CN107709465A - 固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置 - Google Patents

固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性硅酮树脂组合物及硅酮树脂复合体、以及将该硅酮树脂复合体用于密封材料的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置，所述固化性硅酮树脂组合物含有：(A)粘度为0.02Pa·s以上且100Pa·s以下的固化性硅酮树脂形成成分；(B)通过具有反应性官能团的表面修饰材料而被表面修饰且平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的表面修饰金属氧化物粒子；及(C)以组合物总量基准计而为0.1质量％以上且15质量％以下的硅酮化合物，所述硅酮化合物的粘度小于(A)成分的粘度并且为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下并具有反应性官能团，所述固化性硅酮树脂组合物的粘度为1.0Pa·s以上且100Pa·s以下，通过使用所述固化性硅酮树脂组合物，在用于光半导体发光装置用密封材料等时发挥高透明性及机械特性，并且与其他功能材料的混合、朝向封装体的注入等的操作性优异，且在固化过程中没有体积减少、气泡的产生。

Description

固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、光半导体发光装 置、照明器具及液晶图像装置
技术领域
本发明涉及一种固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、将该硅酮树脂复合体用作密封材料的光半导体发光装置、具备该光半导体发光装置的照明器具以及液晶图像装置。
背景技术
硅酮树脂的透明性、耐热性、耐光性等特性优异，并且硬度和橡胶弹性优异，因此用于光半导体密封材料和光波导材料等。另一方面，硅酮树脂的耐久性优异，但存在膨胀系数大、透气性大(阻气性低)、与基材的密合性差等问题。因此，通过将氧化锆、氧化钛、氧化硅等金属氧化物粒子分散于硅酮树脂材料并复合化，弥补这些缺点并且实现功能的提高(例如，参考专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-200657号公报
专利文献2：日本特开2009-24117号公报
专利文献3：日本特开2009-120437号公报
专利文献4：日本特开2011-26444号公报
专利文献5：日本特开2011-144272号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，例如将金属氧化物粒子分散于硅酮树脂材料并复合化时，为了维持透明性而将金属氧化物粒子的平均一次粒径设为3nm以上且10nm以下左右，但为了实现功能的提高而要求分散更多的金属氧化物粒子并复合化，其结果，存在通过比表面积大的粒子的相互作用而导致粘度增大，尤其是操作性下降的问题。
在此，作为使高粘度化的金属氧化物粒子和硅酮树脂材料的复合组合物低粘度化的方法，考虑使其含有低粘度(低分子量)的硅酮树脂材料。然而，低粘度的硅酮树脂材料易挥发，因此当硅酮树脂材料含有有机溶剂的情况下在去除有机溶剂时一同被去除，因此存在无法得到作为目标的粘度、且在硅酮树脂的加热固化时挥发并产生气泡等问题。
根据以上，本发明是为了解决上述问题而完成的，具体而言，其目的在于提供一种用于光半导体发光装置用密封材料等时发挥高透明性及机械特性，并且与其他功能材料的混合、朝向封装体的注入等的操作性优异，且在固化过程中没有体积减少、气泡的产生的含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性硅酮树脂组合物及硅酮树脂复合体、以及将该硅酮树脂复合体用于密封材料的光半导体发光装置及具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，使平均一次粒径为规定范围的金属氧化物粒子分散于硅酮树脂材料时，在固化性硅酮树脂中配合表面修饰金属氧化物粒子，并且配合具有反应性官能团的低粘度的硅酮化合物，由此能够解决该问题，从而想到了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种固化性硅酮树脂组合物，其粘度为1.0Pa·s以上且100Pa·s以下，且含有：
(A)粘度为0.02Pa·s以上且100Pa·s以下的固化性硅酮树脂形成成分；
(B)通过具有反应性官能团的表面修饰材料而被表面修饰且平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的表面修饰金属氧化物粒子；及
(C)以组合物总量基准计而为0.1质量％以上且15质量％以下的硅酮化合物，所述硅酮化合物的粘度小于(A)成分的粘度并且为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下并具有反应性官能团。
[2]根据上述[1]所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，所述表面修饰材料及所述硅酮化合物均具有选自烯基及Si-H基中的1种以上来作为反应性官能团。
[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，所述固化性硅酮树脂形成成分包含(a)含有烯基的有机聚硅氧烷、(b)有机氢聚硅氧烷及(c)氢化硅烷化催化剂。
[4]一种硅酮树脂复合体，其是使根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性硅酮树脂组合物固化而成的。
[5]一种光半导体发光装置，其是半导体发光元件通过密封材料密封而成的，该密封材料包含[4]所述的硅酮树脂复合体。
[6]一种照明器具，其具备上述[5]所述的光半导体发光装置而成。
[7]一种液晶图像装置，其具备上述[5]所述的光半导体发光装置而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种用于光半导体发光装置用密封材料等时发挥高透明性及机械特性，并且与其他功能材料混合、朝向封装体的注入等的操作性优异，且在固化过程中没有体积减少、气泡的产生的含有表面修饰金属氧化物粒子的固化性硅酮树脂组合物及硅酮树脂复合体、以及将该硅酮树脂复合体用于密封材料的光半导体发光装置及具备该光半导体发光装置的照明器具及液晶图像装置。
附图说明
图1是示意地表示本发明的光半导体发光装置的一实施方式的剖视图。
图2是示意地表示本发明的光半导体发光装置的其他实施方式的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[1.固化性硅酮树脂组合物]
本发明的固化性硅酮树脂组合物中，含有：粘度为0.02Pa·s以上且100Pa·s以下的固化性硅酮树脂形成成分作为(A)成分、通过具有反应性官能团的表面修饰材料而被表面修饰且平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的表面修饰金属氧化物粒子作为(B)成分、及粘度小于(A)成分的粘度且为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下的具有反应性官能团的硅酮化合物作为(C)成分。
另外，在此所谓“树脂组合物”，因具有流动性而没有特定的形状，且具有一旦变形则无法恢复到初始的形状的不可逆的变形性，成为后述的透明的树脂复合体的原料。作为该树脂组合物的状态，例如能够示出处于液态、具有触变性的凝胶状的状态。并且，“树脂形成成分”是指用于形成后述的树脂复合体中的树脂成分的成分，通常包含树脂成分的单体、低聚物、预聚物，不仅如此，还包含用于使树脂成分的单体、低聚物聚合固化的催化剂。
((A)固化性硅酮树脂形成成分)
本发明中的(A)固化性硅酮树脂形成成分只要为通过热、光等来固化的硅酮树脂材料则没有特别的限定，但优选包括：主要由具有有机硅氧烷、例如二甲基硅氧烷的结构的部分构成的成分。有机硅氧烷是化学稳定的结构。并且，所述固化性硅酮树脂形成成分可包括：包含含有苯基的结构部分、例如具有甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷的结构的部分的成分。
另外，优选所述固化性硅酮树脂形成成分具有选自由环氧基、羧基、聚醚基及甲醇基组成的组中的1种以上的基团。这些基团起到增强固化性硅酮树脂形成成分与金属氧化物粒子、荧光体粒子、基板材料等的结合的作用。
作为本发明中的(A)固化性硅酮树脂形成成分，优选包含(a)含有烯基的有机聚硅氧烷、(b)有机氢聚硅氧烷、及(c)氢化硅烷化催化剂。通过(A)固化性硅酮树脂形成成分包含这些成分，(a)含有烯基的有机聚硅氧烷中的烯基与(b)有机氢聚硅氧烷中的Si-H基(氢基)通过加成反应(氢化硅烷化反应)而键合，由此固化性硅酮树脂形成成分彼此聚合而固化。而且，表面修饰金属氧化物粒子中的表面修饰材料、具有反应性官能团的硅酮化合物中作为反应性官能团而含有的烯基或Si-H基通过该加成反应(氢化硅烷化反应)而与固化性硅酮树脂形成成分键合，由此能够得到固化性硅酮树脂形成成分、表面修饰金属氧化物粒子、及具有反应性官能团的硅酮化合物一体化而成的硅酮树脂复合体。
作为(a)含有烯基的有机聚硅氧烷中的烯基，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10。具体而言，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。其中，从相对于氢化硅烷化反应的反应性的观点来看，优选乙烯基。并且，这些烯基能够任意地组合。例如，可在1个聚硅氧烷中分配有乙烯基及丁烯基。并且，也可组合使用在1个聚硅氧烷中分配有乙烯基且在其他聚硅氧烷中分配有丁烯基等。
另外，对于聚硅氧烷中的烯基的位置没有特别的限定而能够分配到任意位置，而且从聚合反应性的观点来看，优选在1个聚硅氧烷中分配有2个以上的烯基。
并且作为上述有机聚硅氧烷，例如例示出主链是二有机硅氧烷的重复单元，且末端是三有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，可具有分支、环状结构。作为与末端、重复单元中的硅键合的有机结构，例示出甲基、乙基、苯基等。作为具体例，可举出在两个末端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷。
所述(b)有机氢聚硅氧烷是在末端及重复结构中的至少任意者中含有1个以上的Si-H基(与硅直接键合的氢原子、氢基)的有机聚硅氧烷。从聚合反应性的观点来看，优选在1个聚硅氧烷中分配有2个以上Si-H基。关于有机聚硅氧烷，例如例示出主链是二有机硅氧烷的重复单元、且末端是三有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，也可具有分支、环状结构。作为与末端、重复单元中的硅键合的有机结构，例示出甲基、乙基、苯基、辛基等，也可称为它们的1个以上被氢基取代的结构。
优选所述(a)含有烯基的有机聚硅氧烷及(b)有机氢聚硅氧烷的配合比基本上设为(a)含有烯基的有机聚硅氧烷中所含的烯基的总数与(b)有机氢聚硅氧烷中所含的Si-H基的总数相等。
更准确而言，优选设为(a)含有烯基的有机聚硅氧烷、表面修饰金属氧化物粒子中的表面修饰材料及具有反应性官能团的硅酮化合物中所含的烯基的总数与(b)有机氢聚硅氧烷、表面修饰金属氧化物粒子中的表面修饰材料及具有反应性官能团的硅酮化合物中所含的Si-H基的总数相等。因此，优选考虑表面修饰金属氧化物粒子中的表面修饰材料及具有反应性官能团的硅酮化合物中所含的烯基与Si-H基的量来确定(a)含有烯基的有机聚硅氧烷及(b)有机氢聚硅氧烷的配合比。
但是，Si-H基易氧化，因此存在在实际的配合时刻(聚合反应时刻)氧化而不作为反应基起作用的问题。并且，若通过反应而得到的硅酮树脂复合体中残留过剩的烯基，则有可能在热负荷时发生着色。因此，优选将Si-H基的总量设为烯基的总量的1.1～1.2倍左右(即Si-H基过剩的状态)。
关于所述(c)氢化硅烷化催化剂，为了促进在所述(a)成分、所述(b)成分、及表面修饰材料以及硅酮化合物这4种成分中存在的反应性官能团相互之间的氢化硅烷化反应而被添加，能够使用具有氢化硅烷化反应的催化剂活性的公知的金属、金属化合物、金属络合物等。尤其优选使用铂、铂化合物、它们的络合物。具体而言，能够举出：铂、铂黑、氯铂酸等铂系物质，例如H2PtCl6·pH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·pH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·pH2O、PtO2·pH2O、PtCl4·pH2O、PtCl2、H2PtCl4·pH2O(在此p为正整数)等；它们与烯烃等烃基、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物等。
这些催化剂可单独使用，也可同时使用2种以上。并且，也可同时使用助催化剂。(c)氢化硅烷化催化剂的配合量相对于组合物整体优选设为0.1ppm以上且100ppm以下，尤其为了使氢化硅烷化反应顺畅地进行，且抑制通过反应而得到的硅酮树脂复合体的着色，更优选设为1ppm以上且50ppm以下。进一步优选为5ppm以上且20ppm以下。
本发明中所使用的(A)固化性硅酮树脂形成成分的粘度为0.02Pa·s以上且100Pa·s以下。若粘度小于0.02Pa·s，则导致与固化性硅酮树脂形成成分复合化的材料例如光半导体发光装置用荧光体材料等沉淀，无法获得均质的硅酮树脂复合体。若粘度超过100Pa·s则粘度过高，即使配合(C)成分也无法得到良好的操作性。
(A)固化性硅酮树脂的粘度形成成分的粘度优选为0.02Pa·s以上且50Pa·s以下，更优选为0.03Pa·s以上且10Pa·s以下。
((B)表面修饰金属氧化物粒子)
本发明中的(B)表面修饰金属氧化物粒子相对于特定粒径的金属氧化物粒子通过具有反应性官能团的表面修饰材料被表面修饰而成。
(金属氧化物粒子)
金属氧化物粒子的种类并没有特别的限定，能够以提高或调整后述的硅酮树脂复合体的光学特性、机械特性、热特性等为目的，从氧化锌、氧化锆、氧化钛、二氧化硅(氧化硅)、氧化铝、氧化铈等适当地选择合适的金属氧化物。并且，当考虑到通过提高密封材料等的折射率来提高自使用了该密封材料的光半导体发光装置的光提取效率进行高亮度化的情况、演色性时，优选金属氧化物粒子的折射率为1.5以上，更优选为1.7以上，进一步优选为1.9以上。作为这种金属氧化物粒子，优选氧化钛、氧化锆(二氧化锆)，尤其优选二氧化锆。
金属氧化物粒子的平均一次粒径为3nm以上且10nm以下。若平均一次粒径小于3nm则不仅结晶性差，而且表面活性强，在粒子间产生相互作用而使固化性硅酮树脂组合物的粘度过高，因此即使配合(C)成分，粘度下降也不充分而无法得到良好的操作性。另一方面，若平均一次粒径大于10nm，则金属氧化物和包含表面修饰材料的硅酮树脂之间的折射率差大，因此由散射导致的透过率的下降显著。
平均一次粒径优选为4nm以上且8nm以下，更优选为4nm以上且6nm以下。
(表面修饰材料)
用于金属氧化物粒子的表面修饰的表面修饰材料含有反应性官能团。作为该反应性官能团，只要与金属氧化物粒子的表面、固化性硅酮树脂形成成分中的官能团进行反应则没有特别的限定，但优选设为通过氢化硅烷化而与所述固化性硅酮树脂形成成分中所含的有机氢聚硅氧烷的Si-H基进行加成反应的烯基、通过氢化硅烷化而与含有烯基的有机聚硅氧烷的烯基进行加成反应的Si-H基。若为这种反应性官能团，则含有金属氧化物粒子的硅酮树脂组合物固化而成为复合体时，表面修饰材料所具有的反应性官能团和(A)成分、(C)成分的反应性官能团进行加成反应而使金属氧化物粒子和硅酮树脂一体固定化，因此金属氧化物粒子不会凝聚，可得到透明的硅酮树脂复合体。并且，通过金属氧化物粒子和硅酮树脂进行交联，该硅酮树脂复合体的机械特性提高。
并且，可以以使表面修饰金属氧化物粒子材料在硅酮树脂复合体、组合物中均匀地分散并稳定化为目的，同时使用具有其他结构的表面修饰材料。
另外，作为上述表面修饰材料，具体而言能够使用例如二甲基硅酮树脂、含有苯基的硅酮树脂、含有烷氧基的甲基苯基硅酮树脂、硅烷偶联剂等。其中，优选为含有烷氧基的甲基苯基硅酮树脂。
作为含有烯基的表面修饰材料，只要在结构中含有烯基则没有特别的限定，可举出以下的式(1)、(2)中所示的结构的材料等。
[化学式1]
式(1)CH2＝CH-CnH2n-SiXm(CH2)2-m
(式(1)中，n为0以上的整数，m为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤原子及羧基，当m为2以上时，所有X可相同，或者也可不同。)
[化学式2]
式(2)
(式(2)中，n为1～100的整数，m为1～3的整数。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤原子及羧基，当m为2以上时，所有X可相同，或者也可不同。)
作为含有烯基的表面修饰材料，具体而言可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基硅酮。作为其他含有烯基的修饰材料，可举出式(1)的烃链分支的结构或在分支的烃链上含有烯基的结构的材料、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酸系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸等含碳-碳不饱和键的脂肪酸等。
它们中，从耐热性也优异的观点来看，优选乙烯基三甲氧基硅烷、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基硅酮、式(1)的烃链分支的结构或在分支的烃链上含有烯基的结构的材料。
而且，可为除了烯基以外还含有苯基的表面修饰材料，作为这种表面修饰材料，只要在结构中含有苯基和烯基这两者则没有特别的限定，可举出苯乙烯基三甲氧基硅烷或式(3)中所示的烷氧基单末端乙烯基单末端苯基硅酮、烷氧基单末端乙烯基单末端甲基苯基硅酮等。它们同样地在耐热性方面也优异。
[化学式3]
式(3)
(式(3)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数，c为1～3的整数。A、B、C、D中至少一个为苯基，其他为碳原子数1～6的烷基。A、B、C、D全部可为苯基。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤原子及羧基，当c为2以上时，所有X可相同，或者也可不同。)
另一方面，作为具有Si-H基的表面修饰材料，只要在结构中含有与硅直接键合的氢原子(氢基)则没有特别的限定，可举出以下的式(4)、(5)中所示的结构的材料等。
[化学式4]
式(4)(CyH2y-1)nSiHmX4-n-m
(式(4)中，y为1至6的整数，n及m为1或2，且n与m的总计为3以下。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤原子及羧基，当4-n-m为2时(n＝m＝1时)，2个X可相同，或者也可不同。)
[化学式5]
式(5)
(式(5)中，a为1～100的整数，b为0～100的整数。A、B、C、D为选自苯基、碳原子数1～6的烷基或氢基的1至2种以上，各自可相同也可不同。并且，由Si、A、B、O构成的部位和由Si、C、D、O构成的部位的位置及排列为任意，是无规聚合物型。X选自甲氧基、乙氧基、羟基、卤原子及羧基，当c为2以上时，所有X可相同，或者也可不同。A、B、C、D中至少一个为氢基时，c为1～3的整数，d为0～2的整数，且c与d的总计为3以下，A、B、C、D均不含氢基时，c及d为1或2，且c与d的合计为3以下。)
具体而言，能够举出三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二乙氧基硅烷等。
它们中，从耐热性也优异的观点来看，优选三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。
除了上述以外，作为本发明中的表面修饰材料，还能够使用乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等。
而且，在后述的硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体中，作为以使金属氧化物粒子均匀地分散并稳定化为目的而同时使用的其他结构的表面修饰材料，可举出烷氧基单末端二甲基硅酮、烷氧基单末端乙烯基单末端二甲基硅酮、单末端环氧硅酮、烷基硅烷化合物、脂肪酸化合物等。
作为基于表面修饰材料的对于金属氧化物粒子的表面修饰方法，可举出湿式法、干式法等。湿式法可举出向溶剂中投入金属氧化物粒子和表面修饰材料，且根据需要投入用于使表面修饰材料水解的催化剂，并一边通过加热搅拌或珠粒介质等从外部施加能量来使金属氧化物粒子在溶剂中被表面修饰一边分散的方法。并且，干式法可举出一边将金属氧化物粒子和表面修饰材料通过混炼机等进行混合一边得到表面修饰金属氧化物粒子的方法。
相对于金属氧化物粒子的上述表面修饰材料的表面修饰量(表面修饰材料/金属氧化物粒子)优选为5质量％以上且40质量％以下。若表面修饰量为该范围，则能够将固化性硅酮树脂组合物中的表面修饰金属氧化物粒子材料的分散性维持为较高，其结果能够将后述的硅酮树脂复合体中的表面修饰金属氧化物粒子材料的分散性维持为较高，因此能够抑制透明性的下降、透气性。
上述表面修饰量更优选为10质量％以上且30质量％以下。
另外在本发明中，优选上述表面修饰金属氧化物粒子的含量以固化性硅酮树脂组合物总量基准计为10质量％以上且75质量％以下。若含量小于10质量％，则表面修饰金属氧化物粒子的含量少，因此固化性硅酮树脂组合物的粘度不那么高，不需要配合(C)成分。并且金属氧化物粒子的量少，因此有可能无法充分发挥添加金属氧化物粒子的效果。另一方面若含量大于75质量％，则即使配合(C)成分也难以将固化性硅酮树脂组合物的粘度设为100Pa·s以下。
上述表面修饰金属氧化物粒子的含量优选设为20质量％以上且75质量％以下，更优选设为40质量％以上且70质量％以下。
((C)具有反应性官能团的硅酮化合物)
本发明中的(C)具有反应性官能团的硅酮化合物(以下，有时称作“硅酮化合物”)的粘度小于(A)成分的粘度，且为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下。
上述硅酮化合物中，将混合了(A)～(C)成分的固化性硅酮树脂组合物的粘度设为100Pa·s以下，因此将粘度设为小于(A)成分的粘度，且0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下。首先，若粘度小于(A)成分的粘度，则即使配合(C)成分也无法降低粘度。在此，若粘度小于0.01Pa·s，则硅酮化合物的聚合度小，因此在固化性硅酮树脂组合物中含有有机溶剂时的有机溶剂的加热干燥、减压干燥处理工序中，导致硅酮化合物和有机溶剂一起从组合物中挥发去除，或者导致在为了使上述组合物复合化而加热时挥发，而在硅酮树脂复合体中产生气泡。并且，若粘度大于1.0Pa·s，则即使配合(C)成分也会导致含有相当量的平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的微小的金属氧化物粒子的固化性硅酮树脂组合物的粘度超过100Pa·s，操作性变差。
关于上述硅酮化合物的粘度，优选粘度为0.01Pa·s以上且0.8Pa·s以下，更优选为0.01Pa·s以上且0.5Pa·s以下。
作为硅酮化合物中的反应性官能团，只要与金属氧化物粒子表面的表面修饰材料的官能团、固化性硅酮树脂形成成分中的官能团进行反应则没有特别的限定，但与所述表面修饰材料中的反应性官能团同样地，优选为Si-H基、烯基。
即，通过将反应性官能团设为烯基和Si-H基，不仅具有固化性硅酮树脂组合物的低粘度化作用，而且在该组合物固化而成为复合体时，与(A)成分、(B)成分中的反应性官能团进行加成反应，因此能够作为复合体而一体化，不会在用于复合化的加热中挥发而产生气泡，所述烯基通过氢化硅烷化而与所述固化性硅酮树脂形成成分中所含的有机氢聚硅氧烷的Si-H基进行加成反应，所述Si-H基通过氢化硅烷化而与含有烯基的有机聚硅氧烷的烯基进行加成反应。另外，从对硅酮化合物赋予不挥发性的观点来看，硅酮化合物1个分子中的反应性官能团可为1个，从以下所示的交联点增加的观点来看，优选在1个分子中分配有2个以上的反应性官能团。并且，通过该(C)硅酮化合物而使固化性硅酮树脂组合物中的交联点增加，因此金属氧化物粒子的凝聚进一步被抑制，可得到更透明的硅酮树脂复合体。而且，金属氧化物粒子和硅酮树脂的交联点增加，因此该复合体的机械特性进一步提高。
作为本发明中的具有反应性官能团的硅酮化合物，可举出氢末端聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚乙基氢硅氧烷、聚苯基-(二甲基氢硅氧烷)硅氧烷、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-辛基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基末端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基末端乙烯基苯基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基末端三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
并且在本发明中，上述硅酮化合物的含量需要设为以固化性硅酮树脂组合物总量基准计为0.1质量％以上且15质量％以下。若含量小于0.1质量％，则无法使固化性硅酮树脂组合物的粘度充分下降，若含量大于15质量％，则交联点过多，因此硅酮树脂复合体过硬，会因机械冲击、热冲击而产生裂纹。
上述硅酮化合物的含量优选设为0.1质量％以上且14质量％以下，更优选设为0.3质量％以上且12质量％以下，进一步优选设为0.5质量％以上且10质量％以下。
如上所述，在本发明的固化性硅酮树脂组合物中，含有(A)成分、(B)成分、(C)成分，且作为(C)成分的硅酮化合物的含量以组合物总量基准计为0.1质量％以上且15质量％以下。而且，优选作为(B)成分的表面修饰金属氧化物粒子的含量以固化性硅酮树脂组合物总量基准计为10质量％以上且75质量％以下。如此，在本发明的固化性硅酮树脂组合物中，通过调整(A)成分、(B)成分、(C)成分的特性和含量，能够将其粘度设为1.0Pa·s以上且100Pa·s以下。通过将粘度设为1.0Pa·s以上且100Pa·s以下，能够得到与荧光体的混合、朝向封装体的注入等的操作性优异、且在固化过程中没有体积减少、气泡的产生的固化性硅酮树脂组合物。
上述固化性硅酮树脂组合物的粘度优选设为2.0Pa·s以上且50Pa·s以下，更优选设为5.0Pa·s以上且30Pa·s以下。
[2.硅酮树脂复合体]
关于本发明的硅酮树脂复合体，可通过使上述本发明的固化性硅酮树脂组合物通过加成反应、缩合反应等来聚合固化而得到。
在此加成反应是指例如烯基与Si-H基通过铂族金属系催化剂而键合的反应(氢化硅烷化反应)。在该加成反应中，例如分配到聚硅氧烷的烯基和分配到其他聚硅氧烷的Si-H基通过加成反应而键合并聚合固化。
并且缩合反应是指例如羟基或水解性基团与可水解基团通过含有氨氧基、氨基、酮肟基等的缩合催化剂来引起脱水等反应并键合的反应。在该缩合反应中，例如分配到聚硅氧烷末端的羟基或水解性基团和与硅烷化合物中的硅原子键合的可水解基团以脱水等缩合反应而键合并聚合固化。
本发明的固化性硅酮树脂组合物的聚合固化中，能够选择加成反应和缩合反应中的任一个。然而，若考虑到缩合反应时产生水等副产物，顾及该副产物的影响或需要去除副产物，并且考虑到是不仅包含硅酮树脂形成成分还包含表面修饰金属氧化物粒子(表面修饰材料)及具有反应性官能团的硅酮化合物的聚合反应，则优选选择基于加成反应的聚合固化。
本发明的固化性硅酮树脂组合物中，作为烯基，存在分配到(A)成分即硅酮树脂形成成分中的聚硅氧烷的烯基、作为(B)成分即表面修饰金属氧化物粒子的表面修饰材料中的反应性官能团的烯基及作为(C)成分即具有反应性官能团的硅酮化合物中的反应性官能团的烯基。并且，作为Si-H基，也存在分配到(A)成分即硅酮树脂形成成分中的聚硅氧烷的Si-H基、作为(B)成分即表面修饰金属氧化物粒子的表面修饰材料中的反应性官能团的Si-H基及(C)成分即具有反应性官能团的硅酮化合物中的反应性官能团的Si-H基。因此，在基于加成反应的聚合固化中，不仅发生聚硅氧烷彼此的键合，还发生聚硅氧烷与表面修饰材料(表面修饰金属氧化物粒子)的键合、聚硅氧烷与硅酮化合物的键合、表面修饰材料(表面修饰金属氧化物粒子)与硅酮化合物的键合等，能够进行聚合固化。
如此，在本发明的固化性硅酮树脂组合物中，(A)成分、(B)成分、(C)成分的各成分相互键合并聚合固化，因此能够防止在固化过程中表面修饰金属氧化物粒子与固化性硅酮树脂形成成分彼此分离，并且防止由硅酮化合物的挥发导致的气泡的产生等。
而且，硅酮化合物通过固化性硅酮树脂形成成分与表面修饰金属氧化物粒子进行交联键合而增加金属氧化物粒子与硅酮树脂的交联点。通过该交联点的增加，固化过程中的金属氧化物粒子的凝聚得到进一步抑制，因此可得到透明性更高的硅酮树脂复合体。
并且，在所得到的本发明的硅酮树脂复合体中，金属氧化物粒子和硅酮树脂的交联点增加，因此金属氧化物粒子和硅酮树脂被牢固地一体化。由此，该树脂复合体不仅机械特性得到进一步提高，而且在热负荷时金属氧化物粒子的凝聚(粒子分散性的下降)也得到抑制，因此透过率的下降也得到抑制。
而且，该硅酮树脂复合体包含金属氧化物粒子，并且该金属氧化物粒子与硅酮树脂被牢固地一体化，因此能够设为阻气性也高的硅酮树脂复合体。
另外，在此，“树脂复合体”具有特定的形状，但该“具有规定的形状”表示树脂复合体不具有液态、凝胶状等不可逆的变形性，而能够维持符合使用目的、方法的固定的形状。即，除了通常的几乎不变形的固态以外，还包含橡胶状等具有弹性变形性(形状恢复性)的形态，并非表示形状本身为特定形状。
该硅酮树脂复合体的形状并没有特别限定，其形状根据用途来选择即可。在此，在本发明中所使用的硅酮树脂在通过加成反应、缩合反应而聚合固化之后，不显示如一般的树脂所显示那样的热塑性、溶剂溶解性。因此，优选硅酮树脂复合体的成型在使所述固化性硅酮树脂组合物固化而制成硅酮树脂复合体时进行，或将固化后的硅酮树脂复合体通过切削等机械加工来进行。在此，关于在使固化性硅酮树脂组合物固化而制成硅酮树脂复合体时进行成型的情况进行说明。
首先，获得将本发明的固化性硅酮树脂组合物利用模具或模板来成型的、或填充到模具或模板状的容器中而成型为目标形状的成型体或填充物。在该时刻，成型体、填充物为具有流动性的状态。
在此，所使用的固化性硅酮树脂组合物通过调整所述(C)成分的配合量，进而根据需要调整(B)成分的配合量，从而将其粘度设为1.0Pa·s以上且100Pa·s以下，因此操作性优异，能够轻松地进行成型或填充。
然而，所使用的固化性硅酮树脂组合物的粘度仍高时，可以事先添加有机溶剂等并搅拌、混合来降低粘度，并通过成型、填充来调整为适当的粘度。
并且，所使用的固化性硅酮树脂组合物的粘度低时，可以事先使固化性硅酮树脂形成成分的一部分、或固化性硅酮树脂形成成分和表面修饰材料的一部分、固化性硅酮树脂形成成分和硅酮化合物的一部分等进行聚合、交联，由此提高粘度，并通过成型、填充来调整为适当的粘度。并且，固化性硅酮树脂组合物包含有机溶剂时，也能够通过使该有机溶剂的一部分或全部挥发等来去除，由此也可提高粘度。而且，也可将上述固化性硅酮树脂组合物作为母料混合到其他树脂中来使用。
接着，将该成型体或填充物在保持室温(25℃左右)的状态下或加热至规定的温度(室温～150℃，优选为80℃～150℃)来静置规定时间，或者对该成型体或填充物从电子束或紫外线区域照射具有红外线区域的任意波长的光线(活性能量射线)，由此使该固化性硅酮树脂组合物中的固化性硅酮树脂形成成分等通过加成反应或缩合反应等而聚合固化。在此，如前所述，固化性硅酮树脂形成成分、表面修饰金属氧化物粒子的表面修饰材料及硅酮化合物相互反应并键合，因此能够防止在固化过程中表面修饰金属氧化物粒子和固化性硅酮树脂发生相分离，并且防止由硅酮化合物的挥发导致的气泡的产生等。而且，通过硅酮化合物来增加金属氧化物粒子与硅酮树脂的交联点，因此能够得到透明性更高、机械特性有所提高、热负荷时的透过率的下降也得到抑制、且阻气性也高的硅酮树脂复合体。
另外，在该成型体或填充物中残留有机溶剂时，优选事先挥发去除该有机溶剂。
由此，可得到该成型体或填充物在从模具或容器取下后、即使施加外力也能够维持固定的形状的状态即硅酮树脂复合体。
另外，硅酮树脂复合体若在使用中没有问题，则无需一定从模具或容器取下。例如，在后述的光半导体发光装置中，装置本身为形成容器的形状。
当将本发明的硅酮树脂复合体用于光半导体发光装置等的密封材料时，优选其折射率高于1.54，更优选为1.56以上，若为1.58以上则进一步优选，若为1.6以上则最优选。并且，设为光路长度1.0mm时的波长400～800nm下的透过率优选为60％以上，更优选为70％以上。若透过率为该范围，则例如在直接包覆光半导体元件时也能够维持高透明性，作为构成部件能够抑制光透过损失的下降。
硅酮树脂复合体的折射率、透过率能够通过适当调整金属氧化物粒子的种类或粒径、基体硅酮树脂的组成、硅酮树脂复合体中的金属氧化物粒子的量等来设为所希望的范围。
例如，为了提高硅酮树脂复合体的折射率，优选作为金属氧化物粒子使用折射率为1.5以上的高折射率粒子。折射率更优选为1.7以上，若为1.9以上则进一步优选。作为这种金属氧化物粒子，能够选择含有选自锆、钛、锡、铈、坦、铌、锌的组中的1种或2种以上的金属氧化物粒子，在它们中优选氧化钛、氧化锆(二氧化锆)，尤其优选二氧化锆。并且，通过在硅酮树脂中导入苯基等，还能够提高树脂本身的折射率。
另外，上述硅酮树脂复合体的折射率可通过如下来求出，即，使用在铝基板上形成的复合体(1mm厚)，通过棱镜藕合器在室温下测定波长594nm的值。关于透过率的测定方法在后面进行叙述。
本发明的硅酮树脂复合体的用途没有特别的限制。尤其能够作为利用了该硅酮树脂复合体的所述优异的特性的光学组件等来适当地利用。作为具备该光学组件的光学功能装置，以以下所示的光半导体发光装置为代表，可例示出各种显示器装置(液晶显示器或等离子显示器等)、各种投影装置(OHP、液晶投影机等)、光纤通信装置(光波导、光放大器等)、相机或摄像机等摄影装置等、LED照明装置等照明器具等。
[3.光半导体发光装置]
本发明的光半导体发光装置中，半导体发光元件通过密封材料而被密封，该密封材料包含本发明的硅酮树脂复合体。
关于本发明的硅酮树脂复合体，防止固化时的气泡产生等，透明性高，机械特性得到提高，热负荷时的透过率的下降也得到抑制，阻气性也高。并且，通过作为金属氧化物粒子而使用折射率为1.5以上的高折射材料粒子，能够使硅酮树脂复合体高折射率化。通过这些特性，能够作为光半导体发光装置的密封材料而适当地使用。
另外，包含该密封材料的密封层的厚度优选为50μm以上。若密封层的厚度小于50μm，则有时无法将透气性抑制得充分低。密封层的厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上。
关于本发明所涉及的密封层的构成，可为光半导体发光装置的密封层整体为本发明的硅酮树脂复合体的层(第1方式)，也可为光半导体发光装置的密封层的一部分为本发明的硅酮树脂复合体的层并层叠有其他密封层(第2方式)。并且，这些密封层中可含有荧光体。
关于本发明的光半导体发光装置，如上所述那样密封层的阻气性优异，因此例如能够抑制LED封装体中的镀银反射板的劣化，且能够将LED的亮度保持为较高的同时减少其降低，因此能够作为具备该光半导体发光装置的照明器具或液晶图像装置而有效地利用。
关于该光半导体发光装置进行具体说明。另外，本发明并非特别地限定于以下例子。
本发明所涉及的第1方式(发光装置10)如图1所示，以在反射杯12的凹部12A配置有发光元件14且与发光元件14相接触而埋入凹部的方式，形成有通过包含本发明的硅酮树脂复合体的密封材料而构成的第1密封层16。
根据该装置，从发光元件14射出的光通过与密封材料的边界面后，通过密封材料内部，并直接或被反射杯12的壁面反射而被提取到外部。
作为构成发光装置的发光元件，例如能够举出发光二极管(LED)及半导体激光。在此，作为发光二极管，能够例示出发出红色光(例如波长为640nm的光)的红色发光二极管、发出绿色光(例如波长为530nm的光)的绿色发光二极管、发出蓝色光(例如波长为450nm的光)的蓝色发光二极管。发光二极管可具有所谓的面朝上结构，也可具有倒装芯片结构。即，发光二极管由基板及形成于基板上的发光层构成，可设为从发光层向外部射出光的结构，也可设为来自发光层的光通过基板而射出到外部的结构。
更具体而言，发光二极管例如具有层叠有第1包层、活性层及第2包层的结构，且具备与第1包层电连接的第1电极、及与第2包层电连接的第2电极，所述第1包层包含具有形成于基板上的第1导电型(例如n型)的化合物半导体层，所述活性层形成于第1包层上，所述第2包层包含具有形成于活性层上的第2导电型(例如p型)的化合物半导体层。构成发光二极管的层根据发光波长，由公知的化合物半导体材料构成即可。
在此，发光二极管的发光层的折射率例如在GaAs系中为3.5左右，在GaP系中为3.2左右，在GaN系中为2.5左右，并且通常使用的蓝宝石基板的折射率为1.75左右，不管在任何情况下都相当高。然而，以往使用的硅酮树脂系、环氧树脂系等的密封材料的折射率至高为1.4～1.5左右，发光层与密封材料之间或者蓝宝石基板与密封材料之间的折射率差大，因此来自发光层的光的大部分被这些界面全反射而被封入于发光层内、蓝宝石基板内，无法提高光的提取效率。
在本发明的光半导体发光装置中，作为密封材料而使用本发明的硅酮树脂复合体，在该树脂复合体中通过使用高折射率的金属氧化物粒子，能够轻松地提高作为硅酮树脂复合体的折射率。另外，作为高折射率金属氧化物粒子能够选择含有选自锆、钛、锡、铈、坦、铌、锌的组中的1种或2种以上的金属氧化物粒子，在它们中优选氧化钛、氧化锆(二氧化锆)，尤其优选二氧化锆。
如此，通过提高作为密封材料的硅酮树脂复合体的折射率，使发光层与密封材料之间、或蓝宝石基板与密封材料之间全反射的发出光量降低，由此能够提高光提取效率。优选密封材料的折射率高于1.54，更优选为1.56以上，若为1.58以上则进一步优选，若为1.6以上则最优选。
并且，作为以往使用的硅酮树脂系、环氧树脂系等的密封材料的透过率，认为光路长度0.5mm时的波长450nm下的透过率优选为40％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。
在本发明的光半导体发光装置中，作为密封材料而使用本发明的硅酮树脂复合体，该树脂复合体中，根据其构成能够将设为光路长度1.0mm时的波长400～800nm下的透过率轻松地设为60％以上，因此依然能够提高光的提取效率。
如图2所示，本发明所涉及的第2方式(发光装置20)中，形成为第1密封层16覆盖发光元件14的表面，除了在其外侧形成有第2密封层18以外，与第1方式相同。
关于第2密封层18，可以为了补偿第1密封层16中不足的特性而设置，也可以为了降低第1密封层16的表面(与外部的界面)上的界面反射来提高光的提取效率而设置。另外，以降低界面反射为目的时，优选将第2密封层18的折射率设为小于第1密封层16的折射率且超过1(大气折射率)的值。
作为第2密封层18的材料，可举出甲基硅酮、改性硅酮、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等各种树脂或树脂复合体。并且，可使用本发明的硅酮树脂复合体，此时，优选通过调整作为原料的固化性硅酮树脂形成成分、表面修饰金属氧化物粒子及硅酮化合物的成分、配合比来具有与第1密封层16不同的特性、折射率。进而并且，可以以调整第2密封层18的折射率为目的，在第2密封层中含有本发明的表面修饰金属氧化物粒子。
并且，本发明的光半导体发光装置还能够设为将发光元件和荧光体组合而成的光半导体发光装置。根据本发明的光半导体发光装置，与光半导体元件相接触的第1密封层是已叙述的本发明的硅酮树脂复合体，但使该第1密封层中含有例如蓝色InGaN用YAG荧光体或紫外光用RGB荧光体等荧光体即可。对于该荧光体，预先在用于形成本发明的密封材料即硅酮树脂复合体的固化性硅酮树脂组合物(至少包含固化性硅酮树脂形成成分、表面修饰金属氧化物粒子和具有反应性官能团的硅酮化合物的流动体)中含有即可，作为其方法，能够举出在制作固化性硅酮树脂组合物时直接混合荧光体的方法、在未固化的固化性硅酮树脂中混合荧光体的方法、将使荧光体分散于有机溶剂等的分散液混合于固化性硅酮树脂组合物中后去除有机溶剂等的方法等。
尤其，若从成本方面考虑减少荧光体的用量的情况、将荧光体集中配置在发光元件附近来提高光转换效率的情况，则优选使第2方式中的第1密封层含有荧光体。相对于第1密封层的质量，荧光体优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下。另外，能够使第2密封层也含有荧光体。
并且，在本发明的光半导体发光元件中，为了效率良好地向荧光体照射来自发光元件的发出光，还能够与荧光体一并使用光散射材料。此时，优选使荧光体所存在的第1密封层中含有光散射材料。作为光散射材料，优选使用与形成密封层的基体树脂即形成硅酮树脂复合体的硅酮树脂的折射率不同的粒子，其粒径优选为发生基于米氏散射的光散射的20nm以上。另外，光散射材料的混合方法等与荧光体相同，因此省略记载。
作为这种将发光元件和荧光体组合而成的光半导体发光装置，能够例示出白色发光二极管(例如，将紫外或蓝色发光二极管与荧光体粒子进行组合而射出白色光的发光二极管)。
另外，在以上的说明中，将反应性官能团设为烯基和Si-H基，但其中关于烯基，至少其一部分可为炔基。即，(A)固化性硅酮树脂形成成分中的(a)含有烯基的有机聚硅氧烷的烯基的至少一部分可为炔基，(B)在表面修饰金属氧化物粒子中，作为用于金属氧化物粒子的表面修饰的表面修饰材料所含有的反应性官能团的烯基的至少一部分可为炔基，作为(C)具有反应性官能团的硅酮化合物中的反应性官能团的烯基的至少一部分可为炔基。这是因为在使用具有碳-碳三键(C≡C)的炔基来代替具有碳-碳双键(C＝C)的烯基时，只要通过氢化硅烷化反应而与Si-H基进行加成反应，则其反应性、使用条件几乎不变。作为这些炔基，可举出乙炔基、炔丙基(丙炔基)。
另一方面，相对于烯基和Si-H基以1:1的比例进行反应，炔基和Si-H基以1:2的比例进行反应，因此当使用炔基来代替烯基时，Si-H基的需要量增加。于是，优选当在其一部分使用炔基来代替烯基时，事先求出(a)含有烯基(包含炔基)的有机聚硅氧烷、表面修饰材料及硅酮化合物中所含的烯基和炔基的数量，(b)有机氢聚硅氧烷、表面修饰材料及硅酮化合物中所含的Si-H基的总数等于[(烯基数量)×1+(炔基数量)×2]或设为其1.1～1.2倍左右。
实施例
以下，通过实施例及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并非因这些实施例而受到限定。
关于本实施例，以如下方式进行各种测定及评价。
(金属氧化物粒子的平均一次粒径)
金属氧化物粒子的平均一次粒径设为根据X射线衍射峰的半值宽度通过计算得出的谢乐(Scherrer)直径。这是因为，若一次粒径为纳米大小，则1个粒子由多个微晶构成的可能性降低，由此平均一次粒径和谢乐直径实质上相同。
(固化性硅酮树脂、硅酮化合物、固化性硅酮树脂组合物的粘度)
固化性硅酮树脂等的粘度利用流变仪(RHEO STRESS RS-6000，HAAKE公司制)来进行了测定。另外，粘度的测定以温度25℃、剪切速度1.0(1/s)来进行。
(固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体的透过率)
对于固化性硅酮树脂组合物的透过率，将固化性硅酮组合物夹在0.5mm的薄层石英比色池而作为试样，通过分光光度计(V-570，JASCO Corporation制)利用积分球来进行了测定。
并且，对于硅酮树脂复合体的透过率，以使固化性硅酮组合物固化后的厚度成为0.5mm的方式流入到设置有堤坝的玻璃基板上，并在150℃下处理6小时后，以分光光度计(V-570，JASCO Corporation制)利用积分球来进行了测定。另外，关于透过率，均将分光波长460nm下的值作为测定值。
(硅酮树脂复合体的硬度)
硅酮树脂复合体的硬度通过硬度计(WR-104A及WR-105D，West Tokyo SeimitsuCo.,Ltd.制)来进行了测定。
[实施例1]
(二氧化锆粒子的制作)
在将氧氯化锆八水合物2615g溶解于纯水40L(升)的锆盐溶液中，一边搅拌一边添加将28％氨水344g溶解于纯水20L中的稀氨水，制备出二氧化锆前体浆料。
接着，在该浆料中，一边搅拌一边添加将硫酸钠300g溶解于5L的纯水中的硫酸钠水溶液中。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的锆离子的二氧化锆换算值为30质量％。
接着，将该混合物利用干燥器在大气中以130℃干燥24小时来得到固态物。
接着，将该固态物以自动乳钵粉碎后，利用电炉在大气中以520℃煅烧了1小时。
接着，将该煅烧物投入到纯水中，进行搅拌并作成浆料状后，利用离心分离器来进行清洗，并充分去除所添加的硫酸钠后，通过干燥器进行干燥，从而得到平均一次粒径5.5nm的二氧化锆粒子。
(对于二氧化锆粒子的表面修饰：表面修饰二氧化锆粒子的制作)
接着，在二氧化锆粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基的甲基苯基硅酮树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KR-9218)6g并进行混合，通过珠磨机进行6小时表面修饰处理后，去除了珠粒。接着，添加4g乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KBM-1003)，并以130℃在6小时回流下进行修饰、分散处理，从而制备出二氧化锆透明分散液。
(固化性硅酮树脂组合物的制作)
在上述二氧化锆透明分散液66.7g中，添加作为(A)成分的苯基硅酮树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，粘度：2.0Pa·s)9.4g(A液1.9g，B液7.5g)，还添加作为(C)成分的聚苯基-二甲基羟基硅氧烷(Gelest公司制，HDP-111，粘度：0.08Pa·s)0.6g并进行搅拌后，通过减压干燥来去除甲苯，从而得到了含有表面修饰二氧化锆粒子、苯基硅酮树脂、聚苯基-二甲基羟基硅氧烷及反应催化剂的固化性硅酮树脂组合物(表面修饰二氧化锆粒子含量：50质量％，粘度：10Pa·s)。该固化性硅酮树脂组合物的透过率为85％。
(硅酮树脂复合体的制作)
将上述固化性硅酮树脂组合物在150℃下进行3小时加热处理来使其固化，由此得到了硅酮树脂复合体。
利用该硅酮树脂复合体来进行了已叙述的各种评价。
[实施例2]
(二氧化锆粒子的制作)
在实施例1的二氧化锆粒子的制作中，在大气中以550℃利用电炉进行煅烧，除此以外以与实施例1相同的方式制作出平均一次粒径为7.8nm的二氧化锆粒子。
(对于二氧化锆粒子的表面修饰：表面修饰二氧化锆粒子的制作)
接着，在二氧化锆粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基的甲基苯基硅酮树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KR-9218)6g并进行混合，并通过珠磨机进行6小时表面修饰处理后，去除了珠粒。接着，添加4g二甲氧基甲基硅烷(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制，D2100)，并以130℃在6小时回流下进行修饰、分散处理，从而制备出二氧化锆透明分散液。
(固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体的制作)
在上述二氧化锆透明分散液93.3g中，添加作为(A)成分的苯基硅酮树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，粘度：2.0Pa·s)5.4g(A液1.1g，B液4.3g)，还添加作为(C)成分的乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制，DMS-V21，粘度：0.08Pa·s)0.6g并进行搅拌后，通过减压干燥来去除甲苯，从而得到了含有表面修饰二氧化锆粒子、苯基硅酮树脂、乙烯基末端聚二甲基硅氧烷及反应催化剂的固化性硅酮树脂组合物(表面修饰二氧化锆粒子含量：70质量％，粘度：5.0Pa·s)。该固化性硅酮树脂组合物的透过率为76％。
利用该固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[实施例3～6]
利用实施例1中的二氧化锆透明分散液，作为(C)成分即硅酮化合物将第1表所示的成分分别以成为表中的含量的方式进行配合，除此以外以与实施例1相同的方式制作出4种固化性硅酮树脂组合物。
另外，在各实施例中使用的硅酮化合物如下。
·实施例3：聚甲基氢硅氧烷(Gelest公司制，HMS-993，粘度：0.05Pa·s)
·实施例4：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制，HMS-082，粘度：0.15Pa·s)
·实施例5、6：甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制，HPM-502，粘度：0.08Pa·s)
分别使用上述4种固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[实施例7]
使用实施例1中的二氧化锆透明分散液，使用作为(A)成分的苯基硅酮树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制，OE-6636，A液/B液配合比：1/2，粘度：7.5Pa·s)9.4g(A液3.13g，B液6.27g)，除此以外以与实施例1相同的方式制作出固化性硅酮树脂组合物。
使用该固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[实施例8]
使用了实施例1中的二氧化锆透明分散液，使用作为(A)成分的苯基硅酮树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，SCR-1016，A液/B液配合比：1/1，粘度：0.35Pa·s)9.6g(A液4.8g，B液4.8g)并将作为(C)成分的聚苯基-二甲基羟基硅氧烷(Gelest公司制，HDP-111，粘度：0.08Pa·s)的用量设为0.4g，除此以外以与实施例1相同的方式制作出固化性硅酮树脂组合物。
使用该固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[实施例9]
(二氧化硅粒子的制作)
在甲醇80g中混合了浓度24％氨水20g、0.8g的10N-NaOH、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚(商品名：EMULGEN 707，Kao Corporation制)4g。并向其中滴加4g利用甲醇稀释的硅酸四乙酯(商品名：硅酸乙酯28，COLCOAT CO.,LTD.制)。将该混合液在20℃中搅拌了1小时。搅拌结束后，通过倾析法提取沉淀物，再分散到甲醇并重复了倾析作业。对于所得到的湿状的二氧化硅粒子，通过减压干燥来使甲醇干燥，从而得到了所生成的二氧化硅粒子。所得到的二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm。
(对于二氧化硅粒子的表面修饰：表面修饰二氧化硅粒子的制作)
接着，在二氧化硅粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基的甲基苯基硅酮树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KR-9218)6g并进行混合，并通过珠磨机进行6小时表面修饰处理后，去除了珠粒。接着，添加4g二甲氧基甲基硅烷(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制，D2100)，并以130℃在6小时回流下进行修饰、分散处理，从而制备出二氧化硅透明分散液。
(固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体的制作)
在上述二氧化硅透明分散液53.3g中，添加作为(A)成分的苯基硅酮树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，粘度：2.0Pa·s)11.4g(A液2.3g，B液9.1g)，还添加作为(C)成分的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(Gelest公司制，VMS-T11，粘度：0.011Pa·s)0.6g并进行搅拌后，通过减压干燥来去除甲苯，从而得到了含有表面修饰二氧化硅粒子、苯基硅酮树脂、乙烯基甲基硅氧烷均聚物及反应催化剂的固化性硅酮树脂组合物(表面修饰二氧化硅粒子含量：40质量％，粘度：1.0Pa·s)。该固化性硅酮树脂组合物的透过率为75％。
使用该固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[比较例1]
实施例1的固化性硅酮树脂组合物的制作中，使用10.0g作为(A)成分的苯基硅酮树脂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，粘度：2.0Pa·s)，且不使用作为(C)成分的聚苯基-二甲基羟基硅氧烷，除此以外以与实施例1相同的方式制作固化性硅酮树脂组合物以及硅酮树脂复合体，并进行了相同的评价。
[比较例2]
(二氧化锆粒子、表面修饰二氧化锆粒子的制作)
在实施例1的表面修饰二氧化锆粒子的制作中，将甲苯175g、表面修饰材料变更为甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KBM-13)5g，除此以外以与实施例1相同的方式进行表面修饰，从而制备出二氧化锆透明分散液。
(固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体的制作)
在上述二氧化锆透明分散液80g中，添加作为(A)成分的苯基硅酮树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，粘度：2.0Pa·s)9.4g(A液1.9g，B液7.5g)，还添加作为(C)成分的二甲基聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KF-96-100cs，粘度：0.08Pa·s)0.6g并进行搅拌后，通过减压干燥来去除甲苯，从而得到了含有表面修饰二氧化锆粒子、苯基硅酮树脂、二甲基聚硅氧烷及反应催化剂的固化性硅酮树脂组合物(表面修饰二氧化锆粒子含量：50质量％，粘度：10Pa·s)。该固化性硅酮树脂组合物的透过率为38％。
使用该固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式来制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[比较例3]
(二氧化锆粒子的制作)
在实施例1的二氧化锆粒子的制作中，在大气中以500℃利用电炉进行煅烧，除此以外以与实施例1相同的方式制作出平均一次粒径为2.1nm的二氧化锆粒子。
(对于二氧化锆粒子的表面修饰：表面修饰二氧化锆粒子的制作)
接着，在二氧化锆粒子20g中添加甲苯170g、含有甲氧基的甲基苯基硅酮树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KR-9218)6g并进行混合，并通过珠磨机进行6小时表面修饰处理后，去除珠粒。接着，添加4g乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，KBM-1003)，并以130℃在6小时回流下进行修饰、分散处理，从而制备出二氧化锆透明分散液。
(固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体的制作)
在上述二氧化锆透明分散液66.7g中添加作为(A)成分的苯基硅酮树脂(DowCorning Toray Co.,Ltd.制，OE-6630，A液/B液配合比：1/4，粘度：2.0Pa·s)7.0g(A液1.4g，B液5.6g)，还添加作为(C)成分的聚甲基氢硅氧烷(Gelest公司制，HMS-992，粘度：0.03Pa·s)3.0g并进行搅拌后，通过减压干燥来去除甲苯，从而得到了含有表面修饰二氧化锆粒子、苯基硅酮树脂、聚甲基氢硅氧烷及反应催化剂的固化性硅酮树脂组合物(表面修饰二氧化锆粒子含量：50质量％，粘度：550Pa·s)。该固化性硅酮树脂组合物的透过率为97％。
使用该固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[比较例4]
在实施例1的二氧化锆粒子的制作中，在大气中从520℃变更为600℃利用电炉进行煅烧，除此以外以与实施例1相同的方式制作出平均一次粒径为15nm的二氧化锆粒子。除了使用该二氧化锆粒子以外，以与实施例1相同的方式制作固化性硅酮树脂组合物以及硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
[比较例5～8]
使用实施例1中的二氧化锆透明分散液，作为(C)成分即硅酮化合物将第1表所示的成分分别以成为表中的含量的方式进行配合，除此以外以与实施例1相同的方式制作出4种固化性硅酮树脂组合物。
另外，在各比较例中使用的硅酮化合物如下。
·比较例5：聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制，DMS-H11，粘度：0.008Pa·s)
·比较例6：聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制，DMS-H25，粘度：0.3Pa·s)
·比较例7：聚甲基氢硅氧烷(Gelest公司制，HMS-992，粘度：0.03Pa·s)
·比较例8：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Gelest公司制，HMS-082，粘度：0.15Pa·s)
分别使用上述4种固化性硅酮树脂组合物，以与实施例1相同的方式制作硅酮树脂复合体，并进行了各种评价。
将以上各实施例、比较例中的固化性硅酮树脂组合物的配合及硅酮树脂复合体的评价结果总结示于第1表。
[表1]
实施例1～9中的固化性硅酮树脂组合物的粘度均为100Pa·s以下，关于朝向封装体的注入等的操作性完全不成问题。并且，若这些固化性硅酮树脂组合物的透过率为75％以上则为良好，使用它们而得到的硅酮树脂复合体的透过率也以相同级别为良好。而且，这些硅酮树脂复合体的硬度与仅使作为(A)成分的树脂的OE-6630固化时的值即43、仅使OE-6636固化时的值即33以及仅使SCR-1016固化时的值即70相比强度高，显示出良好的特性。
另一方面，在不包含作为(C)成分的硅酮化合物或不使用规定的硅酮化合物等的比较例1、3、6、7中，固化性硅酮树脂组合物的粘度高，因此操作性下降，并且，在(C)成分等不具有反应性官能团或者粘度过低等的比较例2、4、5、8中，硅酮树脂复合体的特性不良，均不适合用于光半导体发光元件的密封材料等。
产业上的可利用性
本发明理所当然地能够用于半导体发光元件(LED等)的密封材料，除此以外，在各工业领域中也能够用作材料或部件等。
附图标记说明
10、20-发光装置
12-反射杯
12A-凹部
14-发光元件
16-第1密封层
18-第2密封层

Claims (7)

1.一种固化性硅酮树脂组合物，其粘度为1.0Pa·s以上且100Pa·s以下，且含有：
(A)粘度为0.02Pa·s以上且100Pa·s以下的固化性硅酮树脂形成成分；
(B)通过具有反应性官能团的表面修饰材料而被表面修饰且平均一次粒径为3nm以上且10nm以下的表面修饰金属氧化物粒子；及
(C)以组合物总量基准计而为0.1质量％以上且15质量％以下的硅酮化合物，所述硅酮化合物的粘度小于(A)成分的粘度并且为0.01Pa·s以上且1.0Pa·s以下并具有反应性官能团。
2.根据权利要求1所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，
所述表面修饰材料及所述硅酮化合物均具有选自烯基及Si-H基中的1种以上来作为反应性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的固化性硅酮树脂组合物，其中，
所述固化性硅酮树脂形成成分包含(a)含有烯基的有机聚硅氧烷、(b)有机氢聚硅氧烷及(c)氢化硅烷化催化剂。
4.一种硅酮树脂复合体，其是使根据权利要求1至3中任一项所述的固化性硅酮树脂组合物固化而成的。
5.一种光半导体发光装置，其是半导体发光元件通过密封材料密封而成的，该密封材料包含权利要求4所述的硅酮树脂复合体。
6.一种照明器具，其具备权利要求5所述的光半导体发光装置而成。
7.一种液晶图像装置，其具备权利要求5所述的光半导体发光装置而成。
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