CN103665886B - 一种发光二级管封装材料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种发光二极管封装材料组合物，由A、B、C、D四种成分组成，其中，A包括0～100重量份的乙烯苯基硅油和10~100重量份的乙烯苯基树脂；B为10~150重量份的固化剂，C为0.01~0.5重量份的铂金络合物催化剂；D为0.1~5重量份的粘结剂。本发明提出的高折射率有机硅封装材料组合物，在组合物结构中，引入能有效提高折射率的苯硫基以及TiO2基团，组合物固化后硬度在邵A5~邵D80之间可调。本发明提出的组合物制备方法简单，产品易得。该组合物有很好的耐紫外、耐黄变性能。且折射率可达1.70,远远高于现有产品的1.54。能有效提高出光效率。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的组合物领域，具体涉及一种含有聚硅氧烷的有机组合物及其应用。
背景技术
功率型发光二极管（LED）具有节能、环保等特点，随着技术的不断发展，有望代替白炽灯、节能灯为社会照明事业做出贡献。发光二级管封装在各种元件中，发出特定颜色的光线。为了加强和引导光通量，保护LED免遭尘土、湿气和机械损害，LED元件必须进行灌封处理。
传统的LED封装材料为环氧树脂，一方面：环氧树脂折射率偏低，影响半导体材料的取光效率。另一方面：环氧树脂热阻高，容易变黄，不耐紫外辐射。而有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点，是理想的LED封料材料。传统加成型硅橡胶封装材料折射率为1.4左右，尽管它有很多性能上的优势，但是出光效率低。若要用于功率型LED的封装就要提高折射率。
高折射率LED封装材料国内鲜有报道，专利公开CN 101418206A报道了一种含芳香环环氧树脂的高折射率LED封装材料。这种材料含环氧基的存在，容易黄变，不耐紫外辐射。专利US6815520B2报道了一种高折射率有机硅组合物，硬度达到邵D50-80。硬度太高，易造成死灯，适用范围有限。专利US6596841B2报道一种高折射率的多元硫醇化合物，专利US 6706894B2报道一种高折射率硫醇化合物，两者都是用于制备镜片，不适用在封装材料上。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种发光二级管封装材料组合物。
本发明的另一目的是提出该组合物的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种发光二极管封装材料组合物，其是由A、B、C、D四种成分组成，其中，
A包括0～100重量份的乙烯苯基硅油（A1）和10~100重量份的乙烯苯基树脂(A2)；
B为10~150重量份的固化剂，由多个Bx（表示B1、B2、B3、B4、B5）组成，其中1≤x≤5，Bx的结构单元通式为(RSiO3/2)aArn(RR’SiO)b(RR’R”SiO1/2)c(SiO2)d，式中，0.05≤a≤0.8;0≤b≤2;0.1≤c≤0.8;0≤d≤0.5；0.5≤a+b+c+d≤4;Ar
为苯硫基链[-Ph-S-Ph-],
R、R’、R”互相独立地表示H、苯基、甲基、乙烯基或其衍生物中的一种；
C为0.01~0.5重量份的铂金络合物催化剂；
D为0.1~5重量份的粘结剂。
其中，所述乙烯苯基硅油（A1）的结构单元通式为(RSiO3/2)eArm(RR’SiO)f(RR’R”SiO1/2)g，R、R’、R”互相独立地表示苯基、甲基、乙烯基或其衍生物中的一种；乙烯基质量含量为0.05～7%；
其中0≤e≤0.4;0.1≤f≤2;0.1≤g≤0.8;且0.5≤e+f+g≤4,Ar为苯硫基链[-Ph-S-Ph-],
其中，所述乙烯苯基树脂（A2）的结构单元通式为
(RSiO3/2)h(RR，SiO)iArp(RR’R”SiO1/2)j(SiO2)k(TiO2)l，其中,R、R’、R”互相独立地表示苯基、甲基、乙烯基或其衍生物中的一种；
其中0.05≤h≤0.6;0≤i≤0.5;0.1≤j≤0.8;0≤k≤0.5;0≤l≤0.8，0.5≤h+i+j+k+l≤4；
Ar为苯硫基链[-Ph-S-Ph-],
随着p值加大，l值加大，折射率可达1.70。
其中，所述乙烯苯基硅油的折射率为1.49~1.69，粘度为100mpa.s～10000mpa.s；所述乙烯苯基树脂的折射率为1.51~1.70，粘度为3000mpa.s～600000mpa.s。
其中，所述固化剂Bx中氢基团（H-）质量含量为0.05～7%；黏度为100mpa.s～200000mpa.s。
其中，所述固化剂Bx的折射率为1.51~1.68。
其中，所述铂金络合物催化剂为铂乙烯基硅氧烷配位络合物，铂金质量含量为1000ppm~6000ppm。
优选地，所述铂金络合物催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基苯基硅油、乙烯基甲基硅油的铂金络合物中的一种或几种。
其中，所述粘结剂是含有环氧基、硼基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基、氢基中一种或几种活性基团的硅氧烷；其折射率为1.52～1.54。
本发明提出的组合物折射率为1.51~1.70。其粘结力达1~3MPa，在高温（150℃）下可快速固化，固化时间≤2min。
一种制备本发明提出的组合物的方法，所述的乙烯苯基硅油、乙烯苯基树脂、固化剂均通过聚合反应制得，聚合反应中加入水解催化剂，所述水解催化剂为酸性催化剂。
制备乙烯苯基硅油、乙烯苯基树脂、固化剂的聚合反应可按照常规的步骤进行。例如，包括步骤：
1)在反应釜中加入硅氧烷单体、苯硫基单体、钛酸丁酯，总质量0.20～0.33质量份的水，占水质量0.02～0.033质量份的水解催化剂，占硅氧烷单体、苯硫基单体、钛酸丁酯总质量0.1～0.5质量的溶剂。
2)30～50℃下，加入单体混合物，反应30min～120min.
3)升温至60～100℃，反应30min～300min.
4)加入萃取剂萃取30min～360min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取有机层（油层），150～200℃真空下抽提去除小分子，得到产品。
控制反应物的加入量、反应时间，可得到不同的产物。
其中，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、三氟甲磺酸、阳离子交换剂、固体超强酸中的一种，优选为盐酸或固体超强酸。
进行所述聚合反应的单体包括甲氧基硅氧烷单体、钛酸正丁酯、乙氧基硅氧烷单体和苯硫基单体中的一种或多种。
所述苯硫基单体为2-苯基硫代甲基苯甲酸或二羟基二苯硫醚，优选为二羟基二苯硫醚。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的高折射率有机硅封装材料组合物，在组合物结构中，引入能有效提高折射率的苯硫基或TiO2基团，组合物固化后硬度在邵A5~邵D80之间可调。本发明提出的组合物制备方法简单，产品易得。该组合物有很好的耐紫外、耐黄变性能。且折射率最高可达1.70,远远高于现有产品的1.54。能有效提高出光效率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所使用的手段和设备均为本领域常规的手段和设备。
实施例中，铂催化剂购自上海健橙；固体超强酸购自曲阜市圣泉催化应用科技有限公司。
实施例1：
乙烯苯基硅油A1制备步聚如下：
1)在反应器中加入硅烷单体总质量0.33质量份的水，水质量0.033质量份的水解催化剂盐酸，硅烷单体总质量0.5质量份的溶剂异丙醇。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷20g、二甲基二甲氧基硅烷52g、二苯基二甲氧基硅烷122g、甲基乙烯基环硅氧烷7g、二乙烯基四甲基二硅氧烷4g混合物，同时滴加，并且滴加时间控制在60min之内。滴加完之后反应30min。
3)升温至90℃，反应200min.
4)加入萃取剂甲苯萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，200℃，真空-0.1MPa下抽提去除小分子，得到产品。
A1平均结构单元式（Vi是乙烯基基团）：
(PhSiO3/2)0.08(Me2SiO)0.35(Ph2SiO)0.5(MeViSiO)0.08(Me2ViSiO1/2)0.04
折射率1.54，黏度800mpa.s，（25℃）。
乙烯苯基树脂A2制备步聚如下：
1)在反应器中加入硅烷单体总质量0.33质量份的水，水质量0.033质量份的水解催化剂固体超强酸，硅烷单体总质量0.5质量份的溶剂乙醇。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷200g、二甲基二甲氧基硅烷1.5g、甲基乙烯基环硅氧烷3.5g、二乙烯基四甲基二硅氧烷4g、四乙氧基硅烷40g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至90℃，反应200min.
4)加入萃取剂六甲基二硅氧烷萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，200℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
A2结构单元通式
(PhSiO3/2)0.4(Me2SiO)0.01(MeViSiO)0.04(Me2ViSiO1/2)0.04(SiO2)0.01
折射率1.52，黏度150000mpa.s（25℃）。
B1制备步骤如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂三氟甲磺酸，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂甲苯。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷72g、二甲基二甲氧基硅烷7.5g、四甲基二硅氧烷34g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至70℃，反应200min.
4)加入萃取剂甲苯萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B1结构单元通式
(PhSiO3/2)0.3(Me2SiO)0.05(Me2HSiO1/2)0.5
折射率1.51，黏度800mpa.s。
B2制备步骤如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量分的水，水质量0.02质量分的水解催化剂硫酸，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂二甲苯。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷8g、甲基苯基二甲氧基硅烷73g、二苯基二甲氧基硅烷196g、四甲基环硅氧烷4.8g、四甲基二硅氧烷47g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至70℃，反应200min.
4)加入萃取剂甲苯萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B2结构单元通式
(PhSiO3/2)0.03(MePhSiO)0.4(Ph2SiO)0.8(MeHSiO)0.08(Me2HSiO1/2)0.7
折射率1.53，黏度50mpa.s。
B3制备步骤如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂盐酸，硅烷单体总质量0.2质量份的二甲苯溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷120g、四甲基环四硅氧烷18g、四甲基二硅氧烷5g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
(3)升温至70℃，反应200min.
(4)加入萃取剂甲苯萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B3平均结构单元式
(PhSiO3/2)0.5(MeHSiO)0.3(Me2HSiO1/2)0.06
折射率1.53，黏度6000mpa.s。
封装材料组合物重量份如表1。催化剂C为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，购自上海建橙（型号Vm23），铂金质量含量为3000ppm。粘结剂D为烯基聚硅氧烷购自上海建橙（型号Vm19），所得组合物粘接力达到3MPa。
表1：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 50 |
| A2 | 10 |
| B1 | 0.5 |
| B2 | 2.0 |
| B3 | 10 |
| C | 0.3 |
| D | 0.9 |
所制得的组合物无色胶体透明，折射率1.54，硬度邵A20。该组合物高温下可快速固化，即150℃下，固化时间≤2min。
实施例2
各组分制备方法如实施例1。
封装材料组合物重量份如表2。催化剂C为乙烯基苯基硅油的铂络合物。该组合物粘接力达到1Mpa。
表2：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 40 |
| A2 | 60 |
| B1 | 10 |
| B2 | 10 |
| C | 0.5 |
| D | 1 |
催化剂C为四甲基四乙烯基环硅氧烷的铂络合物，铂金质量含量为1000ppm。粘结剂D同实施例2。所得组合物胶体无色透明，折射率1.54，硬度邵A60。该组合物150℃下，固化时间2min。
实施例3
各组分制备方法如实施例1。
封装材料组合物重量份如表3。催化剂C为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物，铂金质量含量为6000ppm。粘结剂D同实施例1。所得组合物粘接力达到2Mpa。
表3：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A2 | 50 |
| B3 | 12 |
| C | 0.2 |
| D | 0.8 |
胶体无色透明，折射率1.53，硬度邵D60。该组合物150℃下，固化时间1.6min。
实施例4
A1制备步骤：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.33质量份的水，水质量0.033质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.5的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷20g、二甲基二甲氧基硅烷52g、二苯基二甲氧基硅烷122g、二羟基二苯硫醚48g、甲基乙烯基环硅氧烷6.88g、二乙烯基四甲基二硅氧烷8g、六甲基二硅氧烷8、六苯基二硅氧烷11混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至90℃，反应200min.
4)加入萃取剂萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，200℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
A1结构单元式
(PhSiO3/2)0.08(Me2SiO)0.35Ar0.22(Ph2SiO)0.5(MeViSiO)0.08(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.10(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.64，黏度800mpa.s。
A2制备步聚如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.33质量份的水，水质量0.033质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.5质量份的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷288g、二苯基二甲氧基硅烷12.2g、钛酸正丁酯68g、甲基乙烯基环硅氧烷3.5g、二乙烯基四甲基二硅氧烷38g、四乙氧基硅烷42g、六甲基二硅氧烷8、六苯基二硅氧烷11混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
(3)升温至90℃，反应200min.
(4)加入萃取剂萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，200℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
A2结构单元式
(PhSiO3/2)1.2(Ph2SiO)0.05(MeViSiO)0.04
(Me2ViSiO1/2)0.4(SiO2)0.2(TiO2)0.2(Me3SiO1/2)0.10(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.64，黏度250000mpa.s
B1制备步骤如下：
(1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂。
(2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷72g、二羟基二苯硫醚48g、二甲基二甲氧基硅烷15g、四甲基二硅氧烷34g、六苯基二硅氧烷11g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
(3)升温至70℃，反应200min.
(4)加入萃取剂萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B1结构单元式
(PhSiO3/2)0.3(Me2SiO)0.10Ar0.22(Me2HSiO1/2)0.5(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.64，黏度800mpa.s。
B2制备步骤如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷8g、甲基苯基二甲氧基硅烷73g、二苯基二甲氧基硅烷200g、二羟基二苯硫醚24g、四甲基环硅氧烷12g、四甲基二硅氧烷67g、六苯基二硅氧烷11g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至70℃，反应200min.
4)加入萃取剂萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B2结构单元式
(PhSiO3/2)0.03(MePhSiO)0.4(Ph2SiO)0.8Ar0.11(MeHSiO)0.20(Me2HSiO1/2)10(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.64，黏度50mpa.s。
B3制备步骤如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷120g、四甲基环四硅氧烷18g、二羟基二苯硫醚48g、四甲基二硅氧烷5g、六苯基二硅氧烷11g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至70℃，反应200min.
4)加入萃取剂萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B3结构单元式
(PhSiO3/2)0.5(MeHSiO)0.3Ar0.22(Me2HSiO1/2)0.07(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.64，黏度6000mpa.s。
B4制备步骤如下：
(1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂。
(2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷96g、甲基苯基二甲氧基硅烷22g、二苯基二甲氧基硅烷15g、四甲基二硅氧烷42g、四乙氧基硅烷21g、二羟基二苯硫醚48g、六苯基二硅氧烷11g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
(3)升温至70℃，反应200min.
(4)加入萃取剂萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B4结构单元式
(PhSiO3/2)0.4(MePhSiO)0.12(Ph2SiO)0.06Ar0.22(Me2HSiO1/2)0.6(SiO2)0.1
折射率1.64，黏度2000mpa.s。
封装材料组合物重量份如表4。催化剂C为二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物。粘结剂D为同实施例1。所得组合物粘接力达到2.6Mpa。
表4：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 50 |
| A2 | 20 |
| B1 | 0.5 |
| B2 | 2 |
| B3 | 30 |
| C | 0.4 |
| D | 2.0 |
组合物胶体无色透明，折射率1.64，硬度邵A40。该组合物150℃下，固化时间1.8min。
实施例5
A2、B1制备方法见实施例4。
封装材料组合物重量份如表5。组合物的粘接力达到3MPa。
表5：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A2 | 50 |
| B1 | 9 |
| C | 0.2 |
| D | 0.6 |
组合物胶体无色透明，折射率1.64，硬度邵A5。该组合物150℃下，固化时间2min。
实施例6
A1、A2、B1、B3制备方法如实施例4。封装材料组合物重量份如表6。组合物粘接力达到3Mpa。
表6：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 40 |
| A2 | 60 |
| B1 | 15 |
| B3 | 20 |
| C | 0.5 |
| D | 1.5 |
组合物胶体无色透明，折射率1.64，硬度邵A80。
实施例7
A1、A2、B1、B4制备方法如实施例4。封装材料组合物重量份如表7。
表7：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 20 |
| A2 | 80 |
| B1 | 28 |
| B4 | 14 |
| C | 0.5 |
| D | 1.5 |
组合物胶体无色透明，折射率1.64，硬度邵D20。该组合物150℃下，固化时间2min。
实施例8
A1、A2、B2制备方法如实施例4。封装材料组合物重量份如表8。
表8：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 10 |
| A2 | 90 |
| B2 | 33 |
| C | 0.5 |
| D | 1.5 |
组合物胶体无色透明，折射率1.64，硬度邵D80。该组合物150℃下，固化时间1.6min。
实施例9
A1制备步骤：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.33质量份的水，水质量0.033质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.5的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷38.4g、二甲基二甲氧基硅烷22.2g、二苯基二甲氧基硅烷170.8g、二羟基二苯硫醚109g、甲基乙烯基环硅氧烷13.76g、二乙烯基四甲基二硅氧烷15g、六甲基二硅氧烷8、六苯基二硅氧烷11混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至90℃，反应200min.
4)加入萃取剂萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，200℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
A1结构单元式
(PhSiO3/2)0.16(Me2SiO)0.15Ar0.50(Ph2SiO)0.7(MeViSiO)0.16(Me2ViSiO1/2)0.16(Me3SiO1/2)0.10(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.70，黏度400mpa.s。
A2制备步聚如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.33质量份的水，水质量0.033质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.5质量份的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷360g、二苯基二甲氧基硅烷24.4g、钛酸正丁酯136g、甲基乙烯基环硅氧烷3.5g、二乙烯基四甲基二硅氧烷76g、四乙氧基硅烷20.8g、六甲基二硅氧烷8、六苯基二硅氧烷11混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
(3)升温至90℃，反应200min.
(4)加入萃取剂萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，200℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
A2结构单元式
(PhSiO3/2)1.5(Ph2SiO)0.10(MeViSiO)0.04(Me2ViSiO1/2)0.8(SiO2)0.1(TiO2)0.4(Me3SiO1/2)0.10(Ph3SiO1/2)0.04
折射率1.70，黏度300000mpa.s
B1制备步骤如下：
(1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂。
(2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷120g、二羟基二苯硫醚91.6g、二甲基二甲氧基硅烷15g、二苯基二甲氧基硅烷12.2g、四甲基二硅氧烷57g、六苯基二硅氧烷27.5g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
(3)升温至70℃，反应200min.
(4)加入萃取剂萃取120min.。
(5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B1结构单元式
(PhSiO3/2)0.5(Me2SiO)0.10(Ph2SiO)0.50Ar0.42(Me2HSiO1/2)1.0(Ph3SiO1/2)0.10
折射率1.69，黏度800mpa.s。
B3制备步骤如下：
1)在反应釜中加入硅烷单体总质量0.2质量份的水，水质量0.02质量份的水解催化剂，硅烷单体总质量0.2质量份的溶剂。
2)30℃下，滴入苯基三乙氧基硅烷240g、四甲基环四硅氧烷30g、二羟基二苯硫醚87g、四甲基二硅氧烷10g、六苯基二硅氧烷27.5g混合物，滴加时间控制在60min之内。反应30min。
3)升温至70℃，反应200min.
4)加入萃取剂萃取120min.。
5)用去离子水清洗除去多余酸，取油层，150℃，真空下抽提去除小分子，得到产品。
B3结构单元式
(PhSiO3/2)1.0(MeHSiO)0.5Ar0.40(Me2HSiO1/2)0.147(Ph3SiO1/2)0.10
折射率1.69，粘度5000mpa.s。
表9：封装材料组合物
| 组分 | 重量份 |
| A1 | 30 |
| A2 | 70 |
| B1 | 15 |
| B3 | 20 |
| C | 0.5 |
| D | 1.5 |
组合物胶体无色透明，折射率1.70，硬度邵A60。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种发光二极管封装材料组合物，其特征在于，是由A、B、C、D四种成分组成，其中，
A包括10～100重量份的乙烯苯基硅油和10～100重量份的乙烯苯基树脂；
所述乙烯苯基硅油的结构单元通式为(RSiO3/2)eArm(RR’SiO)f(RR’R”SiO1/2)g，其中R、R’、R”互相独立地表示苯基、甲基、乙烯基或其衍生物中的一种，其中0≤e≤0.4；0.1≤f≤2；0.1≤g≤0.8；且0.5≤e+f+g≤4，Ar为苯硫基链[-Ph-S-Ph-],苯基乙烯基硅油中乙烯基质量含量为0.05～10％；
所述乙烯苯基树脂的结构单元通式为(RSiO3/2)h(RR’SiO)iArp(RR’R”3SiO1/2)j(SiO2)k(TiO2)l，其中,R、R’、R”互相独立地表示苯基、甲基、乙烯基或其衍生物中的一种，其中0.05≤h≤0.6；0≤i≤0.5；0.1≤j≤0.8；0≤k≤0.5；0＜l≤0.8，0.5≤h+i+j+k+l≤4；
Ar为苯硫基链[-Ph-S-Ph-]p,
B为10～150重量份的固化剂，由多个Bx组成，其中1≤x≤5，Bx的结构单元通式为(RSiO3/2)aArn(RR’SiO)b(RR’R”SiO1/2)c(SiO2)d，式中，0.05≤a≤0.8；0≤b≤2；0.1≤c≤0.8；0≤d≤0.5；0.5≤a+b+c+d≤4；
Ar为苯硫基链[-Ph-S-Ph-],R、R’、R”互相独立地表示H、苯基、甲基、乙烯基或其衍生物中的一种；
C为0.01～0.5重量份的铂金络合物催化剂；
D为0.1～5重量份的粘结剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙烯苯基硅油粘度为100mpa.s～10000mpa.s；乙烯苯基树脂的粘度为3000mpa.s～600000mpa.s。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂Bx中氢基团质量含量为0.05～7％；粘度为100mpa.s～200000mpa.s。
4.如权利要求1或3所述的组合物，其特征在于，所述铂金络合物催化剂为铂乙烯基硅氧烷配位络合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述铂金络合物催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基苯基硅油、乙烯基甲基硅油的铂金络合物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘结剂是含有环氧基、硼基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、苯基、氢基中一种或几种活性基团的硅氧烷。
7.一种制备权利要求1～6任一所述的组合物的方法，其特征在于，所述乙烯苯基硅油、乙烯苯基树脂、固化剂均通过聚合反应制得，聚合反应中加入水解催化剂，所述水解催化剂为酸性催化剂，所述酸性催化剂为盐酸或固体超强酸；进行所述聚合反应的单体包括甲氧基硅氧烷单体、钛酸酯类化合物、乙氧基硅氧烷单体和苯硫基单体中的一种或多种，苯硫基单体为2-苯基硫代甲基苯甲酸或二羟基二苯硫醚。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述苯硫基单体为二羟基二苯硫醚。
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