CN101747632A - 一种大功率led的有机硅橡胶封装料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大功率LED的有机硅橡胶封装料及其制备方法，由含乙烯基聚硅氧烷类的组分A、硅树脂组分B、含氢聚硅氧烷的组分C、铂金催化剂组分D、炔醇类催化抑制剂组分E、增粘剂组F混合制成。得到1.4级和1.5级等不同拆光率的封装硅橡胶，可用于多种类型大功率LED的封装或其它光学用途的灌封；本发明采用硅树脂组分B作填充材料，不仅使硅橡胶达到高透明，高强度、高透光率，还提高了大功率LED制品的耐温性、耐黄变性及高透光率持久性；本发明可配成单、双组份两种包装形式，提高了对封装设备及制程的适应性、封装效率，降低成本，方便使用。

Description

一种大功率LED的有机硅橡胶封装料

(一)技术领域

本发明涉及一种大功率LED的封装料。具体是指一种大功率LED的有机硅橡胶封装料及其制备方法。

(二)背景技术

超高亮度的发光二极管(LIGHE EMITTING DIODE简称LED)是一种电致发光的固体光源器件。具有省电、环保、结构简单、体积小、亮度高，使用寿命长等优点。目前，大功率LED生产已经开始迅速发展。LED是采用灌封胶将基材、电极、引线、壳体等联结成整体的。因此，对灌封胶材料必然有非常严格的光学性能(透光保持率、高折光率)；物理机械性能(较高硬度、适度的弹性及耐冷热冲击性)；化学性能(不黄变、不裂解反应及对金属、无机半导体、陶瓷、合成塑料有良好的粘结性)使用指标。

目前，普通的大功率LED封装胶是的透明环氧树脂为主体的有机树脂构成，其在硬度和粘接性能等方面能适用，但在交接冷热冲击、伸长率、强散热性、抗开裂等方面是完全没有满足大功率LED性能的需要。普通加成型有机硅橡胶，添加SiO₂后不透明；注射用硅橡胶粘度(25℃)一般都在200,000cps以上，流动性差不方便使用；既透明又能有相应粘度，能使用的硅橡胶，因其强度(拉伸强度和撕裂强度)不够，且粘接性不能满足LED基材粘接要求；普通硅橡胶的杂质多，低分子多，易黄变，易开裂、透光率会降低，使用寿命短。

国外的有机硅企业已经对LED封装材料进行了大量研究，并申请了很多专利。但是国内的相关研究甚少。中国专利公开号CN101381516A公开了LED室温硫化有机硅灌封胶的配制，但因其硬度、强度及LED使用寿命差，不适用于LED封装。

随着高功率、高亮度、高透光率，强散热、长寿命的大功率LED光源之封装技术的成熟进步，对有机硅封装用硅橡胶的性能要求越来越多，需要更多的高透光率保持率，有较高的硬度和适度韧性，有较强的粘接能力，高的抗冷热冲击性能，使用方便的封装料来满足要求。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种大功率LED的有机硅橡胶封装料，该封装料固化后，具有高光学性能，优良的化学性能，良好的物理机械性能，使用方便，可明显提高大功率LED光源的输出功率和使用寿命。

本发明的目的还在于提供一种所述封装料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种大功率LED的有机硅橡胶封装料，由含乙烯基聚硅氧烷类的组分A、硅树脂组分B、含氢聚硅氧烷的组分C、铂金催化剂组分D、炔醇类催化抑制剂组分E、增粘剂组F混合制成。

组分A是侧基或链末端基含乙烯基的聚硅氧烷线型聚合物，乙烯基含量在0.34-1.86％，分子量在1300-26000，粘度25℃在1000-12000mpa·s。

各组分重量份数用量如下：

组分A  45-78

组分B  20-45

组分C  4-11

组分D  0.2-0.6

组分E  0.1-0.33

组分F  0-1；

以上组分用量总和为100。

所述组分A选自乙烯基封端或乙烯基侧基的乙烯基、甲基、苯基聚硅氧烷；其结构式如下：

端乙烯基类

${\left[(C{H}_2=\mathrm{CH}){\left(C{H}_2\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_m{\left[{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_D{\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\mathrm{CCH}}_3{)}_2(\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2)\right]}_m---A1$

M＝22  D＝250-400

${\left[(C{H}_2=\mathrm{CH}){\left(C{H}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_m{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_D{\left[{\mathrm{CC}}_6{H}_5{)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{D^{\′}}\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2(\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2)\right]---A2$

M＝2   D＝100-120  D’＝36-40

${\left[{(C{H}_2=\mathrm{CH})}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_m{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_D{\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{(\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2)}_3\right]}_m---A3$

M＝1   D＝200-240  M’＝1

侧乙烯基类

${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_m{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_D{\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{D^{\′}}\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\right]---A4$

M＝2   D＝180-200  D’＝3-4

${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_m{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_D{\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{D^{\′}}{\left[{\left(C_6{H}_5\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{D^{\′}}\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\right]---A5$

M＝2   D＝60-70    D’＝3-4  D”＝20-25

苯基含量在5-8％的聚乙烯基甲基苯基硅氧烷，其折光率在1.46以下；苯基含量为9-40％的聚乙烯基甲基苯基硅氧烷，其折光率在1.47以上；

组分B选自MQ、MT、DT、MDT类型硅树脂；其结构式如下：

MQ类： ${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{M^{\′}}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_M{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_Q---A6$

M’＝0.1-0.3  M＝0.5-0.7  Q＝1

MT类： ${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{M^{\′}}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_M{\left[{\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_T---A7$

M’＝0.1-0.2  M＝0.15-0.2 T＝0.6-0.75

DT类： ${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{D1}{\left[C_6{H}_6\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_T{\left[{\left(C_6{H}_5\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{D2}{\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{D3}---A8$

D1＝0.1-0.13  D2＝0.33-0.35  D3＝0.01-0.02  T＝0.54-0.55

MDT类： ${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{D1}{\left[C_6{H}_5\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_T{\left[{\left(C_6{H}_5\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{D2}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_M$

D1＝0.1-0.12  T＝0.54-0.55  D2＝0.325-0.33  M＝0.05-0.08；

组分C选自含氢键封端或氢键侧基的聚甲基氢、甲基、苯基聚硅氧烷MQ、MT树脂或线型低聚硅氧烷；其结构式如下：

线型体类：： ${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_M{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_D{\left[{\mathrm{CH}}_3\mathrm{HSiO}\right]}_{D1}\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\right]---A10$

M＝2  D＝10-12  D1＝18-20

${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_M{\left[{\mathrm{CH}}_3\mathrm{HSiO}\right]}_{D1}\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\right]---A11$

M＝2  D1＝18-20

MQ含氢： ${\left[H{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_2{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_{1}3-3---A12$

MT含氢：RSi[OSi(CH₃)₂H]₂ A13

R＝CH₃或C₆H₅

组分D选自铂-1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷螯合物或氯铂酸的异丙醇改性反应螯合物；或者再包裹在球形热塑型硅树脂中获取。

组分E选自3.5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇(或己醇)中的一种。

组分F选自折光率为1.49的含氢键的环硅氧烷与烯丙基缩小甘油醚加成的产物，或者选自折光率为1.44的含氢键的烷氧基硅烷与烯丙基烷氧基硅烷共同水解反应的产物。

组分A、B、C、D、E、F通过如下方法制备得到：

A成分主要是采用含甲基或苯基的环体与含乙烯基的封头剂进行平衡反应制取。要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基。

B成分主要是采用乙烯基的氯硅烷或烷氧基硅烷与甲基或苯基的硅烷进行水解，去除酸及溶剂后精制而成。

C成分主要是采用含甲基或苯基的硅烷与含氢基的硅烷进行水解反应制取。

D成分主要是采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷与氯铂酸经过反应制取，或者再包裹在球形热塑型硅树脂中获取。可以市购。

E成分是炔醇类或偶氮的化合物。如3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇；3-苯基-1-丁炔-3-醇；1-乙炔-1-环己醇(或己醇)。可以作为本发明产物的催化抑制剂。市购。

F成分是由含烯丙基的烷氧基硅烷与含氢硅烷经水解反应制取。或者由含氢硅油与烯丙基缩小甘油醚加成反应制取。可以市购。

所述有机硅橡胶封装料的制备方法，是将组分A、组分B、组分C混合均匀，加入组分D、组分E、组分F，共同混合均匀，真空脱泡密封包装，直接使用。

当A、B、C各组分的折光率在1.46以下，制备得到折光率为1.41-1.46的封装料；

当A、B、C各组分的折光率在1.47以下，制备得到折光率为1.47-1.57的封装料。

所述有机硅橡胶封装料的另一制备方法，是将部分组分A、部分组分B与组分C混合均匀，真空脱泡独立包装；其余组分A、其余组分B与组分D、组分E、组分F混合均匀，真空脱泡，独立包装；使用时两者混合即可。

当各组分的折光率在1.46，制备得到折光率为1.41-1.46的封装料；

当各组分的折光率在1.47-1.57，制备得到折光率为1.47-1.57的封装料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、可以获得高透明，高强度、高透光率本发明硅橡胶类产物，提高了大功率LED制品的耐温性、耐黄变性及高透光率持久性。

2、采用MQ、MT、DT和MDT硅树脂参与反应，可以提交高联点，减少低分子析出，不产生黄变，增加韧度和硬度，不开裂。

3、低折光产物中含有一定量的苯基分子单元(二苯基含量在5-8％)可提高低折光产物耐温变性能，增加产物韧度，同时减少黄变。

4、本发明的创新之处在于可以合成、配制出不同功效与用途的本发明产物

5、可以随机根据折光率及交联密度来调整和搭配不同原材料从而配制出更多的品种，优点是适用于更多的LED封装制程的使用要求

6、产物可配成单、双组份两种包装形式，提高了对封装设备及制程的适应性、封装效率，降低成本，方便使用。

具体实施方式：

以下实例仅证明本发明，但本发明并不受以下实例的限制

实施例一、本发明单组分甲基硅橡胶产物的配制

组分A合成与精制：

1、原料①八甲基环四硅氧烷，简称D4，经蒸馏取中间部分纯度99.9％左右

②二苯基六甲基环四环氧烷和四苯基四甲基环四硅氧烷的混合环体(液体)取236-256℃/0.6skpa区间的馏分，折光在1.49-1.53之间，无色透明，现蒸现用。

③六乙烯基二硅氧烷(简称六乙烯基双封头)，经蒸馏取中间部分纯度99.0％以上。

④六甲基二硅氧烷(简称MM)经蒸馏取中间部分，纯度在99.2％以上。

*所有原材料必须在精馏后使用，必须现馏现用，且用色谱跟踪以保证纯度，无异味。镀钾、钠、氧离子＜2ppm

2、合成反应：在烧杯中，将精制后的①和②按此例的1.16-1.2倍投入瓶中，升温到85-90℃，边通入氮气边抽真空(400mmHg左右)1小时，再按此例加入封端剂③，还继续通入氮气，抽真空40分钟后，加入催化剂Me₄NOH硅醇盐(按此Me₄NOH计算，为硅氧烷材料总量的0.04-0.06％)，然后在氮气和减后下85-90℃反应。起初是乳白色液状，反应的2小时后，逐渐变透明。再平衡反应12小时后结束反应。除真空，并迅速升温到180℃以上，分解催化剂45-60分钟，而后在185-190℃/1.33kpa下抽出低沸物及未反应的环体，1小时后再冷却到室温。

将产物精制，去低分子短节硅油，再加入2-2.5％的活性碳脱色过滤后得产物，粘度均为4000粘左右，苯基含量为5-5.2％，折光1.460左右。

组分B的合成与精制

${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{M1}{\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{m2}{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_1---A14$

1、原料：

①六甲基二硅氧烷简称MM，经蒸馏取中间部分，纯度99.2％以上；

②1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，经蒸馏取中间部分，纯度99％以上；

③聚硅酸乙酯(SiO₂40％纯度)自制，按SiO₂计算；

④催化剂，无色透明硫酸，含量98％左右以上。

2、合成反应：

在装有搅拌器、温度计、压力计、安全阀的1000ml耐压容器中，装入六甲基二硅氧烷114g，1.3一二乙烯基四甲基二硅氧烷55.8g，聚硅酸乙酯(SiO₂40％)300g硫酸5g在搅拌下将内温调到0-30℃，然后经5分钟，滴入纯水100g，期间内温升到67℃左右，滴完后，由油浴加热至内温115℃，反应釜内压3.1-3.5atm，搅拌反应5-5.5小时。冷却恢复常压后，将反应物移至装有冷凝器的烧瓶中。加入碳酸氢钠中和后，加甲苯共沸馏出副生的乙醇和残存的水分。然后将甲苯溶液过滤，用甲苯调整溶液中的含固量至50％。得甲基乙烯基类MQ树脂的甲苯溶液。

溶液粘度3.2mm²/s，固体成份分析结果为：

${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{0.7}{\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{0.3}{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_1---A15$

然后精制，使乙氧基含量在0.01mol/100g固体中。

组分C的含成与精制：

1、原料：

①六甲基二硅氧烷简称MM，经蒸馏取中间部分，纯度99.2％以上；

②八甲基环四硅氧烷，简称D₄，蒸馏后，纯度99.5％以上；

③四基四氢环四硅氧烷，简称D^H ₄，蒸馏后，取99％以上；

所有原材料必须在精制后使用，必须现馏现用，且用色谱跟踪，以保证原材料高纯度。无异味，金属钾、钠、氯离子＜2ppm。

2、合成反应

在烧瓶中，将精制的D₄和D₄ ^H按设计比例重量加入后搅拌，通入氮气，再按比例加入MM，搅拌20分钟后，加入催化剂甲烷三氟硫酸(CF₃SO₃H)(用量为硅氧烷投入重量的1‰左右)，然后加入按催化剂总量1/10的纯水作引发剂，在30℃以下(室温)搅拌反应3小时后，再升温到50℃搅拌1小时，反应结束。在室温下加入催化剂量15-16倍的碳酸氢钠，搅拌1小时后过滤。再将滤液在65℃、0.65kpa下抽真空40分钟后冷却。将此物精制去低分子后过滤，得产物，粘度4mpa.s左右。外现无色透明，精制后折光为1.41。经交联检测合格。

本发明单组分LED硅橡胶产物的制配：

取精制后经检测合格产物精确升量加入组A，基础聚合物，粘度的4000mpa.s结构式为：60克

[(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO]₁[(CH₃)₂SiO)]₂₈₅[(C₆H₅)₂SiO]₁₅[Si(CH₃)₂CH＝CH₂]₁  A16

组分B填料：含甲苯溶液50％的MQ树脂80g，其比例结构为：

$\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]0.3\mathrm{mol},\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]0.7\mathrm{mol},\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]1\mathrm{mol}---A17$

组分C，经检测交联合格的含氢低聚硅氧烷55g，平均结构式为：

${\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_1{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_5{\left[{\mathrm{CH}}_3\mathrm{HSiO}\right]}_6{\left[\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\right]}_1---A18$

其SiH/SiCH＝CH2的比例为：1∶1＝1

组分D，硅树脂包封的粉状铂金催化剂0.25g，相当于Pt占配方总质量的约5.62ppm左右。

组分E，抑制剂3-苯基-1-丁炔-3-醇0.1g

组分F，增粘剂为：三甲氧基硅烷与烯丙基三甲氧硅烷的反应产物1g

配制：将上述产物A、B组分搅拌混合在80℃/20mmHg下去掉溶剂后，氮气下冷却到室温。加入C继续搅拌30分钟后，加入D料、E料、F料然后脱泡(成粘度的25℃，5800mpa.s左右溶体产物)固化，注入直径80mm、高12mm玻璃皿中30g，在150℃/60分钟，本硅橡胶固化测试解析射率为1.430，邵A硬度72、断裂伸长率40％，拉伸强度2.8Mpa，表面无粘附，经冷热冲击(-20℃X30分钟-150℃X30分钟)500次，无开裂。

实施例2：本发明的双组分甲基硅橡胶产物的配制

组份A的合成与精制

1、原料：

①1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，蒸馏精制取中间纯度在99.2％以上；

②八甲基到四硅氧烷简D₄，蒸馏精制，取中间部分纯度在99.2％以上。

2、A成分的合成，在烧瓶中，干燥去湿后，加入甲基D₄，按此例加入1.3一二乙烯基四甲基二硅氧烷封头剂，在氮气下升温到85-90℃，搅拌混合(并抽真空1小时)，然后加入相当于四甲基氢氧化铵量50ppm的四甲基氢氧化岸铵碱胶，在100-110°进行平衡的反应，反应时间4小时，再保持反应粘度1小时至粘度不变，然后快速升温到180℃-185℃，分解催化剂1小时，再在190℃/80mmHg下去低沸物1小时，得无色透明的α、ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、收率87％、得产物粘度(25℃)3840mpas，然后再精制、去低聚合度链节后，得4000mpas产物。折光率1.409，乙烯基含量为0.19％。

组分B的合成，为MTQ树脂，结构式如下：

${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{m1}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{m2}{\left[\mathrm{RSiO}\frac{3}{2}\right]}_T{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_Q---A19$

m1+m2＝0.3-0.35  T＝0.35-0.38  Q＝0.30-0.32  R＝CH₃、C₆H₅

1、原料精制：

(1)1.3二乙烯基的甲基二硅氧烷，简称乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷简称MM，将上述两种产物精馏，取中间部分，纯度在99.2％以上

(2)苯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷两种产物都要精馏，取中间部分，纯度在99％以上。

(3)聚硅酸甲酯，(sio₂40％)自制纯度sio₂计算准确。

2、产物合成：

在烧瓶中，装上搅拌器，回流冷凝管，滴加杯和温度计，放入1.3乙烯基四甲基二硅氧烷17.48g，六甲基二硅氧烷35.64g，纯水113.4g，0.25g三氟甲烷磺酸和260g甲苯，混合搅拌，然后用1小时滴入苯基三甲氧基硅烷59.4g，甲基三甲氧基硅烷62.3g及聚硅酸甲酯94.24g和甲苯100g的混合物，一边搅拌，一边加入。混合温度为20℃左右，滴加完毕，回流1小时。冷却后，分离较低层，上层甲苯层用纯净水洗三次，然后再倒入瓶中。加入KOH 0.2g继续回流，去水，直到固体浓度70％还回流4小时左右以下冷却，在100℃搅拌1小时下加入乙酸0.24g直到中性，过滤后精制去色和低分子产物得产物，结构式如A20的硅树脂148.7克。

${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{0.094}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_{0.22}{\left[C_6{H}_5\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_{0.15}{\left[{\mathrm{CH}}_2\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_{0.22}{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_{0.31}---A20$

组分C的合成，原材料精制同上。得聚合度10以下，含氢1.15％的含氢硅油。无色透明，经交联检测合格，无环体和低分子含量。苯基结构式为：(CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)₆Si(CH₃)₃的产物 A21 SiH/SiCH＝CH₂的比例为1.1∶1.0

组分E为：3.5-二甲基-1-己炔-3-醇作抑制剂

组分F为：含H键的硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚反应物

本发明的双组分硅橡胶产物配制：

A料：粘度(25℃)4000mm²/s乙烯基含量为：0.19％的α、ω-二乙烯基链节封端的聚二甲基硅氧烷80g

B料：为固体树脂，乙烯基含量为3.17％的产物20g

C料：以上结构式A21的含氢量1.15％的产物3.04g

D料：氯铂酸酵性溶液0.2g，铂含量为质量5ppm.

E料：抑制剂0.1g

F料；增粘剂1g

配制：先将组分A80g与组分B20g在70℃混合搅拌1小时后在氮气下冷却，成为液体混合物600g，待用。

第一部分中：加入上述液体混合物50.02g，加入D组分摧化剂0.2g共52.22g搅拌均匀，密封备用，折光率：1.406

第二组分中：加入上述A+B的余料47.98克，再加入C料3.04g，E料0.2g，F料1g共52.2g，搅拌混合均匀，密封备用。

将两组分各取15g共30g混合均匀注入直径80mm高12mm玻璃器皿中，在150℃烘箱中停留1小时固化成胶后备测，固化后测，折光率：1.406。邵A51，拉伸强度10kgf/cm²、长率50％，表面无粘附。

实施例三：本发明单组分苯基硅橡的配制

组分A合成精制

1、原料

(一)甲基环四硅氧烷，简称D4，蒸馏取中间部分(去头尾部分)纯度在99.5％左右

(二)二苯基六甲基环四硅氧烷和四苯基四甲基环四硅氧烷环体(液体)：取256-276℃/0.65KPA的馏分，折光率1.52-1.56之间，无色透明液体，

(三)六甲基二硅氧烷，简称MM。蒸馏取中间部分，纯度在99.2％以上

(四)四甲基四乙烯基环四硅氧烷，简称D^Vi ₄，取中间部分，纯度在99.3％左右，所有原材料必须在精制后使用，必须现蒸现用，以保证其纯度，无异味，金属钾、钠、氯离子＜299m

2、合成反应

第一步封头剂的合成：MDnM，n＝3-4

在烧瓶中，加入D₄390g、MM162g、搅拌15分钟后，加入甲烷三氟磺酸(CF3SO3SH)0.48g，搅拌混后应加入纯水0.05g，搅拌下升温到70℃左右，反应4小时，粘度不变时还反应1小时。然后加入二甲基甲酰胺使催化剂沉淀。再升温到140℃在50mmHg下，抽出未反应的D^Vi ₄低沸，冷却过滤，得产物为无色透明液体。粘度在(25℃，5-6mm²/s折光1.4180结构式为MD^Vi ₄M

第二部分为A产物合成

在烧瓶中，甲基苯基混合环体和MD₄M按此例加入瓶中，升温到85-90％，边通入氮气边抽真空(400mmhg左右)1小时，然后加入催化剂M_e4NOH硅醇(按纯M_e4NOH计算为硅氧烷投入总量0.06-0.07％)，然后在氮气下减压下105-110℃反应。起初混合材料呈乳白色液状，反应2小时后，逐渐变透明，再平衡反应在110℃/15小时后，反应结束。解除真空，并迅速升温到180℃以上，分解催化剂1小时，并在180-190℃/0.65kpa下抽出低沸反应的流体，1小时后冷却到完温。

将产物粗品，精制去低分子短硅油。然后加入2-2.5％活性炭脱色，过滤后得产物，无色透明，无异味，粘度在4100mpas左右，苯基含量在35-37％之间，折光1.540-1.548之间结构式为：

[(CH₃)₃SiO]₁[(CH₃)₂SiO]₁₂[(C₆H₅)₂SiO]₁₁[(CH₂＝CH)CH₃SiO]₄[Si(CH₃)₃]₁  A22

组成B合成精制

1、原料：

甲基乙烯基二氧硅烷，苯基三氧硅烷，二苯基二氯硅烷，二甲基二氧硅烷，都蒸馏取中间部分(去头尾部分)，保证含量在99％以上，现馏现用。

2、合成反应：

在烧瓶中，放入水110g，异丙醇110g，甲苯250g混合搅拌，然后用1小时左右时间滴入(甲基乙烯基二氧硅烷，1692g，苯基三氧硅烷116.33g，二苯基二氯硅烷83.5g混合物，在室温下搅拌12时然后在回流温度下反应1小时。冷却后分离较低层，甲苯层洗涤4次。然后加入氢氧化钾0.18g继续回流反应，去水成分直到固体浓度为70％左右，还回流反应4小时，继续加入二甲基二氯硅烷中和到中性过滤，得产物粗品，精制，去除残留的羟基及游离低分子，去色和脱钾离子，氯离子等，使之在2ppmm下，再去除甲苯，得134g固态甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，收率92％，熔67-67.5℃之间，密封存放备用。

结构式为：

${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{12}{\left[C_6{H}_5\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_{54.95}{\left[{\left(C_6{H}_5\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{33}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{0.05}$ 硅树脂的粉体 A23

组分C含SiH的MQ硅树脂合成

1、原材料选择精制

四乙氧基硅烷和二甲基氢一氯硅烷、经蒸馏取中间部分(去头尾部分)，纯度在99％和98.5％以上。

2、产物合成：

在烧瓶中，加水500g搅拌到0-5℃左右，然后在3小时左右滴入52g甲苯，87.9g四乙氧基硅烷和83.2g二甲基氢一氧硅烷的混合液，滴完之后，继续搅拌1小时。然后分出水份，将有机层水洗4次。然后脱水，再在100℃0.65kpa下减去蒸出甲苯及副产的四甲基二硅氧烷，得产物粗品。粗制产物精制和过滤，得无色透明油状含SiH的MQ硅树脂，SiH基分析结果产物，并经检测合格的产物密封备用。其结构：

${\left[H{\left(C{H}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_2{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_1---A24$

本发明单组分甲基苯基硅硅橡胶的配制

组分A、基础聚合物：取精制后，经检测合格使用的，两头为三甲基封端的甲基苯基聚硅氧烷黏度(25℃)4100mpas，结构式为：

A26链节12节，A27的11节、A28的4节，A25的1节的产物100g ${\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_3\mathrm{SiO}\frac{1}{2}---A25$ (CH₂)₂SiO A26 [(C₆H₅)₂SiO] A27 (CH₂＝CH)CH₃SiO A28

组分B树脂填充料，取精制后，经检测合格使用的有机硅固状树脂，其结构式为：A28的12节，A30的54.9节，A27的33节，A26的0.05节，共计100克.

(CH₂)₂SiO A26 [(C₆H₅)₂SiO] A27 (CH₂＝CH)CH₃SiO A28 $C_6{H}_5\mathrm{SiO}\frac{3}{2}---A30$

组分C含SH苯基MQ树脂，取精制后，经关联检测合格的有机硅含SiH的MQ硅树脂，其平均结构式为A31节2节，SiO1/2的1节的产物28g。SiH/SiCH＝CH₂比例为1.05∶1

$H{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}---A31$

组分D：硅树脂折光率在1.540以上的粉状铂金催化剂0.450g，相当于pt/配方

总质量在10ppm左右

组分E：抑制剂3-苯基-1-J炔-3-醇  0.02g

配制：将上述B组分加入组分A中，在氮气下70℃搅拌溶解，混合物均匀1小时后，冷却到室温(30℃以下)，再分别加入组分C、D、E、F，混合搅拌均匀配成粘度(25℃)6200mpa.s的液体，折光率1.531左右，无色透明，真空脱泡后，注入直径80mm高12mm玻璃器皿中30g，在150℃×1小时硫化成硫物状，备测。

经过固化后测试：外观无色透明，邵A硬度69，拉伸强度1.2mpa，伸长率40％，经150℃×1000小时，无黄变，无开裂，透光率下降1％，折光率没有变化，外观尺寸无变化。

实施例四本发明双组分甲基苯基硅橡胶

组成基础化产物的合成与精制

1、原料

(1)结构式A32

${\left[(H_{2}C=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_1{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_1{\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2(\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2)\right]}_1---A32$

简称VMD1MV的封端剂购进。经重新精馏制取，取精馏中间稳定部分，(去头尾部分)80℃/20mmhg，折光率1.4138的产物密封备用。纯度99.2％左右

(2)二苯基六甲基聚硅氧烷和四苯基四甲基环四硅氧烷的混合环体(液体)，取256-276℃/0.65kpa之间的馏份，折光率在1.52-1.56之间，无色透明液体，现用现蒸。

截取馏份从折光率1.53-1.56之间，冷却后为乳白色半流体。

2、合成反应：在烧瓶中，将精制后(2)按此例1.16-1.2倍加入瓶中，升温到85-90℃，边通入氮气边抽真空(400mmhg左右)，1小时再按此例加入封端剂(M¹D₁M¹)在此温度下继续通入氮气抽真空40分钟后，加入催化剂Me4NOH硅醇盐，然后在氮气和减压下100-105℃反应。起初因为相溶性差异而成乳白色液状，反应约2小时后，还渐变透明，再平衡反应15小时后结束反应。解除真空，并迅速升温到180℃以上，分解催化剂1小时，而后在185-190℃/1.33kpa下，抽出低沸及未反应环体，1小时后冷却到室温。

将产物粗品精制蒸馏去低分子硅油及未反应的环体，再加入2-2.5％的活性碳脱色，过滤后得无色透明、无异味、粘度在3500mpa.s左右，苯基含量在35-37％之间、折光率1.54-1.548之间、结构式为：A33的液体产物。

${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_1{\left[{\left(C_6{H}_5\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{12}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{12}{\left[O\frac{1}{2}\mathrm{Si}{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2(\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_2)\right]}_1---A33$

组分B的合成精制

原材料精制和产物生成及精制方法，同实施例三，得产物结构式为：A34硅树脂粉体，沸点在65-66.1℃之间，收率为：91.7％。

${\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\mathrm{CH}}_3\mathrm{SiO}\right]}_{10}{\left[C_6{H}_5\mathrm{SiO}\frac{3}{2}\right]}_{55}{\left[{\left(C_6{H}_5\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_{33}{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\right]}_2---A34$

${\left[H{\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]}_2{\left[\mathrm{SiO}\frac{4}{2}\right]}_1---A35$

组分C的合成与精制与实施例三完全一样，得结构式为：A35

组分D为：固化摧化剂选用铂1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物(乙烯基含量2.48％)铂金量为：0.5％质量(自制).

组分E：抑制剂、3-苯基-1-丁炔-3-醇.

组分F为：含SIH键的环硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚加成的产物作粘接添加剂，折光率1.498，无色透明.

双组分苯基硅橡胶产物配制

组分A：基础聚合物，取精制后，经检测合格使用的α、ω-二乙烯基四甲基硅氧烷封端的聚硅氧烷，粘度3500mpa.s左右，平均结构式由A27的12节，A36的1节，A26的12节，A37的1节，组成的液体产物100克.

$\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_3\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]---A36$

$\left[({\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}){\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_2\mathrm{SiO}\frac{1}{2}\right]---A37$

组分B有机硅树脂填充料：取精制后的结构式为A28的10节，A30的55节，A27得3节，A26的2节的产物100克.

组C：含SiH基MQ树脂：取精制后，经交联检测合格的有机硅含SiH基的MQ树脂，其平均结构式为A31的2节、SiO4/2的1节的产物15克.其SiH/SiCH＝CH₂比例为1.08∶1.0

组分D：铂1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物0.4g，相当于总硅氧烷总量10ppm含量

组分E：抑制剂3-苯基-1-丁炔3-醇  0.02g

组分F：为含SiH链的环硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚加成的产物用  1g

配制组合：在干燥通氮气的容器中，将现组分A100g加热到70℃-75℃，然后将B组分加入混合搅拌40-60分钟左右然后冷却到室温混合一致使之成为流体透明物。

第一部分：加入上述混合流体透明物107.81g组分D 0.4g共108.21g混合搅拌均匀，密封备用

第二组分：加入上述剩余的混合液体透明物92.19g，加入组分C，15g，组分E0.02g，组分F为：1g共108.21g混合搅拌均匀，密封备用

将上述第一组分和第二组分各取15g，混合均匀注入直径80mm高2mm的玻璃器皿中，在150℃×1小时固化成透明物备测

经测试，胶的透明、折光率1.531，邵A硬度35，拉伸强度0.6mpa，伸长率50％，经150℃×1000小时后，没有开裂，没有变色，其它各项性能基本无变化。

Claims (9)

1.一种大功率LED的有机硅橡胶封装料，其特征在于由含乙烯基聚硅氧烷类的组分A、硅树脂组分B、含氢聚硅氧烷的组分C、铂金催化剂组分D、炔醇类催化抑制剂组分E、增粘剂组F混合制成。

2.根据权利要求1所述的有机硅橡胶封装料，其特征在于组分A是侧基或链末端基含乙烯基的聚硅氧烷线型聚合物，乙烯基含量在0.34-1.86％，分子量在1300-26000，粘度25℃在1000-12000mpa·s。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅橡胶封装料，其特征在于各组分重量份数用量如下：

组分A 45-78

组分B 20-45

组分C 4-11

组分D 0.2-0.6

组分E 0.1-0.33

组分F 0-1；

以上组分用量总和为100。

4.根据权利要求3所述的有机硅橡胶封装料，其特征在于所述组分A选自乙烯基封端或乙烯基侧基的乙烯基、甲基、苯基聚硅氧烷；其结构式如下：

端乙烯基类

M＝22 D＝250-400

M＝2  D＝100-120  D’＝36-40

M＝1  D＝200-240  M’＝1

侧乙烯基类

M＝2  D＝180-200  D’＝3-4

M＝2  D＝60-70    D’＝3-4    D”＝20-25

苯基含量在5-8％的聚乙烯基甲基苯基硅氧烷，其折光率在1.46以下；苯基含量为9-40％的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷，其折光率在1.47以上；

组分B选自MQ、MT、DT、MDT类型硅树脂；其结构式如下：

MQ类：

M’＝0.1-0.3  M＝0.5-0.7  Q＝1

MT类：

M’＝0.1-0.2  M＝0.15-0.2  T＝0.6-0.75

DT类：

D1＝0.1-0.13  D2＝0.33-0.35  D3＝0.01-0.02  T＝0.54-0.55

MDT类：

D1＝0.1-0.12  T＝0.54-0.55  D2＝0.325-0.33  M＝0.05-0.08；

组分C选自含氢键封端或氢键侧基的聚甲基氢、甲基、苯基聚硅氧烷MQ、MT树脂或线型低聚硅氧烷；其结构式如下：

线型体类：：

M＝2  D＝10-12  D1＝18-20

M＝2  D1＝18-20

MQ含氢：

MT含氢：RSi[OSi(CH₂)₂H]₃A13

R＝CH₃或C₆H₅

组分D选自铂-1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷螯合物或氯铂酸的异丙醇改性反应螯合物；或者再包裹在球形热塑型硅树脂中获取；

组分E选自3.5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇(或己醇)中的一种；

组分F选自折光率为1.49的含氢键的环硅氧烷与烯丙基缩小甘油醚加成的产物，或者选自折光率为1.44的含氢键的烷氧基硅烷与烯丙基烷氧基硅烷共同水解反应的产物。

5.根据权利要求4所述的有机硅橡胶封装料，其特征在于组分A、B、C、D、E、F通过如下方法制备得到：

A成分主要是采用含甲基或苯基的聚硅氧烷与含乙烯基的封头剂进行平衡反应制取，要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基；

B成分主要是采用乙烯基的氯硅烷或烷氧基硅烷与甲基或苯基的硅烷进行水解，去除酸及溶剂后精制而成；

C成分主要是采用含甲基或苯基的硅烷与含氢基的硅烷进行水解反应制取；

D成分主要是采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷与氯铂酸经过反应制取，或者再包裹在球形热塑型硅树脂中获取；

E成分是炔醇类化合物；。如3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇；3-苯基-1-丁炔-3-醇；1-乙炔-1-环己醇(或己醇)；

F成分是由含烯丙基的烷氧基硅烷与含氢硅烷经水解反应制取；或者由含氢硅油与烯丙基缩小甘油醚加成反应制取。

6.权利要求1-5之一所述有机硅橡胶封装料的制备方法，其特征在于将组分A、组分B、组分C混合均匀，加入组分D、组分E、组分F，共同混合均匀，真空脱泡密封包装，直接使用。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于各组分的折光率在1.46以下，制备得到折光率为1.41-1.4的封装料；或者

各组分的折光率在1.47以下，制备得到折光率为1.47-1.57的封装料。

8.权利要求1-5之一所述有机硅橡胶封装料的制备方法，其特征在于将部分组分A、部分组分B与组分C混合均匀，真空脱泡独立包装；其余组分A、其余组分B与组分D、组分E、组分F混合均匀，真空脱泡，独立包装；使用时两者混合即可。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于各组分的折光率在1.46，制备得到折光率为1.41-1.46的封装料；或者

各组分的折光率在1.47-1.57，制备得到折光率为1.47-1.57的封装料。