ES2198788T3

ES2198788T3 - Procedimiento para la obtencion de aminas o alcoholes oxialquilados.

Info

Publication number: ES2198788T3
Application number: ES98965854T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Mohr; Toni Dockner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: BR9814500A; BR9814500B1; CA2311127A1; WO1999033783A1; ATE238270T1; CN1125035C; US6235940B1; EP1051389A1; CN1283176A; EP1051389B1; KR20010033525A; DE19757709A1; JP2001527060A; DE59808104D1; AU2162899A; JP4399110B2

Abstract

Procedimiento para la obtención de una amina oxialquilada o de una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, o de un alcohol oxialquilado, o de una mezcla de dos o más alcoholes oxialquilados, o de una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, y uno o varios alcoholes oxialquilados, o de una mezcla de una o varias aminas oxialquiladas y uno o varios alcoholes oxialquilados, en el que se hace reaccionar una mezcla de reacción, que contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas, o un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, y un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, en una o varias etapas de reacción sucesivas, desarrollándose al menos una de las etapas de reacción en presencia de un catalizador básico, caracterizado porque en al menos una de las etapas de reacción se presenta en la mezcla de reacción ácido fórmico o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos,formándose un producto de reacción oxialquilado.

Description

Procedimiento para la obtencion de aminas o alcoholes oxialquilados.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de aminas o alcoholes oxialquilados o sus mezclas, en el que se hace reaccionar una amina o una mezcla de dos o más aminas, o un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, con un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, en una o varias etapas de reacción sucesivas.

Los productos de reacción de aminas o alcoholes con óxidos de alquileno son conocidos como compuestos con actividad superficial o interfacial, y se aplican en los más diversos sectores industriales. Estos son en especial, a modo de ejemplo, agentes de lavado y limpieza, productos de aseo o aplicaciones industriales, a modo de ejemplo el empleo de emulsionantes, dispersantes, disociadores de emulsión o disociadores de dispersión, o como productos intermedios, espesantes o lubricantes.

Los procedimientos para el oxialquilado de aminas conocidos por el estado de la técnica se llevan a cabo generalmente en una o dos etapas, mientras que para el oxialquilado de alcoholes son preferentes generalmente procedimientos de una etapa.

A modo de ejemplo, la DE-A 195 44 739 describe un procedimiento para la obtención de polietileniminas oxialquiladas mediante oxialquilado de polietileniminas en una o dos etapas de procedimiento para dar productos de reacción que contienen 1 a 200 mol de grupos óxido de alquileno por grupo amino en la polietilenimina. En el caso de control de procedimiento de una etapa se dispone polietileniminas anhidras y un 1 a un 20% en mol, referido a polietileniminas, de al menos una base anhidra, o se seca disoluciones acuosas de estas substancias, y tras la eliminación del agua total a temperaturas de más de 135 a 150ºC se hace reaccionar con al menos un óxido de alquileno. En el caso de control de procedimiento de dos etapas, en la primera etapa de procedimiento se hace reaccionar polietilenimina a temperaturas de 80 a 100ºC con 0,7 a 0,9 mol, referido a 1 mol de grupos amino en el polímero, de al menos un óxido de alquileno en disolución acuosa, y en la segunda etapa de procedimiento se hace reaccionar el producto de reacción obtenido en la primera etapa de procedimiento, en presencia de un 1 a un 20% en moles, referido a polietilenimina, de un catalizador alcalino, en ausencia de agua, a temperaturas de 120 a 150ºC, con al menos un óxido de alquileno para dar polietileniminas oxialquiladas, que contienen 1 a 200 mol de grupos óxido de alquileno por grupo amino en la polietilenimina. Según el documento, se obtiene productos de color claro o casi incoloros sólo si se trabaja con una alta concentración de catalizador. Del documento no se puede extraer información sobre las propiedades olfatorias del producto formado.

También se conoce ya el empleo de hidrotalcitas hidrofobadas como catalizadores para el etoxilado, o bien propoxilado de compuestos con átomos de H activos o ésteres de ácidos grasos, resultando una distribución de homólogos limitada de los productos de alcoxilado (WO 91/15441).

También se conoce un procedimiento para la obtención discontinua de polioxibutilenpolioxialquilenglicoles mediante copolimerización de tetrahidrofurano con óxidos de 1,2-alquileno en presencia de compuestos con hidrógeno reactivo en el catalizador de lecho fijo de caolín tratado con ácido, calcinado. No obstante, mediante concentraciones de óxido de alquileno mantenidas constantes durante la reacción por debajo de un 1% en peso en la carga de polimerización se consigue suprimir sensiblemente la formación de éteres cíclicos, y obtener un polímero de distribución muy estrecha (DE 195 02 970 A1).

Además, la solicitud de patente internacional WO 94/09055 da a conocer un procedimiento para la polimerización de oxiranos, oxetanos, oxepanos, trioxanos y tetrahidrofuranos en compuestos metálicos especiales.

Además se describe también un método para la formación de polímeros con grupos carboxilo terminales, haciéndose reaccionar óxidos de olefina, que contienen menos de 5 átomos de carbono con agua en un catalizador, que está constituido esencialmente por una combinación de una sal de cinc de un ácido carboxílico seleccionado a partir del grupo ácido fórmico, ácido acético y ácido glicólico, e isopropilato de aluminio (US 3 313 846).

Se encuentran propuestas para condiciones de reacción apropiadas en la obtención de productos de oxialquilado tensioactivos, a modo de ejemplo, en N. Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, páginas 15 y siguientes, y páginas 83 y siguientes.

No obstante, bajo las condiciones de oxialquilado seleccionadas habitualmente se forman, además de los verdaderos productos de oxialquilado, también productos secundarios, cuyo tipo, número y cantidad pueden ser diferentes según variante de procedimiento seleccionada. Frecuentemente se producen, a modo de ejemplo, compuestos carbonílicos, como acetaldehído (por regla general en el caso de empleo de óxido de etileno) o aldehídos superiores, así como sus productos sucesivos, que pueden influir sobre color y olor del producto de oxialquilado.

Por lo tanto, las aminas y los alcoholes oxialquilados, obtenibles según las formas de realización descritas en el estado de la técnica, en especial las polietileniminas citadas anteriormente, pueden estar fuertemente teñidas según grado de oxialquilado, y presentar un olor extraordinariamente desagradable, o se debe trabajar bajo condiciones de procedimiento poco económicas, a modo de ejemplo con grandes cantidades de catalizador, para reducir el teñido.

También el intento de eliminar de modo subsiguiente, al menos sensiblemente, los teñidos y la carga por olor, por ejemplo mediante blanqueo por oxidación o reducción, o mediante arrastre por vapor, a modo de ejemplo con nitrógeno o vapor de agua, no conduce generalmente al éxito deseado.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para el oxialquilado de aminas o alcoholes, o sus mezclas, que conduzca a productos lo menos teñidos posible, que presentan además una fracción lo más reducida posible en compuestos que provocan olores molestos.

Se soluciona la tarea según la invención llevándose a cabo el oxialquilado en presencia de ácido fórmico o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos.

Por lo tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de una amina oxialquilada o de una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, o de un alcohol oxialquilado, o de una mezcla de dos o más alcoholes oxialquilados, o de una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, y uno o varios alcoholes oxialquilados, o de una mezcla de una o varias aminas oxialquiladas y uno o varios alcoholes oxialquilados, en el que se hace reaccionar una mezcla de reacción, que contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas, o un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, y un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, en una o varias etapas de reacción sucesivas, desarrollándose al menos una de las etapas de reacción en presencia de un catalizador básico, caracterizado porque en al menos una de las etapas de reacción se presenta en la mezcla de reacción ácido fórmico o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, formándose un producto de reacción oxialquilado.

En el sentido según la invención se entiende bajo el concepto "etapa de reacción" un desarrollo de reacción tras cuya conclusión se presenta un producto aislable o producto intermedio, que no está sujeto a reacciones adicionales (con excepción de reacciones secundarias que se desarrollan, en caso dado, con velocidad reducida. Por lo tanto, el procedimiento según la invención se puede desarrollar en una única "etapa de reacción" independientemente de cuantos pasos de reacción aislados se desarrollen de hecho en la mezcla de reacción, si una vez concluida la reacción se presenta el producto final deseado. No obstante, también se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención en varias etapas, es decir, las etapas que conducen al producto final deseado se pueden realizar sucesivamente, de modo que, una vez concluida una primera etapa sigue una segunda etapa que se puede llevar a cabo, sucesivamente, en el mismo o en otro recipiente de reacción. En caso dado, a continuación pueden seguir etapas adicionales hasta que se presenta el producto final deseado.

En el ámbito del procedimiento según la invención se puede someter a un oxialquilado, a modo de ejemplo cualquier compuesto, que porta al menos un grupo amino (aminas), pudiéndose tratar, en el caso de las aminas, de compuestos que pueden presentar uno o varios grupos amino primarios o secundarios, así como, en caso dado, adicionalmente uno o varios grupos amino terciarios. Del mismo modo se pueden someter mezclas de dos o más compuestos de tal naturaleza al procedimiento según la invención. Por consiguiente, el procedimiento según la invención no está limitado a la reacción de compuestos con únicamente un grupo amino, sino que se pueden emplear, a modo de ejemplo, también di- o poliaminas. Las aminas apropiadas son, a modo de ejemplo, amoniaco, metilamina, etilamina, 1-propilamina, 2-propilamina, 1-butilamina,

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2-butilamina, 1-pentilamina, 2-pentilamina, 3-pentilamina, las correspondientes hexilaminas, heptilaminas, octilaminas, nonilaminas, decilaminas isómeras, así como alquilaminas lineales o ramificadas superiores, como son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante aminado de alcoholes grasos con hasta 24 átomos de carbono. Del mismo modo son apropiadas las correspondientes aminas secundarias de los citados compuestos, como son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante monoalquilado de los citados compuestos. Son ejemplos a tal efecto dimetilamina, N-metiletilamina, N-dietilamina, N-metilpropilamina,

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N-metilbutilamina, N-metilpentilamina, N-metilhexilamina y similares.

Además son apropiadas oligoaminas, que presentan al menos dos grupos amino por molécula. Entre éstas cuentan, a modo de ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina y similares, incluyéndose en esta enumeración también los respectivos isómeros de posición de los citados compuestos, en tanto existan. En el ámbito del procedimiento según la invención son empleables aminas que presentan en una molécula grupos amino tanto primarios, como también secundarios, y en caso dado adicionalmente uno o varios grupos amino terciaros. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, N-metiletilendiamina, N-etiletilendiamina, N-metilpropilendiamina, N-etilpropilendiamina, N-metilbutilendiamina, N-etilbutilendiamina, N-metilpentametilendiamina, N-metilhexametilendiamina y similares, así como sus homólogos superiores, a modo de ejemplo diaminas N-monoalquiladas con hasta 26 átomos de carbono, que pueden ser lineales o ramificadas. Del mismo modo son apropiadas aminas que disponen de diferente número de grupos amino primarios, secundarios, así como, en caso dado, terciarios, en una molécula. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, teraetilenpentamina, N-(3-aminopropil)etilen-diamina, N-(4-aminobutil)etilendiamina, N-(4-aminobutil)propilendiamina y similares.

Otras aminas apropiadas son compuestos del grupo de polietileniminas con una media numérica de peso molecular (M_{w}) de, a modo de ejemplo, 250 a 2000000, de modo preferente aproximadamente 580 a aproximadamente 10000. Por regla general se obtienen tales polietileniminas mediante polimerización de etilenimina en medio acuoso en presencia de catalizadores ácidos. Como catalizadores ácidos entran en consideración, a modo de ejemplo, ácidos minerales, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bromhídrico y ácido yodhídrico, así como ácidos orgánicos, como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico, ácido amidosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosulfónico, hidrogenosulfato sódico, hidrogenosulfato potásico, productos de adición de ácido sulfúrico en etilendiamina, y productos de adición de dióxido de carbono en etilendiamina. Además son apropiados agentes de alquilado, como cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de laurilo y cloruro de bencilo, así como ácidos de Lewis, como trifluoruro bórico. La cantidad de catalizadores ácidos, referida a etilenimina, asciende, a modo de ejemplo, a menos de un 1% en peso, y se sitúa preferentemente en el intervalo de un 0,01 a un 1% en peso. En una forma preferente de realización de la presente invención se somete polietilenimina con un peso molecular M_{w} de 600 a 6000 a un oxialquilado según la invención.

Es especialmente ventajoso emplear ácido fórmico ya en la obtención de polietilenimina. Por lo tanto, en una forma preferente de realización de la invención se somete polietilenimina con un peso molecular M_{w} de 600 a 6000, que se obtuvo bajo empleo de ácido fórmico, a un oxialquilado según la invención.

En el ámbito del procedimiento según la invención se puede someter también compuestos que portan al menos un grupo OH (alcoholes) a un oxialquilado, pudiéndose tratar, en el caso de alcoholes, de compuestos que pueden presentar respectivamente uno o varios grupos OH primarios o secundarios o terciarios, o simultáneamente dos o más de los diferentes grupos OH citados. Del mismo modo, se puede someter mezclas de dos o más compuestos de tal naturaleza al procedimiento según la invención. Por consiguiente, el procedimiento según la invención no está limitado a la reacción de compuestos con únicamente un grupo OH (monoalcoholes), sino que se pueden emplear, a modo de ejemplo, también di- o polialcoholes. En el ámbito del procedimiento según la invención son apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes alifáticos lineales, ramificados o cíclicos con 1 a 44 átomos de carbono con uno a aproximadamente diez grupos OH. Del mismo modo son apropiados alcoholes mono o policíclicos, aromáticos o heteroaromáticos con 6 a 40 átomos de carbono, con uno a aproximadamente diez grupos OH, pudiendo presentar los alcoholes aromáticos o heteroaromáticos, a modo de ejemplo, substituyentes alifáticos o cicloalifáticos, o pudiendo ser cicloalifáticas partes del esqueleto de anillo. Del mismo modo son apropiados, a modo de ejemplo, polímeros que portan grupos OH, como son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante polimerización, poliadición o policondensación.

Son ejemplos de monoalcoholes apropiados metanol, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, los pentanoles isómeros, hexanoles, heptanoles, octanoles, a modo de ejemplo 2-etilhexanol, los alcoholes grasos lineales y ramificados con 9 a 24 átomos de carbono, como son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante oxo-síntesis, alcoholes cicloalifáticos, a modo de ejemplo ciclohexanol, ciloheptanol, ciclooctanol, hidroximetilciclohexano, hidroximetilciclo-heptano, hidroximetilciclooctano, compuestos monohidroxiaromáticos y compuestos monohidroxiaromáticos substituidos, a modo de ejemplo fenol, metilfenol, etilfenol, propilfenol, butilfenol, así como sus homólogos de alquilo, a modo de ejemplo octilfenol o nonilfenol, y similares. Son ejemplos de dioles apropiados etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, los pentilenglicoles y hexilenglicoles isómeros, a modo de ejemplo 1,6-hexanodiol, así como sus homólogos superiores, o-, m- y p-dihidroxibenceno, o-, m- y p-bis(hidroximetil)benceno, 4,4'-dihidroxibifenilo, bisfenol-A, así como los productos de un hidrogenado parcial o completo de dobles enlaces aromáticos de los citados compuestos.

Del mismo modo son apropiados alcoholes superiores, con hasta aproximadamente 10 grupos OH, en especial aproximadamente 3 a aproximadamente 6 grupos OH, a modo de ejemplo glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritrita o hidratos de carbono, como sorbita. Del mismo modo son apropiados los productos de condensación (mono- y poliéteres) de los citados compuestos consigo mismos o de dos o más de los citados compuestos entre sí, con hasta aproximadamente 20 o 30 grupos OH. Entre los polímeros que portan grupos OH, que se pueden emplear en el ámbito de la presente invención, cuentan, a modo de ejemplo, alcohol polivinílico o poliacrilatos que portan grupos hidroxi, que son obtenibles, por ejemplo, mediante homo- o copolimerización de acrilatos que portan grupos OH.

El concepto "oxialquilado" se refiere a la reacción de una de las aminas citadas anteriormente, o de una mezcla de dos o más de las aminas citadas anteriormente, o de una mezcla de los alcoholes citados anteriormente, o de una mezcla de dos o más de los alcoholes citados anteriormente, o de una mezcla de dos o más de las aminas citadas anteriormente, y uno o varios de los alcoholes citados anteriormente, con un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes.

En el caso de los óxidos de alquileno empleables en el procedimiento según la invención para el oxialquilado se trata preferentemente de óxidos de alquileno de la fórmula general I

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donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes, y representan, independientemente entre sí en cada caso, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, cicloalquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono o heteroarilo, pudiendo ser lineales o ramificados los restos alquilo, alquenilo o alquinilo, y pudiendo portar por su parte otros grupos funcionales, y pudiendo portar los restos cicloalquilo, arilo y heteroarilo por su parte otros grupos funcionales, o estar substituidos con restos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo, alquinilo o arilo.

Los óxidos de alquileno de la fórmula general I empleados preferentemente son, a modo de ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de pentileno u óxido de estireno, o mezclas de dos o más de los mismos, siendo preferente óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno, o mezclas de dos o más de los mismos.

El oxido de alquileno empleable en el ámbito del presente procedimiento, o la mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, puede proceder de cualquier fuente, o de cualquiera de las diferentes fuentes, es decir, se puede haber obtenido según cualquier procedimiento. A modo de ejemplo, se puede obtener óxido de etileno mediante oxidación catalítica de etileno, haciéndose reaccionar etileno y un gas que contiene oxígeno molecular, a modo de ejemplo aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno puro, en la fase gaseosa en un catalizador que contiene plata. El óxido de alquileno empleable en el ámbito de la presente invención, o la mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, se emplea preferentemente en forma pura. Es decir, que los óxidos de alquileno empleados están sensiblemente exentos de impurezas, y contienen con ello esencialmente un 100% de óxido de alquileno o de mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes. No obstante, igualmente es posible emplear una calidad técnica de óxidos de alquileno, que contiene aún impurezas, que se presentan habitualmente antes de la purificación de óxido de alquileno tras la obtención.

El oxialquilado se puede efectuar sólo con un único tipo de óxido de alquileno, pero también se puede tratar de un oxialquilado mixto. Si se emplea, a modo de ejemplo, una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes en la mezcla de reacción, esto conduce generalmente, con reactividad de óxidos de alquileno esencialmente comparable, a cadenas de poliéter estadísticas, en las que la secuencia de componentes de mezcla no está sujeta a un orden determinado. No obstante, si se añade los diferentes óxidos de alquileno a la mezcla de reacción sucesivamente, es decir, si se alimenta un óxido de alquileno adicional, previsto para la reacción, sólo si se ha transformado ya completamente el alimentado previamente, mediante este tipo de procedimiento se puede obtener segmentos de poliéter estructurados en forma de bloques, en los que la secuencia de segmentos de óxido de alquileno aislados en la cadena de poliéter es dependiente en su orden y longitud del orden de adición del respectivo óxido de alquileno y su cantidad.

En una forma preferente de realización de la invención, la proporción molar de grupos óxido de alquileno respecto a átomos de hidrógeno ácidos, unidos a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, asciende aproximadamente a 1:1 hasta aproximadamente 300:1.

Por regla general, en el ámbito del procedimiento según la invención se emplea como catalizador básico un compuesto de acción alcalina empleado habitualmente para reacciones catalizadas por bases, a modo de ejemplo hidróxidos metálicos alcalinos, como hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido de cesio, alcoholatos metálicos alcalinos, como metanolato sódico o potásico, etanolato potásico, isopropilato potásico o terc-butilato potásico, o mezclas de dos o más de los mismos. En lugar de los citados alcoholatos alcalinos se pueden emplear también los correspondientes alcoholatos sódicos. Además son apropiados como catalizadores básicos hidruro sódico y catalizadores heterogéneos, a modo de ejemplo hidrotalcita, que puede estar modificada en caso dado, o su mezcla. La cantidad de catalizador básico en la mezcla de reacción puede ascender aproximadamente a un 0,1 hasta un 20% en moles, referido a átomos de nitrógeno ácidos, unidos a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes. Por regla general, ésta asciende preferentemente a un 1 hasta aproximadamente un 10% en moles, y de modo especialmente preferente a un 2 hasta aproximadamente un 5% en moles.

Se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención en una o varias etapas de reacción sucesivas, presentándose en al menos una de las etapas de reacción ácido fórmico o la sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de las mismas en la mezcla de reacción.

En una forma de realización especialmente preferente, el ácido fórmico o la sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, se presenta ya al comienzo del oxialquilado en la mezcla de reacción.

Como sales de ácido fórmico, en principio son apropiadas todas las sales, pero en especial son apropiadas como sales de ácido fórmico los formiatos alcalinos, a modo de ejemplo los formiatos de litio, sodio o potasio, o los formiatos amónicos, como son obtenibles, a modo de ejemplo, a partir de ácido fórmico y amoniaco o aminas orgánicas. Son especialmente preferentes formiato sódico y formiato potásico.

En el ámbito de la presente invención se emplea el ácido fórmico, o la sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, en una cantidad de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 10 % en moles, referido a átomos de hidrógeno ácidos, unidos a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes. En formas de realización preferentes de la invención se emplean, a modo de ejemplo, cantidades de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 8% en moles, a modo de ejemplo aproximadamente un 1 a aproximadamente un 6% en moles, o aproximadamente un 2 a aproximadamente un 5% en moles. Del mismo modo son apropiadas cantidades de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 4% en moles.

A modo de ejemplo, se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención en una etapa. En este caso se hace reaccionar una mezcla de reacción, que contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas, o de un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, un catalizador básico, ácido fórmico o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, así como un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes. En una forma de realización preferente, la reacción se efectúa a una temperatura de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 170ºC.

En un control de reacción de una etapa es preferente que la mezcla de reacción sea sensiblemente anhidra, es decir, que el contenido en hidrógeno de la mezcla de reacción se sitúe por debajo de 1000 ppm, preferentemente por debajo de 500 ppm.

Para conseguir tal contenido en agua se pueden emplear, a modo de ejemplo, los componentes aislados de la mezcla de reacción ya en forma sensiblemente anhidra. No obstante, es igualmente posible, a modo de ejemplo, liberar la mezcla de reacción de agua antes de la reacción, si uno o varios de los componentes presentes en la mezcla de reacción presentan un contenido en agua demasiado elevado en suma. Esto se puede efectuar, a modo de ejemplo, separándose por destilación el agua completamente de la mezcla de reacción. A tal efecto se expone la mezcla de reacción generalmente a presión reducida, o bien a temperatura elevada, o preferentemente a ambas a la vez, de modo que se separa por destilación el agua contenida en la mezcla de reacción. En este caso se debe procurar que ninguno de los componentes adicionales presentes en la mezcla de reacción, y previstos para la reacción, se separen por destilación junto con el agua. Si en la mezcla de reacción están presentes, a modo de ejemplo, componentes cuyo punto de ebullición se sitúa por debajo del de agua, o que forman un azeótropo junto con agua, se recomienda emplear estos compuestos en forma lo más anhidra posible, y eliminar agua, presente en caso dado en la mezcla de reacción, antes de su adición del modo descrito. También se puede llevar a cabo la eliminación de agua con ayuda de una destilación azeotrópica, añadiéndose un agente de arrastre, como benceno, tolueno o xileno, y eliminándose el agua mediante destilación azeótropa. A continuación se puede separar por destilación el agente de arrastre añadido, a presión reducida, o éste puede quedar en la mezcla de reacción durante el oxialquilado.

En la puesta en práctica de una etapa del procedimiento según la invención, la temperatura de reacción asciende de modo preferente a aproximadamente 100 hasta 160ºC, a modo de ejemplo aproximadamente 120 a aproximadamente 135ºC, o aproximadamente 135º a aproximadamente 150ºC. Por regla general, la temperatura de reacción se sitúa entre aproximadamente 4 y aproximadamente 20 h, a modo de ejemplo en aproximadamente 8 a aproximadamente 12 h.

En una forma preferente de realización de la invención, el tipo de procedimiento de una etapa se aplica en especial en el oxialquilado de alcoholes.

En otra forma preferente de realización de la invención se lleva a cabo la reacción en dos etapas,

a): haciéndose reaccionar en una primera etapa una mezcla de reacción que contiene una amina, o una mezcla de dos o más aminas, o un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, ácido fórmico, o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, así como un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, formándose un producto de reacción de la primera etapa, y

b): haciéndose reaccionar en una segunda etapa una mezcla de reacción que contiene el producto de reacción de la primera etapa, un catalizador básico, así como un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes.

La temperatura de reacción asciende en la primera etapa, a modo de ejemplo, aproximadamente a 80ºC hasta aproximadamente 130ºC, en la segunda etapa, a modo de ejemplo, a más de aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 170ºC.

El control de procedimiento de dos etapas del procedimiento según la invención se aplica en especial si la mezcla de reacción contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas.

Si en el ámbito del procedimiento según la invención se hace reaccionar una amina o una mezcla de dos o más aminas, en una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de reacción contiene en la primera etapa la amina o la mezcla de dos o más aminas como disolución acuosa. En este caso es preferente que la amina o la mezcla de dos o más aminas se presente en la disolución acuosa en una concentración de aproximadamente un 20% en peso a aproximadamente un 80% en peso, en especial aproximadamente un 40% en peso a aproximadamente un 60% en peso. Por lo demás, del mismo modo se pueden emplear los componentes presentes en la mezcla de reacción de la primera etapa en forma de sus disoluciones acuosas, a modo de ejemplo se puede emplear el catalizador básico como disolución aproximadamente al 20 hasta aproximadamente al 80%, de modo preferente aproximadamente al 40 hasta aproximadamente al 60%. Naturalmente, lo mismo es válido también para el ácido fórmico o la sal de ácido fórmico, o la mezcla de dos o más de las mismas. En una forma preferente de realización de la invención se elimina esencialmente por completo el agua del producto de reacción de la primera etapa antes de la puesta en práctica de la segunda etapa.

El empleo de al menos uno de los componentes presentes en la mezcla de reacción como disolución acuosa es ventajoso si todos los componentes de la mezcla de reacción son hidrosolubles. Si al menos uno de los componentes presentes en la mezcla de reacción no dispone de suficiente solubilidad en agua, por regla general es preferente no trabajar con disoluciones acuosas en el procedimiento según la invención. Se presenta una solubilidad en agua suficiente de un componente si el componente se disuelve en agua a la temperatura de reacción al menos parcialmente, preferentemente en una fracción predominante.

En caso dado, también se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención en disolventes orgánicos, o completamente sin disolvente. Como disolventes orgánicos son apropiados en especial todos los disolventes polares apróticos, a modo de ejemplo dimetilformamida (DMF) o dimetilacetamida (DMAc), pero preferentemente se prescinde del empleo de disolventes. La supresión de disolventes se ofrece en especial si el compuesto a oxialquilar, o la mezcla de compuestos a oxialquilar, se presenta en estado líquido a la temperatura de reacción.

La temperatura de reacción en la primera etapa asciende aproximadamente a 80 hasta aproximadamente 130ºC, de modo preferente aproximadamente 80 a aproximadamente 100ºC. El tiempo de reacción de la primera etapa asciende, a modo de ejemplo, aproximadamente a 2 hasta aproximadamente 12 h, siendo preferente un tiempo de reacción de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 h.

La proporción molar de grupos óxido de alquileno respecto a átomos de hidrógeno ácidos, unidos a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, puede ascender aproximadamente a 1:1 en la primera etapa. No obstante, se ha mostrado que se influye ventajosamente sobre el color del producto producido de modo adicional si se selecciona una proporción de menos de 1, a modo de ejemplo aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 0,99:1, de modo especialmente preferente aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 0,9:1.

En la primera etapa se puede trabajar bajo presión normal, no obstante, en caso dado también se puede llevar a cabo la reacción en un autoclave a presiones de hasta aproximadamente 20 bar.

En la segunda etapa se hace reaccionar una mezcla de reacción, que contiene el producto de reacción de la primera etapa, un catalizador básico, así como un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, a una temperatura de más de 130ºC a aproximadamente 170ºC. Para la elaboración de la segunda etapa se puede proceder, a modo de ejemplo, de modo que en primer lugar se evapora a sequedad el producto de reacción obtenido en la primera etapa de procedimiento, en tanto se emplee un disolvente y el propio producto de reacción no sea líquido, y a continuación se añade el catalizador básico.

Si en la primera etapa de procedimiento se trabajó en disolución acuosa, es especialmente preferente añadir al producto de reacción acuoso obtenido en la primera etapa de reacción el catalizador básico, y a continuación el agua, por ejemplo mediante destilación bajo presión reducida o con ayuda de una destilación azeótropa, añadiéndose, a modo de ejemplo, un agente de arrastre, como benceno, tolueno o xileno, y eliminándose el azeótropo de agua.

El oxialquilado en la segunda etapa de procedimiento se lleva a cabo a temperaturas de más de aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 170ºC, preferentemente a temperaturas en el intervalo de más de aproximadamente 130ºC a aproximadamente 145ºC. La reacción se puede efectuar bajo presión atmosférica, o preferentemente bajo presión reducida. Esta se lleva a cabo preferentemente en un autoclave equipado con un agitador, a presiones de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, de modo preferente a aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 bar.

En la segunda etapa se ajusta la cantidad de óxido de alquileno, o de mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, de modo que se produce una amina oxialquilada o una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, o un alcohol oxialquilado o una mezcla de dos o más alcoholes oxialquilados, o una mezcla de una o varias aminas oxialquiladas y uno o varios alcoholes oxialquilados, que presenta aproximadamente 1 a aproximadamente 200 mol de grupos óxido de alquileno por átomo de hidrógeno ácido, unido a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno varios alcoholes.

De modo preferente, los productos de oxialquilado formados en la segunda etapa de procedimiento contienen aproximadamente 1 a aproximadamente 20 mol de óxido de alquileno transformado, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, por átomo de hidrógeno ácido, unido a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno varios alcoholes. El tiempo de reacción en la segunda etapa de procedimiento asciende aproximadamente a 2 hasta aproximadamente 15 h, y se sitúa preferentemente en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 12 h.

En una forma preferente de realización de la invención se mantiene el producto de reacción oxialquilado, una vez concluida la reacción durante un intervalo de tiempo de 5 minutos a 5 horas a una temperatura de 40ºC a 140ºC, a una presión de 0,1 a 100 mbar, pudiéndose eliminar, a modo de ejemplo, compuestos volátiles.

Conforme al procedimiento según la invención se obtiene generalmente productos oxialquilados, que presentan un color más claro y un mejor olor frente a los productos conocidos por el estado de la técnica, pudiéndose reducir claramente la cantidad de catalizador requerida en comparación con los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, mediante el empleo según la invención de ácido fórmico, o bien sales de ácido fórmico.

A continuación se explica la invención mediante ejemplos, que no ejercen, no obstante, una acción limitante sobre el objeto de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

1ª etapa

Se dispuso 1,470 g de una disolución acuosa al 50% de una polietilenimina (correspondientes a 17,1 mol de átomos de hidrógeno ácidos, unidos a nitrógeno) en un autoclave de acero refinado con aproximadamente 20 l de volumen. A continuación se añadieron 8 g de ácido fórmico. Se cerró el reactor y se barrió con nitrógeno. Ahora se calentó a 100ºC bajo agitación, y se añadió a esta temperatura 748 g (17 mol) de óxido de etileno en el transcurso de 2 a 3 h a una presión máxima de 5 bar. Una vez concluida la reacción y alcanzada una presión constante se mantuvo la mezcla de reacción 2 h más a 100ºC, a continuación se enfrió a 50ºC y se descomprimió.

2ª etapa

Se mezcló el producto de reacción obtenido a partir de la primera etapa en el mismo reactor con 74 g de disolución acuosa de KOH al 50%. Se cerró el reactor, se evacuó hasta una presión de 20 mbar, y se calentó lentamente a 100ºC. Para la eliminación sensible de agua de la mezcla de reacción se mantuvo constante el reactor 6 h bajo estas condiciones.

A continuación se descomprimió el reactor con nitrógeno y se añadió con dosificación en el intervalo de 10 h a un máximo de 5 bar de presión 14300 g (325 mol) de óxido de etileno a 140ºC. Una vez concluida la adición y alcanzada una presión constante se agitó 2 h más a 140ºC. A continuación se descomprimió lentamente a presión normal, y se enfrió a aproximadamente a 80ºC.

Después se evacuó el reactor a aproximadamente 20 hasta 50 mbar, y se dejó 1 h bajo estas condiciones para la eliminación de componentes volátiles. A continuación se enfrió a temperatura ambiente, se descomprimió y se vació el reactor. El rendimiento ascendía a 15800 g de etoxilato con un grado de etoxilado medio de aproximadamente 20. El producto obtenido es un aceite amarillo, que solidifica lentamente a temperatura ambiente, y presenta un olor débil. El índice de color en disolución acuosa al 10 % ascendía a 2 (índice de color de yodo).

Si se lleva a cabo el ensayo sin la adición de ácido fórmico según la invención, se obtiene el producto final como aceite de color ámbar, que solidifica lentamente, con un índice de color de yodo (al 10 % en agua) de 8. este muestra un olor penetrante muy desagradable.

Más claramente aún se puede diferenciar el olor de ambos productos si se huele una disolución al 0,5 o al 1%. Mientras que el producto según la invención presenta sólo un olor propio débil, el producto comparativo presenta un olor agudo y penetrante.

Ejemplo 2

a) Ejemplo comparativo según el tipo de procedimiento convencional

Se dispuso 2300 g de isononilfenol en un reactor apropiado para oxialquilados junto con 2,5 g de hidróxido potásico. Se cerró el reactor y se calentó la mezcla a 140ºC, aplicándose simultáneamente vacío. Se secó la mezcla de este modo a 30 mbar durante 2 horas, y a continuación se descomprimió con nitrógeno.

Después se añadieron con dosificación a 140ºC y una presión de aproximadamente 5 bar 2580 g de óxido de etileno en el transcurso de 3 a 4 horas. Una vez concluida la dosificación se agitó aproximadamente 2 horas más para completar la reacción. A continuación se mantuvo la carga a aproximadamente 20 hasta 50 mbar y a una temperatura de aproximadamente 100 a 140ºC para la eliminación de componentes volátiles presentes eventualmente. Tras enfriamiento y vaciado del reactor se obtuvo 4800 g de etoxilato con un índice de color de 67 (APHA) y un claro olor a aldehído.

b) Procedimiento según la invención

Se repitió de manera idéntica el parámetro de procedimiento indicado en a), pero se añadió a la mezcla de isononilfenol/hidróxido potásico una cantidad de 2,5 g de formiato potásico desde el comienzo.

El oxialquilato obtenible de este modo era claramente más claro que el obtenido según a) ya en comparación directa. Este poseía un índice de color de 35 (APHA) y un olor perceptible apenas débilmente.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una amina oxialquilada o de una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, o de un alcohol oxialquilado, o de una mezcla de dos o más alcoholes oxialquilados, o de una mezcla de dos o más aminas oxialquiladas, y uno o varios alcoholes oxialquilados, o de una mezcla de una o varias aminas oxialquiladas y uno o varios alcoholes oxialquilados, en el que se hace reaccionar una mezcla de reacción, que contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas, o un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, y un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes, en una o varias etapas de reacción sucesivas, desarrollándose al menos una de las etapas de reacción en presencia de un catalizador básico, caracterizado porque en al menos una de las etapas de reacción se presenta en la mezcla de reacción ácido fórmico o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, formándose un producto de reacción oxialquilado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido fórmico o la sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, se presenta al comienzo del oxialquilado en la mezcla de reacción.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se emplea el ácido fórmico o la sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, en una cantidad de un 0,1 a un 10% en moles, referido a la cantidad total de átomos de hidrógeno ácidos unidos a nitrógeno en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción molar de grupos óxido de alquileno respecto a átomos de hidrógeno ácidos unidos a nitrógeno en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, asciende a 1:1 hasta 300:1.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en una etapa, haciéndose reaccionar una mezcla de reacción, que contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas, o un alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, un catalizador básico, ácido fórmico o una sal de ácido fórmico, o una mezcla de dos o más de los mismos, así como un óxido de alquileno, o una mezcla de dos o más óxidos de alquileno diferentes.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en dos etapas

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la mezcla de reacción en la primera etapa contiene una amina o una mezcla de dos o más aminas, presentándose la amina o la mezcla de dos o más aminas como disolución acuosa, y eliminándose sensiblemente por completo el agua del producto de reacción de la primera etapa antes de la puesta en práctica de la segunda etapa.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque, en la primera etapa, la proporción molar de grupos óxido de alquileno respecto a átomos de hidrógeno ácidos, unidos a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes, asciende a 0,6:1 hasta 0,9:1.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el producto de reacción oxialquilado, una vez concluida la reacción, se mantiene durante un intervalo de tiempo de 5 minutos a 5 horas a una temperatura de 40ºC a 140ºC a una presión de 0,1 a 100 mbar.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la cantidad de catalizador básico en la mezcla de reacción asciende a un 0,1 hasta un 20% en moles, referido a átomos de nitrógeno ácidos, unidos a nitrógeno, en la amina o en la mezcla de dos o más aminas, o en el alcohol o en la mezcla de dos o más alcoholes, o en la mezcla de una o varias aminas y uno o varios alcoholes.