CN100400569C - 用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法 - Google Patents

用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，采用甲基环硅氧烷为原料，以甲苯作为反应缓冲剂，用氢氧化钾作催化剂，硫酸作中和剂在水中进行开环聚合，(1)原材料的组分质量份配比为：甲基环硅氧烷为100质量份、氢氧化钾10～70质量份、甲苯70～120质量份、硫酸8.5～60质量份；(2)工艺控制条件：反应温度100～150℃、反应时间2～7小时、水解温度30～70℃、水解时间1～3小时、搅拌转速大于70转/分钟。本发明用氢氧化钾催化合成的小分子羟基硅油对改善硅橡胶混炼胶结构化有着明显的作用。

Description

用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法
技术领域
本发明涉及有机化学的一般方法，特别是指一种用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法。
背景技术
目前生产羟基硅油的方法是以醋酸为溶剂，用甲基环硅氧烷和醋酐在酸性催化剂的条件下进行开环聚合反应，再用碳酸氢钠和碳酸钠的水溶液水解中和反应中的醋酸和醋酸根。这种生产方法由于中和不完全，产品在储存过程中会因醋酸根的存在发生脱水缩合，粘度变大，使羟基含量下降，当作为硅橡胶混炼胶结构化控制剂使用时，会造成胶料加工性能差，储存时间缩短等麻烦，因而限制了羟基硅油的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就在于克服现有的羟基硅油生产中和不完全、产品在储存过程中羟基含量下降的缺陷，提供一种以甲苯作为反应的缓冲剂，用氢氧化钾作催化剂将甲基环硅氧烷在一定温度和压力的条件下进行开环聚合，再用硫酸进行水解中和，最后减压脱去甲苯制得粘度为20～40CS，羟基含量在2～12％以上的小分子羟基硅油。本发明的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法采用甲基环硅氧烷为原料，以甲苯作为反应缓冲剂，用氢氧化钾作催化剂，硫酸作中和剂在水中进行开环聚合，(1)原材料的组分质量份配比为：甲基环硅氧烷为100质量份、氢氧化钾10～70质量份、甲苯70～120质量份、硫酸8.5～60质量份；(2)工艺控制条件：反应温度100～150℃、反应时间2～7小时、水解温度30～70℃、水解时间1～3小时、搅拌转速大于70转/分钟。本发明使用的甲基环硅氧烷包含甲基混合环体(商品名称DMC)和八甲基环四硅氧烷(商品名称D4)，主要原材料的规格列于表1。
表1主要原材料规格
  原料名称  规格   产地
  甲基环硅氧烷  含量≥99.50％   吉化公司、日本信越公司
  氢氧化钾  工业纯或分析纯   江苏
  甲苯  工业纯或分析纯   江苏
  硫酸  工业级 含量≥90％   镇江硫酸厂
  水  自来水   扬中自来水公司
当合成小分子羟基硅油生产时，先按原材料组分配比进行计量，然后分别将二甲基环硅氧烷、甲苯、氢氧化钾加入聚合釜，开搅拌升温，控制温度100～150℃，反应时间2～7小时；停止反应后进行冷却，当温度降至60℃以下时，将物料送入已配好6～15％硫酸水溶液的中和釜中，控制水解温度30～70℃，水解1～3小时，静止分层，上层的有机液加水清洗1～2次，再静止分层放去水，然后将有机层物料进一步送入脱低釜或薄膜蒸发器中，升温控制物料温度90～110℃、真空度0.04～0.08MPa，减压脱去甲苯，制得小分子羟基硅油。小分子羟基硅油成品质量指标如下：
(1)粘度       20～40CS；(聚合度为5～10左右)
(2)羟基含量   2～12％。
将本发明小分子羟基硅油与醋酸法羟基硅油对比，以牌号HD-1醋酸法羟基硅油为例，相关数据列于表2：
表2氢氧化钾法羟基硅油与醋酸法羟基硅油的对比
  项目   氢氧化钾法羟基硅油   醋酸法羟基硅油(HD-1)
  物性   外观无色透明 无气味   外观无色或淡黄色 略有酸味
缩合性   温度在100℃以上不会发生变化   温度在100℃以上会发生脱-OH缩合，粘度增大
  混炼胶中应用贮存期   抗结构化性能好，贮存期比用HD-1长1倍以上 抗结构化较差，贮存期短
本发明的优点就在于采用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法制得的粘度为20～40CS，羟基含量在2～12％的小分子羟基硅油，保证了小分子羟基硅油用作硅橡胶混炼胶的抗结构化控制剂以及用作合成其它有机硅聚硅氧烷中间产物时的性能的稳定性。本发明的小分子羟基硅油在温度100℃以上不会出现脱-OH缩合、粘度增大现象，在硅橡胶混炼胶应用中抗结构化性能较好，贮存期比用醋酸法羟基硅油延长1倍以上。因此本发明对改善硅橡胶混炼胶结构化有着明显的作用。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，本发明的实际使用并不局限于实施例。
实施例1用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油
(一)原材料
甲基环硅氧烷(DMC)   含量≥99.50％，160升，约153.5公斤；
甲苯                工业纯，128升，约110公斤；
氢氧化钾            工业纯 15.5公斤；
硫酸                工业级 含量≥90％，13.5公斤；
(二)生产设备
500L聚合釜1台、1000L中和釜1台、1000L脱低釜1台以及1M2薄膜蒸发器1台、真空泵1台、受器5～6只。
(三)生产控制条件
聚合反应  温度  110～120℃，反应时间  4小时；
水解中和  温度  60℃以下，水解时间2.5小时；
搅拌转速  70转/分钟；
脱低分子  温度90～110℃，真空度  0.04～0.08MPa
当合成小分子羟基硅油进行时，在500L聚合釜中加入160升甲基环硅氧烷(DMC)和128升甲苯、15.5公斤氢氧化钾，开搅拌升温反应，控制温度在110～120℃，反应4小时，停止冷却。当物料温度在60℃以下时，将物料加入到1000L中和釜已配好的6％硫酸溶液中水解2小时，静止分层，放去下层水，上层有机液加水清洗2次再静止分层放去水，将有机层加入1000L脱低釜升温100～110℃减压脱去甲苯；或将有机层贮于受器中，用泵送入薄膜蒸发器减压脱去甲苯，制得小分子羟基硅油。产品粘度39.8CS，羟基含量在2.5％，用作硅橡胶混炼胶的抗结构化控制剂。
实施例2用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油
(一)原材料
甲基环硅氧烷(D4)  含量≥99.50％，110升，约105.5公斤；
甲苯              工业纯，145升，约125.5公斤；
氢氧化钾          工业纯 73.5公斤；
硫酸              工业级 含量≥90％，63公斤；
(二)生产设备
500L聚合釜1台、1000L中和釜1台、1000L脱低釜1台以及1M2薄膜蒸发器1台、真空泵1台、受器5～6只。
(三)生产控制条件
反应温度    130～140℃，反应时间  4小时；
水解温度    60℃以下，水解时间2小时；
搅拌转速    70转/分钟
薄膜蒸发器  升温控制温度90～110℃。
当合成小分子羟基硅油进行时，在500L聚合釜中加入110升甲基环硅氧烷(D4)和145升甲苯、73.5公斤氢氧化钾，开搅拌升温反应，控制温度在130～140℃，反应4小时，停止搅拌进行冷却。当物料温度在60℃以下时，将物料加入到1000L中和釜已配好的15％硫酸溶液中水解3小时，静止分层，放去下层水，上层有机液加水清洗1次再静止分层放去水，有机层加入脱低釜或薄膜蒸发器升温90～110℃减压脱去甲苯，制得小分子羟基硅油。产品粘度21.5CS，羟基含量11.75％，用作硅橡胶混炼胶的抗结构化控制剂。

Claims (9)

1.一种用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于采用甲基环硅氧烷为原料，以甲苯作为反应缓冲剂，用氢氧化钾作催化剂，硫酸作中和剂在水中进行开环聚合，停止反应后进行冷却，当温度降至60℃以下时，将物料送入已配好6～15％硫酸水溶液的中和釜中，控制水解温度30～70℃，水解1～3小时，静止分层，上层的有机液加水清洗1～2次，再静止分层放去水，然后将有机层物料进一步送入脱低釜中，升温控制物料温度90～110℃、真空度0.04～0.08MPa，减压脱去甲苯，制得小分子羟基硅油；(1)原材料的组分质量份配比为：甲基环硅氧烷为100质量份、氢氧化钾10～70质量份、甲苯70～120质量份、硫酸8.5～60质量份；(2)工艺控制条件：反应温度100～150℃、反应时间2～7小时、水解温度30～70℃、水解时间1～3小时、搅拌转速大于70转/分钟。
2.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于甲基环硅氧烷采用甲基混合环体。
3.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于甲基环硅氧烷采用八甲基环四硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于使用的甲基环硅氧烷含量≥99.50％，氢氧化钾为工业纯，甲苯为工业纯，硫酸为工业级、含量≥90％。
5.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于合成的小分子羟基硅油成品质量指标为粘度20～40CS，羟基含量2～12％。
6.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于原材料加入量：甲基环硅氧烷(DMC)为160升，甲苯为128升，氢氧化钾为15.5公斤，硫酸为13.5公斤。
7.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于原材料加入量：甲基环硅氧烷(D4)为110升，甲苯为145升，氢氧化钾为73.5公斤，硫酸为63公斤。
8.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于合成的小分子羟基硅油成品质量指标为产品粘度39.8CS，羟基含量在2.5％。
9.根据权利要求1所述的用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，其特征在于合成的小分子羟基硅油成品质量指标为产品粘度21.5CS，羟基含量在11.75％。
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