CN110818901B - 一种羟基硅油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基硅油制备方法，包括以下步骤：将二甲基环硅氧烷混合物、浓硫酸、醋酸酐与冰醋酸一起反应后利用高浓度的Na2CO3溶液调节反应液的pH至7.2‑7.6，继续反应，静置分层后将油相放出；向油相中加入活性炭吸附粗品中的杂质，并抽真空除去低沸物，然后过滤出活性炭，即得到高纯度的羟基硅油。本发明通过加入少量的浓硫酸作为催化剂，可以使冰醋酸和醋酸酐的用量减半，从而使调节pH所用的Na2CO3溶液用量减半，既降低了原料成本，又减少了洗脱产物用水量；加入少量的浓硫酸还可以使硅油中的杂质得到氧化，提高硅油的纯度和收率；同时延长了产品的保质期。

Description

一种羟基硅油的制备方法
技术领域
本发明涉及硅油制备领域，具体涉及一种羟基硅油的制备方法。
背景技术
羟基硅油是端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷油状液体，具有甲基硅油的特点。其粘度可以从很小一直到上万帕·秒，其羟基含量可以在万分之几到百分之十几的范围内变动。羟基硅油的最大特点是端基带有可反应的活性羟基，在有机锡催化下羟基和羟基以及羟基与硅氧基之间可以缩合，形成交联的弹性体。典型羟基硅油粘度(25℃)≤40mPa·s，折射率(25℃)1.4000～1.41000，羟基含量4-5％。
羟基硅油可由八甲基环四硅氧烷在酸或碱催化下开环聚合后加水降解而成。也可由高分子量聚二甲基硅氧烷在高压中以KOH催化加水降解而成，还可以由二甲基二硅氧烷在弱酸条件下水解或由八甲基环四硅氧烷开环后端基酰化再水解而成。
目前，低粘度羟基硅油的制备方法有为以下两类：(1)用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚；(2)硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚。
中国专利CN105885051A公开了一种羟基硅油的制备方法，包括以下步骤，将二甲基环硅氧烷混合物、醋酸酐与冰醋酸抽入反应釜，搅拌升温至100-115℃，保温1.5～2.5小时，降温至75～85℃；加入纯碱的水溶液，调节pH到8.0，升温至100℃，保温0.5～1.5小时，降温到70～80℃，静置，放出油相。该方法存在着水耗高、收率低、产品中因含有杂质导致透明度差、产品保质期短等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种羟基硅油的制备方法，解决现有技术水耗高、产品收率低、透明度差以及存放时间短的问题。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种羟基硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、30-40重量份浓硫酸、100-200重量份醋酸酐与15-25重量份冰醋酸混匀后搅拌升温至100-115℃，保温1.5-2.5小时后降温至75-85℃；
(2)向反应液中加入浓度不低于1mol/L的Na2CO3溶液，调节反应液的pH至7.2-7.6，升温至100-105℃，保温0.5-1.5小时后降温到70-80℃，静置分层，将油相放出；
(3)加入不少于20重量份的活性炭，升温到100-120℃，维持真空度为0.07-0.12MPa 2-3小时，冷却至室温后搅拌2-4小时，过滤，即得到羟基硅油。
在上述技术方案的基础上，二甲基环硅氧烷混合物中D3+D4+D5+D6≥99.8wt％，D4≥80％。
在上述技术方案的基础上，浓硫酸的浓度不低于98wt％。
在上述技术方案的基础上，活性炭的添加量为20-30重量份。
在上述技术方案的基础上，Na2CO3溶液选择饱和Na2CO3溶液。
在上述技术方案的基础上，二甲基环硅氧烷混合物、醋酸酐与冰醋酸的总含水量≤0.1wt％。
在上述技术方案的基础上，反应釜为内衬防腐材料反应釜。
在上述技术方案的基础上，反应釜为搪瓷反应釜。
在上述技术方案的基础上，先向反应釜内通氮气除氧，再利用负压向反应釜内抽入二甲基环硅氧烷混合物、浓硫酸、醋酸酐与冰醋酸。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过加入少量的浓硫酸作为催化剂，可以使醋酸和醋酸酐的用量减半，从而使调节pH所用的Na2CO3溶液用量减半，既降低了原料成本，又减少了洗脱产物用水量；加入少量的浓硫酸还可以使硅油中的杂质得到氧化，提高硅油的纯度和收率；同时延长了产品的保质期。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
以下实施例中所用反应釜均为搪瓷反应釜，所用浓硫酸浓度均为98wt％。对比例1：按照中国专利CN105885051A实施例2提供的方法制备羟基硅油：
(1)向反应釜内通氮气除氧，然后启动真空泵，将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、760重量份醋酸酐与100重量份冰醋酸抽入反应釜，搅拌升温至100℃，保温2小时，降温至85℃；
(2)加入含200重量份纯碱的水溶液，调节pH到8.0，升温至100℃，保温0.5小时，降温到70℃，静置分层，放出油相；
(3)将步骤(2)得到的油相沉淀6小时后过滤；
(4)向油相中加入活性炭，升温到100℃，抽真空(0.1MPa)除去低分子和水，冷却，搅拌4小时过滤得到最终产品。
经检测，本实施例制得的羟基硅油为淡黄色透明油状物，产品粘度2.3毫帕·秒(25℃)，羟值含量可达25％，产品纯度达到93.2％以上；收率达68％，实验发现，至少加入50重量份的活性炭才能使产品纯度达到93.2％。
实施例1
(1)将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、20重量份浓硫酸、200重量份醋酸酐与40份冰醋酸抽入反应釜，搅拌升温至100℃，保温2小时，降温至85℃；
(2)加入饱和Na2CO3溶液，调节pH到7.2，升温至100℃，保温0.5小时，降温到70℃，静置分层，放出油相；
(3)将步骤(2)得到的油相沉淀6小时后过滤；
(4)加入活性炭，升温到100℃，抽真空(0.1MPa)除去低分子和水，冷却，搅拌4小时过滤得到最终产品。
经检测，本实施例制得的羟基硅油为淡黄色透明油状物，产品粘度为28毫帕·秒(25℃)；羟值含量为9.5mgKOH/g；产品纯度达到94.5％；收率达到80％，加入50重量份活性炭时产品的纯度94.5％。
实施例2
(1)将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、60重量份浓硫酸、200重量份醋酸酐与40重量份冰醋酸抽入反应釜，搅拌升温至100℃，保温2小时，降温至85℃；
(2)加入饱和Na2CO3溶液，调节pH到7.4，升温至100℃，保温0.5小时，降温到70℃，静置，放出油相；
(3)将步骤(2)得到的油相沉淀6小时后过滤；
(4)加入活性炭，升温到100℃，抽真空(0.1MPa)除去低分子和水，冷却，搅拌4小时过滤得到最终产品。
本实施例加入20重量份活性炭即可使硅油纯度达到95％。经检测，实施例2制得的羟基硅油无色透明油状物，粘度为33毫帕·秒(25℃)，羟值含量为9.4mgKOH/g，收得率为82％。
实施例3
(1)将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、30重量份浓硫酸、200重量份醋酸酐与40份冰醋酸抽入反应釜，搅拌升温至100℃，保温2小时，降温至85℃；
(2)向反应液中加入饱和Na2CO3溶液，调节pH到7.4，升温至100℃，保温0.5小时，降温到70℃，静置分层，放出油相；
(3)将步骤(2)得到的油相静置6小时后过滤；
(4)加入活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子和水，冷却，搅拌4小时过滤得到最终产品。
本实施例制得的羟基硅油无色透明油状物，本实施例加入20重量份活性炭即可使硅油纯度达到95％，经检测，产品粘度为33毫帕·秒(25℃)；羟值含量为9.4；产品纯度达到95％；收得率达到82％。
实施例4
(1)将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、40重量份浓硫酸、380重量份醋酸酐与45份冰醋酸抽入反应釜，搅拌升温至100℃，保温1.5小时，降温至75℃；
(2)加入饱和Na2CO3溶液，调节pH到8.0，升温至100℃，保温0.5小时，降温到70℃，静置，放出油相；
(3)将步骤(2)得到的油相沉淀6小时后过滤；
(4)加入20重量份活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子和水，冷却，搅拌4小时过滤得到最终产品。
本实施例加入20重量份活性炭即可使硅油纯度达到95％，经检测，本实施例制得的羟基硅油无色透明油状物，产品粘度为29毫帕·秒(25℃)；羟值含量为9.4；产品纯度达到95％；收得率达到98.5％。
在阴凉干燥通风处，避免阳光照射，常温(25℃)下保存实施例1-4及对比例1的产品，进行稳定性测试，结果发现在步骤(2)中将pH值调至7.2～7.4时产品的保质期可达12个月，而在酸性(pH＝6.0或6.5)或碱性(pH＝8.0)条件下，产品保存6个月。
本发明不局限于上述实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种羟基硅油的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将1000重量份二甲基环硅氧烷混合物、30-40重量份浓硫酸、100-200重量份醋酸酐与15-25重量份冰醋酸混匀后搅拌升温至100-115℃，保温1.5-2.5小时后降温至75-85℃；
(2)向反应液中加入浓度不低于1mol/L的Na2CO3溶液，调节反应液的pH至7.2-7.6，升温至100-105℃，保温0.5-1.5小时后降温到70-80℃，静置分层，将油相放出；
(3)将油相静置5-6小时后过滤；
(4)加入不少于20重量份的活性炭，升温到100-120℃，维持真空度为0.07-0.12MPa 2-3小时，冷却至室温后搅拌2-4小时，过滤，即得到羟基硅油。
2.根据权利要求1所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述二甲基环硅氧烷混合物中，D3+D4+D5+D6≥99.8wt％，D4≥80wt％。
3.根据权利要求1所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述二甲基环硅氧烷混合物、醋酸酐与冰醋酸的总含水量≤0.1wt％。
4.根据权利要求1所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：先向反应釜内通氮气除氧，再利用负压向反应釜内抽入二甲基环硅氧烷混合物、浓硫酸、醋酸酐与冰醋酸。
5.根据权利要求4所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述反应釜为内衬防腐材料反应釜。
6.根据权利要求5所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述反应釜为搪瓷反应釜。
7.根据权利要求1所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的浓度为98wt％以上。
8.根据权利要求1所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述活性炭的添加量为20-30重量份。
9.根据权利要求1所述的羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述Na2CO3溶液为饱和Na2CO3溶液。
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