CN106554492B - 一种异构醇烷氧基聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异构醇烷氧基聚醚及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)在无水无氧条件下，将异构醇和催化剂混合均匀，然后进行脱水脱气；其中，异构醇为具有支链的伯醇，催化剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物；(2)升温至100～120℃，加入环氧乙烷和环氧丙烷，进行共聚反应；环氧乙烷与异构醇的摩尔比为1:1～30:1，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:0.05～1:1；(3)反应结束后，进行熟化，脱气，调节pH至5.5～7.0，即得。本发明的制备方法操作简便，过程可控，制得的异构醇烷氧基聚醚在常温和高温下具有出色的渗透、润湿和乳化性能，并且倾点低，低温流动性好，极大地方便了现场施工。
Description
技术领域
本发明涉及非离子表面活性剂，尤其是涉及一种异构醇烷氧基聚醚及其制备方法。
背景技术
异构醇聚氧乙烯醚分子结构中带有支链，这种独特结构使其既具有烷基酚聚氧乙烯醚的优良性能，又具有脂肪醇聚氧乙烯醚的高降解性，是一种绿色环保的新型表面活性剂品种。异构醇聚氧乙烯醚表面活性剂具有良好的润湿、乳化、去污、增溶、分散和润滑等性能，且配伍性好、无毒、低刺激、生物降解性好，已在日化、洗涤、纺织、皮革、电镀、造纸及化纤等诸多行业获得广泛应用并且发展迅速。
然而，异构醇聚氧乙烯醚在低温下易析出晶体，特别是高环氧乙烷(EO)含量的异构醇聚氧乙烯醚在冬天极易呈凝胶状，这给工厂的现场操作带来了极大的不便，增加了低温下工厂的加工成本。目前，有文献提出采用两步法聚合聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段来克服上述缺陷，但是该法操作繁琐，制得的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的低温流动性和润湿性等还有待进一步提高。因此，如何以一种简单的工艺制备出低温流动性、润湿性和乳化性均优异的异构醇烷氧基聚醚还有待研究。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有的异构醇聚氧乙烯醚低温容易析晶以及现有的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚制备工艺繁琐、低温流动性、润湿性和乳化力较差的缺陷，提供了一种异构醇烷氧基聚醚及其制备方法。本发明的制备方法操作简便，过程可控，制得的异构醇烷氧基聚醚为无规共聚物，且低温流动性好、润湿性强、乳化性优异。
本发明是通过下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种异构醇烷氧基聚醚的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将异构醇和催化剂混合均匀，然后进行脱水脱气；所述的异构醇为具有支链的伯醇；所述的催化剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物；
(2)升温至100～120℃，加入环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，进行共聚反应；所述环氧乙烷与所述异构醇的摩尔比为1:1～30:1，所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为1:0.05～1:1；
(3)反应结束后，进行熟化，脱气，调节pH至5.5～7.0，即得异构醇烷氧基聚醚。
步骤(1)中，所述的异构醇为本领域常规使用的异构醇，所述的异构醇较佳地为C6～C16的异构醇，更佳地为C8～C13的异构醇。其中，所述的异构醇可以为单一的化合物，也可以为由两种以上化合物组成的混合物。例如，所述的异构醇可以为单一的2-乙基-1-己醇(CAS号为104-76-7)C8异构醇，或者为单一的6-甲基-1-庚醇(CAS号为26952-21-6)C8异构醇，也可以为以C8异构醇为主要组分的C7～C9复合异构醇，如埃克森美孚化工公司生产的(CAS号68526-83-0)。再如，所述的异构醇可以为单一的3,5,5-三甲基-1-己醇(CAS号3452-97-9)C9异构醇，或者为单一的7-甲基-1-辛醇(CAS号2430-22-0)C9异构醇，也可以为以C9异构醇为主要组分的复合异构醇，如埃克森美孚化工公司生产的(CAS号68526-84-1)。又如，所述的异构醇可以为单一的C10异构醇，也可以为以C10异构醇为主要组分的复合异构醇，如埃克森美孚化工公司生产的EXXALTM10(CAS号68526-85-2)；或者可以为单一的C13异构醇，也可以为以C13异构醇为主要组分的复合异构醇，如埃克森美孚化工公司生产的(CAS号68526-86-3)。
步骤(1)中，所述的碱金属化合物和/或碱土金属化合物为本领域常规使用的催化剂。所述的碱金属化合物较佳地为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、甲醇钠(NaOCH3)和甲醇钾(KOCH3)中的一种或多种。所述的碱土金属化合物较佳地为氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化钙(CaO)、硫酸钙(CaSO4)、氢氧化钡[Ba(OH)2]、氧化钡(BaO)、硫酸钡(BaSO4)、氢氧化锶[Sr(OH)2]、氧化锶(SrO)和碳酸锶(SrCO3)中的一种或多种。所述碱性催化剂的用量较佳地为所述异构醇与所述环氧乙烷和所述环氧丙烷总质量的0.05％～1％，更佳地为0.1％～0.5％，最佳地为0.2％～0.5％。
步骤(1)中，所述的无水无氧可按照本领域常规操作进行，一般是在一密封环境中进行，例如反应釜中。其中，所述的无氧一般通过在一密封环境中通入惰性气氛置换空气实现；所述的惰性气氛一般为氮气和/或氩气，所述置换的次数可按照本领域常识进行选择，只要保证密封环境中不含有氧气即可，一般在3次以上。其中，所述的无水可按照本领域常识采用负压脱水手段实现，所述负压脱水的负压较佳地为-0.08～-0.1MPa，更佳地为-0.09MPa；所述负压脱水的时间较佳地为30～120min，更佳地为30～60min；所述负压脱水的温度较佳地为80～110℃，更佳地为80℃；其中，所述的脱水为脱除体系中反应原料物质带入的水分。
步骤(1)中，所述的脱水脱气可按照本领域常规操作进行，一般采用负压脱水脱气，所述脱水脱气的负压较佳地为-0.08～-0.1MPa，更佳地为-0.09MPa；所述脱水脱气的时间较佳地为20～60min。所述的脱水脱气是指脱除异构醇与催化剂反应生成的水和/或小分子醇。
步骤(2)中，所述的反应根据本领域常识，一般在搅拌下进行。
步骤(2)中，所述的反应的温度较佳地为80～180℃，更佳地为100～160℃，最佳地为110～160℃。所述的反应的压力较佳地为0～0.5MPa，更佳地为0.1～0.4MPa，最佳地为0.2～0.4MPa。所述的反应的时间较佳地为1～11h。其中，所述反应的温度和反应的压力的保持可通过控制和调节环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度来实现。本发明中，所述的反应的时间即为环氧烷烃的加入时间。
步骤(2)中，所述环氧乙烷与所述异构醇的摩尔比较佳地为3:1～20:1；所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比较佳地为1:0.1～1:0.5。
步骤(2)中，所述加入环氧乙烷和环氧丙烷较佳地可按照下述步骤进行：先加入3％～12％的所述环氧乙烷进行预反应，预反应15～30min后，加入剩余部分的所述环氧乙烷和所述环氧丙烷。其中，体系内反应温度和反应压力的保持可通过控制和调节剩余部分的环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度来实现。
步骤(3)中，所述的熟化为本领域常规操作，所述的熟化的温度较佳地为110～160℃，所述的熟化的时间较佳地为30min。
步骤(3)中，所述的脱气为本领域常规操作，一般采用负压脱气，所述脱气的负压较佳地为-0.08～-0.1MPa，更佳地为-0.09MPa；所述脱气的时间较佳地为30min。
步骤(3)中，所述的调节pH较佳地为调节pH至7.0。
步骤(3)中，所述的调节pH至5.5～7.0前较佳地还进行冷却，所述的冷却为本领域常规操作，所述的冷却较佳地为冷却至80～100℃，更佳地为冷却至90℃。所述的调节pH至5.5～7.0一般用酸进行调节。所述的酸为本领域常规使用的酸，只要能调节反应产物的pH至5.5～7.0即可，较佳地为醋酸、磷酸和乳酸中的一种或两种。
在本发明一较佳地实施例中，所述的异构醇为C10～C13的异构醇，所述的环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为1:0.15～1:0.4。
本发明还提供了由上述制备方法制得的异构醇烷氧基聚醚。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明所制备的异构醇烷氧基聚醚，由于分子中引入了带有支链的环氧丙烷链段，比传统的异构醇聚氧乙烯醚，在常温和高温下具有更出色的渗透、润湿性和乳化性能；并且倾点低，低温流动性好，在5℃以下仍可以流动使用，极大地方便了现场施工，能有效降低低温下工厂的生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料物质均市售可得。
实施例1
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入250g异辛醇以及NaOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；其中，NaOH的用量为异辛醇与环氧烷烃总重量的0.2wt％；
(2)升温至100℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应20min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的224g环氧乙烷和33.5g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在110℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为4h；
(3)反应结束后，于110℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得无色透明的异辛醇烷氧基聚醚。
实施例2
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异辛醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；其中，KOH的用量为异辛醇与环氧烷烃总重量的0.3wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应15min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的240g环氧乙烷和53.5g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.25MPa，反应温度保持在120℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为4.5h；
(3)反应结束后，于120℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得无色透明的异辛醇烷氧基聚醚。
实施例3
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入260g异十醇以及KOCH3碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱气20min；其中，KOCH3的用量为异十醇与环氧烷烃总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷，预反应25min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的477g环氧乙烷和133.5g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在130℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为4.5h；
(3)反应结束后，于130℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用磷酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十醇烷氧基聚醚。
实施例4
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入240g异十醇以及NaOCH3碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱气20min；其中，NaOCH3的用量为异十醇与环氧烷烃总重量的0.3wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷，预反应30min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的638g环氧乙烷和220g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为6h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用磷酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十醇烷氧基聚醚。
实施例5
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异辛醇以及Ba(OH)2碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；其中，Ba(OH)2的用量为异辛醇与环氧烷烃总重量的0.5wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应26min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的782g环氧乙烷和267.5g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为7h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得无色透明的异辛醇烷氧基聚醚。
实施例6
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异辛醇以及Ca(OH)2碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水60min；其中，碱性催化剂的用量为异辛醇与环氧烷烃总重量的0.5wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应18min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的782g环氧乙烷和267.5g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为7h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得无色透明的异辛醇烷氧基聚醚。
实施例7
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十醇以及SrCO3碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，SrCO3的用量为异十醇与环氧烷烃总重量的0.3wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应20min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的750g环氧乙烷和308g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在150℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为8h；
(3)反应结束后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用磷酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十醇烷氧基聚醚。
实施例8
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入240g异十一醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十一醇与环氧烷烃总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应19min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的338g环氧乙烷和73g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.20MPa，反应温度保持在160℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为4h；
(3)反应结束后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十一醇烷氧基聚醚。
实施例9
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入230g异十一醇以及BaO碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，BaO的用量为异十一醇与环氧烷烃总重量的0.5wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应22min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的558g环氧乙烷和310g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在160℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为9h；
(3)反应结束后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十一醇烷氧基聚醚。
实施例10
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入220g异十三醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十三醇与环氧烷烃总重量的0.3wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应23min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的405.5g环氧乙烷和115g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为6h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用磷酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十三醇烷氧基聚醚。
实施例11
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十三醇以及KOH和CaSO4碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十三醇与环氧烷烃总重量的0.1wt％，CaSO4的用量为异十三醇与环氧烷烃总重量的0.3wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应24min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的410g环氧乙烷和116g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在150℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为6h；
(3)反应结束后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用磷酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十三醇烷氧基聚醚。
实施例12
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十三醇以及SrO碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，SrO的用量为异十三醇与环氧烷烃总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应25min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的630g环氧乙烷和348g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.40MPa，反应温度保持在150℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为9h；
(3)反应结束后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十三醇烷氧基聚醚。
实施例13
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十三醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十三醇与环氧烷烃总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应22min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的850g环氧乙烷和580g环氧丙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.40MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为11h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十三醇烷氧基聚醚。
比较例1
一种异构醇聚氧乙烯醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入250g异十醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十醇与环氧乙烷总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应23min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的179g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为2h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用磷酸调节pH至7.0，即得无色半透明的异十醇聚氧乙烯醚。
比较例2
一种异构醇聚氧乙烯醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入250g异十醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十醇与环氧乙烷总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应24min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的457g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为3h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得白色浑浊的异十醇聚氧乙烯醚。
比较例3
一种异构醇聚氧乙烯醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入220g异十一醇以及BaO碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，BaO的用量为异十一醇与环氧乙烷总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应24min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的533g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在160℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为3h；
(3)反应结束后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得白色浑浊的异十一醇聚氧乙烯醚。
比较例4
一种异构醇聚氧乙烯醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十三醇以及SrCO3碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，SrCO3的用量为异十三醇与环氧乙烷总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应23min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的630g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为5h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得白色膏状异十三醇聚氧乙烯醚。
比较例5
一种异构醇聚氧乙烯醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十三醇以及KOCH3碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOCH3的用量为异十三醇与环氧乙烷总重量的0.4wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入30g环氧乙烷预反应，预反应21min后，反应温度上升，反应压力下降，继续缓慢加入余下的850g环氧乙烷，进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在140℃，上述量的环氧乙烷的总加入用时为7h；
(3)反应结束后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用乳酸调节pH至7.0，即得白色膏状异十三醇聚氧乙烯醚。
比较例6
一种异构醇烷氧基聚醚，其由如下步骤制得：
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入200g异十三醇以及KOH碱性催化剂，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌，升温至80℃，在-0.09MPa的压力下脱水30min；其中，KOH的用量为异十三醇与环氧烷烃总重量的0.2wt％；
(2)升温至110℃，缓慢加入116g环氧丙烷，进行聚合反应；其中，通过控制环氧丙烷的加入速度以使反应压力保持在0.25MPa，反应温度保持在120℃，上述量的环氧丙烷的加入用时为3h；反应结束后，于120℃下熟化60min；
(3)缓慢加入440g环氧乙烷，进行聚合反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在150℃，上述量的环氧乙烷的加入用时为3h，环氧乙烷和环氧丙烷的总加入用时为6h；
(4)反应结束后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气30min，然后冷却至90℃后，用醋酸调节pH至7.0，即得无色透明的异十三醇烷氧基聚醚。
效果实施例1
将本发明实施例1～13制备的异构醇烷氧基聚醚和比较例1～5制备的异构醇聚氧乙烯醚经进行表征，表征结果如下表1所示。其中，n(PO):n(EO)为共聚反应中添加的PO和EO的摩尔比；润湿力测试为按照国家标准GB/T11983-2008执行，测试温度为25℃，待测样品即表面活性剂的浓度为1g/L；倾点测试为参照国家标准GB/T 3535-2006执行。乳化力测定按下述方法进行：用移液管吸取40mL浓度为1g/L的试样溶液放入有玻璃塞子的三角瓶内，再用移液管吸取40mL矿物油放入同一三角瓶内；用手捏紧玻璃塞，上下猛烈振动5下，静置1min，如此重复操作5次；将此乳浊液倒入100mL量筒中，立即用秒表记录时间，此时水油两相逐渐分开，水相徐徐出现，至水相分出10mL时，记录分出时间，作为乳化力的相对比较，乳化力愈强则时间也愈长。
表1
由上表可知，本发明实施例一步法制备的异构醇烷氧基聚醚具有良好的润湿性、低温流动性和乳化性，在5℃以下乃至0℃以下仍可以流动使用，且润湿性和乳化性均好，极大地方便了现场施工，能有效降低低温下工厂的生产成本。比较例1～5制备的异构醇聚氧乙烯醚低温流动性较本发明差，润湿性和乳化性也普遍差于本发明实施例。比较例6制备的异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚为嵌段共聚物，与本发明实施例制备的异构醇烷氧基聚醚无规共聚物相比，在相同的起始醇及EO和PO的摩尔比下，比较例6相较于实施例11倾点更高，润湿性和乳化性更差，综合性能要低于本发明。
Claims (10)
1.一种异构醇烷氧基聚醚的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下,将异构醇和催化剂混合均匀,然后进行脱水脱气；所述的异构醇为具有支链的伯醇；所述的催化剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物；
(2)升温至100～120℃,加入环氧乙烷和环氧丙烷,进行共聚反应；所述环氧乙烷与所述异构醇的摩尔比为1:1～30:1,所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为1:0.05～1:1；
(3)反应结束后,进行熟化,脱气,调节pH至5.5～7.0,即得异构醇烷氧基聚醚；
其中，在步骤(2)中,所述加入环氧乙烷和环氧丙烷为按照下述步骤进行:先加入3％～12％的所述环氧乙烷进行预反应,预反应15～30min后,加入剩余部分的所述环氧乙烷和所述环氧丙烷。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的异构醇为C6～C16的异构醇；
和/或,步骤(1)中,所述催化剂的用量为所述异构醇与所述环氧乙烷和所述环氧丙烷总质量的0.05％～1％；
和/或,步骤(1)中,所述的碱金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾中的一种或多种；所述的碱土金属化合物为氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、氢氧化钡、氧化钡、硫酸钡、氢氧化锶、氧化锶和碳酸锶中的一种或多种；
和/或,步骤(1)中,所述的无水无氧为在一密封环境中通过通入惰性气氛和负压脱水实现。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的异构醇为C8～C13的异构醇；
和/或,步骤(1)中,所述催化剂的用量为所述异构醇与所述环氧乙烷和所述环氧丙烷总质量的0.1％～0.5％；
和/或,步骤(1)中,所述的惰性气氛为氮气和/或氩气；所述负压脱水的负压为-0.08～-0.1MPa；所述负压脱水的时间为30～120min；所述负压脱水的温度为80-110℃。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述催化剂的用量为所述异构醇与所述环氧乙烷和所述环氧丙 烷总质量的0.2％～0.5％；
和/或,步骤(1)中,所述负压脱水的负压为-0.09MPa；所述负压脱水的时间为30-60min:所述负压脱水的温度为80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述环氧乙烷与所述异构醇的摩尔比为3:1～20:1；
和/或,步骤(2)中,所述环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的脱水脱气为负压脱水脱气；所述脱水脱气的负压为-0.08～-0.1MPa,所述脱水脱气的时间为20～60min；
和/或,步骤(2)中,所述的反应的温度为80～180℃,所述的反应的压力为0～0.5MPa,所述的反应的时间为1～11h；
和/或,步骤(3)中,所述的熟化的温度为110～160℃,所述的熟化的时间为30min；
和/或,步骤(3)中,所述的脱气为负压脱气,所述脱气的负压为-0.08～-0.1MPa,所述脱气的时间为30min；
和/或,步骤(3)中,所述的调节pH至5.5～7.0前还进行冷却,所述的冷却为冷却至80～100℃。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述脱水脱气的负压为-0.09MPa；
和/或,步骤(2)中,所述的反应的温度为100～160℃,所述的反应的压力为0.1～0.4MPa；
和/或,步骤(3)屮,所述的脱气的负压为-0.09MPa；
和/或,步骤(3)中,所述的冷却为冷却至90℃；
和/或,步骤(3)中,所述的调节pH至5.5～7.0为用酸进行调节。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的反应的温度为110～160℃,所述的反应的压力为0.2～0.4MPa；
和/或,步骤(3)中,所述的调节pH为调节pH至7.0；
和/或,步骤(3)中,所述的酸为醋酸、磷酸和乳酸中的一种或两种。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的异构醇为C10～C13的异构醇,所述的环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为1:0.15～1:0.4。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制得的异构醇烷氧基聚醚。
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