 내지 0.9:1인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알콕시화 반응 생성물이 반응 완료 후 5 분 내지 5 시간 동안 0.1 내지 100 mbar의 압력하에 40 ℃ 내지 140 ℃로 유지되는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물 중의 염기성 촉매의 함량이, 1종 이상의 아민과 1종 이상의 알코올의 혼합물이나, 알코올이나 2종 이상의 알코올 혼합물이나, 또는 아민이나 2종 이상의 아민 혼합물 중에 존재하는 질소에 결합된 산성 수소 원자를 기준으로 하여 0.1 내지 20 mol%인 것이 특징인 방법.
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