CN103597034A - 无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体 - Google Patents

无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体 Download PDF

Info

Publication number
CN103597034A
CN103597034A CN201280027849.7A CN201280027849A CN103597034A CN 103597034 A CN103597034 A CN 103597034A CN 201280027849 A CN201280027849 A CN 201280027849A CN 103597034 A CN103597034 A CN 103597034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic oxide
oxide particle
polyorganosiloxane resin
composite composition
polyorganosiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280027849.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103597034B (zh
Inventor
大塚刚史
佐藤洋一
栗野恭行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Publication of CN103597034A publication Critical patent/CN103597034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103597034B publication Critical patent/CN103597034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其是含有无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂的复合组合物，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，聚硅氧烷树脂含有乙烯基改性聚硅氧烷和氢改性聚硅氧烷，反应催化剂含有氢化硅烷化反应催化剂。

Description

无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体
技术领域
本发明涉及无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体。
本申请基于2011年6月8日在日本申请的日本特愿2011-128302号主张优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
以往，进行了通过将二氧化硅等无机氧化物作为填料与树脂复合化来提高树脂的机械特性等的尝试。作为将该填料与树脂复合化的方法，通常为将使无机氧化物在包含水和有机溶剂中的一者或两者的溶液中分散而成的分散液与树脂混合的方法。通过各种方法将分散液与树脂混合，由此能够制作无机氧化物粒子作为第2相进行复合化而成的无机氧化物粒子复合化塑料(例如参照专利文献1)。
此外，提出了通过在无机氧化物粒子的表面包覆聚合物而致力于机械特性以及折射率、透明性的调节等、光学特性的提高的涂层组合物、涂膜(例如参照专利文献2)。
在聚合物材料中，聚硅氧烷树脂的耐热性、耐寒性等耐候性优良，并且电特性、低毒性等也优良，因此，在从化妆品材料、医用材料到电气电子材料的多个领域中使用。此外，近年来，还着眼于其透明性，在发光二极管的透明密封材料等要求透明性的构件中使用。
作为在这样的用途中所要求的特性，可以列举透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性、耐热性等热稳定性、抑制水蒸气、各种气体的透过性的阻气性。
作为以往所提出的通过将聚硅氧烷树脂与无机氧化物等无机材料复合化而使光学特性、热稳定性提高的组合物，已经提出了例如在螯合剂存在下使氧化锆粒子与含羟基的聚硅氧烷复合化而成的组合物(专利文献3)、将氧化锆粒子与多官能聚硅氧烷复合化而成的发光元件涂层用组合物(专利文献4)、将无机纳米粒子用有机化合物包覆后混合到含苯基的聚硅氧烷中而成的发光元件用填充材料(专利文献5)等多种方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-161111号公报
专利文献2：日本特开2003-292826号公报
专利文献3：日本特开2006-316264号公报
专利文献4：日本特开2009-91380号公报
专利文献5：日本特开2007-70603号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，以往，在想要将无机氧化物粒子与疏水性的树脂复合化时，由于该无机氧化物粒子的表面为亲水性，因此存在如下问题：尤其是在疏水性高的聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子之间，聚硅氧烷树脂和无机氧化物粒子分离而难以复合化。
因此，作为一般的解决方法，研究了如下方法：为了使无机氧化物粒子的表面疏水化而对无机氧化物粒子的表面赋予有机高分子分散剂等表面修饰剂，由此提高聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子的相容性。但是，存在以下问题：难以将无机氧化物粒子的表面充分疏水化至与聚硅氧烷树脂相容的程度。
此外，无机氧化物粒子的粒径大至20nm以上，因此，存在透明性降低、根据情况发生失透的问题。
此外，例如在高粘性聚硅氧烷树脂中，即使使用以往的疏水性高分子分散剂，也难以与无机氧化物粒子相容，即便能够将无机氧化物粒子的表面充分疏水化，也存在无法得到无机氧化物粒子的透明分散液的问题。
此外，在使用含有羟基的聚硅氧烷的情况下，存在以下问题：随着交联的进行而产生水，根据情况还存在无机氧化物粒子与聚硅氧烷发生相分离的风险，进而存在使所得到的复合物产生气孔、裂纹的风险。
另一方面，在使用多官能聚硅氧烷的情况下，还存在如下问题：在无机氧化物粒子和聚硅氧烷的配合上存在限制，尤其在无机氧化物粒子的量较多时，气孔、裂纹的产生变得显著。在使用多官能聚硅氧烷的情况下，未反应的官能团容易残留，因此存在交联后的复合体特性容易发生经时变化、进而耐久性变差的问题。
此外，在使用螯合剂而使无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂相容的情况下，存在因经时变化、热劣化而呈现出着色的问题。
此外，对于高折射率的发光元件用填充材料而言，虽然提出了在容易与各种有机分子相互作用的甲基苯基聚硅氧烷中分散纳米粒子而成的透明分散液，但是并未实现低极性的二甲基聚硅氧烷树脂中的透明分散和固化体。
此外，在使用加成反应型的二甲基聚硅氧烷的情况下，虽然会透明分散于固化前的聚硅氧烷中，但是存在有时在固化工序中发生相分离而导致白化的问题。
另一方面，还提出了将以往的金属氧化物粒子的表面用改性聚硅氧烷进行处理的方法，但一般而言，改性聚硅氧烷为多官能，因此存在以下问题：无法对无机氧化物粒子的表面可靠地进行处理，未反应的改性部位会对与聚硅氧烷树脂的相容造成不良影响。因此，为了解决该问题，尝试了实施两次或三次的表面处理(表面修饰)等来进行改善，但是存在工序烦杂化等问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的。其目的在于提供无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体，该复合组合物在使能够提高折射率、机械特性和阻气性并且能维持透明性的无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中时，使得分散性高，而且能够防止固化时的相分离和白化。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究。其结果发现，使用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物对平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子进行表面修饰，再使用聚硅氧烷树脂和反应催化剂对其进行复合化，由此，在将无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中时，无机氧化物粒子的分散性大幅提高，并且能够得到既能维持透明性又能维持聚硅氧烷树脂的耐热性和耐光性、且折射率得到控制的透明复合体，从而完成了本发明。
即，本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其特征在于，其为至少含有无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂的复合组合物，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰并且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，上述聚硅氧烷树脂含有乙烯基改性聚硅氧烷和氢改性聚硅氧烷，上述反应催化剂含有氢化硅烷化反应催化剂。
上述聚二甲基硅氧烷骨架聚合物优选为单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷和/或单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷。
上述乙烯基改性聚硅氧烷优选为选自由两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基二苯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-苯基甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-二乙基聚硅氧烷、侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷、乙烯基甲基聚硅氧烷、乙烯基甲氧基聚硅氧烷、乙烯基树脂分散体组成的组中的一种或两种以上。
上述氢改性聚硅氧烷优选为选自由两末端氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢-苯基甲基聚硅氧烷、氢化物树脂组成的组中的一种或两种以上。
上述氢改性聚硅氧烷优选含有下述式(1)所示的侧链氢改性聚硅氧烷且上述侧链氢改性聚硅氧烷中的m与n之比(m/(m＋n))为0.25以上且1以下。
Figure BDA0000431605330000051
(其中，R1～R8为相互独立的任意的有机基团(除H以外)，m为1以上的整数，n为包括0的正整数)
本发明的透明复合体的特征在于，其通过在聚硅氧烷树脂中分散平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子并且在上述聚硅氧烷树脂中含有氢化硅烷化反应催化剂而形成，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰。
本发明的透明复合体的特征在于，其通过将本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物成形为预定的形状后固化而形成或者将上述复合组合物固化后成形而形成。
本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物的制造方法的特征在于，其包括：利用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物对无机氧化物粒子的表面进行修饰而得到表面被修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子的工序；以及将上述表面被修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂混合的工序。
发明效果
本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物至少含有无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰并且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，聚硅氧烷树脂含有乙烯基改性聚硅氧烷和氢改性聚硅氧烷，反应催化剂含有氢化硅烷化反应催化剂。由此，能够大幅提高聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性。
因此，若使用该复合组合物，则在将无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化时，能够提高分散性并且防止固化时的相分离和白化，因此，能够得到可维持透明性、耐热性和耐光性且折射率得到控制的透明复合体。
根据本发明的透明复合体，在聚硅氧烷树脂中分散有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子，并且上述聚硅氧烷树脂中含有氢化硅烷化反应催化剂，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰。由此，能够得到可维持透明性、耐热性和耐光性且折射率得到控制的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的透明复合体。
根据本发明的透明复合体，将本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物成形为预定的形状后固化或者将该复合组合物固化后成形。由此，能够得到可维持透明性、耐热性和耐光性且折射率得到控制的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的透明复合体。
具体实施方式
本发明涉及无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物及透明复合体。更详细而言，本发明涉及无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物、以及将该复合组合物成形固化而得到的透明复合体，对于上述复合组合物而言，在将适合用作聚硅氧烷树脂的填料、能够提高折射率、机械特性和阻气性并且能够维持透明性的无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中时，分散性高且能够防止固化时的相分离和白化。
对用于实施本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体的优选方式进行说明。
该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行具体说明的方式，只要没有特别说明，则并不限定本发明。在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行构成的追加、省略、置换以及其它变更。
[无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物]
本实施方式的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物(以下，有时也简称为“复合组合物”)为将无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中而成的复合组合物，其至少含有无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下。
在此，“复合组合物”不具有特定的形状且具有一旦发生变形就不能恢复至原形状的不可逆的变形性，其成为后述的透明复合体的原料。
作为该复合组合物的状态，是指例如液态或具有触变性的凝胶状的状态。
作为无机氧化物粒子的成分即无机氧化物，并无特别的限定，可列举硅(Si)等非金属元素的氧化物、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)、铋(Bi)、铈(Ce)、锑(Sb)、锗(Ge)等金属元素的氧化物。
作为这样的无机氧化物，例如可以列举：氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)等。
这样的无机氧化物也包含掺锡氧化铟(ITO：Indium Tin Oxide)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：Yttria Stabilized Zirconia)等复合氧化物。
这样的无机氧化物可以只单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
尤其在使与聚硅氧烷树脂的复合组合物高折射率化的情况下，优选具有高折射率、对可见光线为无色透明、硬度也高的氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)。
此外，在使与聚硅氧烷树脂的复合组合物低折射率化的情况下，优选使用例如像中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子这样的通过使粒子内具有空隙而使粒子整体呈低折射率的无机氧化物粒子。
该无机氧化物粒子在复合组合物中的平均分散粒径优选为1nm以上且20nm以下。平均分散粒径更优选为3nm以上且10nm以下。
在此，将无机氧化物粒子的平均分散粒径限定为1nm以上且20nm以下的理由如下所述。若平均分散粒径小于1nm，则构成该粒子的粒子的一次粒径也变得极小而小于1nm。因此，无机氧化物粒子的结晶性缺乏，难以表现出折射率等粒子特性。另一方面，若平均分散粒径超过20nm，则由无机氧化物粒子所致的瑞利散射的影响变大，使复合组合物的透明性降低或者使将该复合组合物成形并固化而得到的透明复合体的透明性降低。
这样，由于无机氧化物粒子为纳米尺寸的粒子，因此，即使对于使该无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中而成的复合组合物、或者将该复合组合物成形并固化而成的透明复合体而言，光散射也少，能够保持复合组合物和透明复合体的透明性。
该无机氧化物粒子在复合组合物中的含有率优选为1质量%以上且90质量%以下，更优选为5质量%以上且90质量%以下，进一步优选为10质量%以上且85质量%以下。
在此，将无机氧化物粒子的含有率限定为1质量%以上且90质量%以下的理由如下所述。若含有率低于1质量%，则无机氧化物粒子的量过少，在将无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化时，难以表现出聚硅氧烷树脂的光学特性、机械特性的变化，结果无法得到使无机氧化物粒子复合化的效果，因此不优选。另一方面，若含有率超过90质量%，则无法充分确保无机氧化物粒子的分散性、或者在复合组合物中的流动性降低而使成形性变差，因此不优选。
接着，对该无机氧化物粒子的表面修饰进行说明。
利用包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂对该无机氧化物粒子的表面进行修饰。
该表面修饰剂在主链具有聚二甲基硅氧烷骨架、尤其是直链状的聚二甲基硅氧烷骨架，在该主链的单末端(一端侧)仅具有一个作为官能团的极性基团。因此，在该官能团(极性基团)选择性地键合到无机氧化物粒子的表面上时，另一端侧、即硅氧烷骨架部分成为一致朝向粒子外侧(远离无机氧化物粒子的表面的方向)的形式。
而且，该硅氧烷骨架部分与聚硅氧烷树脂的相容性高、并且亲和性也良好，因此，利用包含该聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂进行表面修饰后的无机氧化物粒子能够均匀地分散于聚硅氧烷树脂中，能够形成良好的复合组合物。
在此，“直链状的聚二甲基硅氧烷骨架”表示在聚二甲基硅氧烷骨架上没有分支(支链)。
在此，在该聚二甲基硅氧烷骨架上具有分支(支链)、或作为官能团的极性基团位于硅氧烷骨架的中间(官能团键合到位于硅氧烷骨架的中间的硅上)的情况下，硅氧烷骨架的至少一部分容易朝向无机氧化物粒子的表面方向或者容易朝向与粒子表面平行的方向。该情况下，朝向无机氧化物粒子的外侧的硅氧烷骨架的量减少，存在使无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂之间的相容性和亲和性降低的风险。进而，由于在硅氧烷骨架的方向丧失统一性，因此存在产生硅氧烷骨架之间的缠绕和空间位阻、仍然会使无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂之间的相容性和亲和性降低的风险。
此外，该表面修饰剂是只有1个极性基团的一个官能团，而且该官能团用于与无机氧化物粒子的键合，因此，与无机氧化物粒子键合后的表面修饰剂不存在官能团。因此，不存在发生在使用以往的多官能聚硅氧烷时由于未反应而残留的官能团所导致的与聚硅氧烷树脂的相容性的变差、例如白浊化等的风险，从而能够得到稳定的复合组合物。
作为这样的表面修饰剂，优选具有单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷和/或单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷。本发明中使用的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷的分子量优选为500～10000。此外，本发明中使用的单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷的分子量优选为500～10000。
在这些表面修饰剂所具有的末端基团中，单缩水甘油基醚末端通过缩水甘油基的一部分即环氧基部分开环而与无机氧化物粒子表面的羟基键合，此外，单羟基醚末端通过末端的羟基与无机氧化物粒子表面的羟基发生脱水缩合而键合。
在这些表面修饰剂中，单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷本来不含有羟基，此外，单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷仅在与无机氧化物粒子键合的官能团上具有羟基。因此，任意一种表面修饰剂均在键合于无机氧化物粒子表面后变为不具有羟基或者羟基存在于无机氧化物粒子的表面附近而不妨碍与聚硅氧烷树脂的相容的状态。
此外，由利用这些表面修饰剂进行表面修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物得到的透明复合体，其收缩率小。由此，透明复合体中不会产生气孔和裂纹，并且也能良好地保持固化后的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性，能够得到没有缺陷的透明复合体。
本实施方式的无机氧化物粒子利用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物进行了表面修饰，因此其对聚硅氧烷树脂的相容性和分散性优良。因此，聚硅氧烷树脂本身并无特别限制，只要是通常的聚硅氧烷树脂，则均可无问题地使用。
在这些聚硅氧烷树脂中，特别优选利用能够在室温(约25℃)以上且约150℃以下得到固化物的氢化硅烷化反应得到的聚硅氧烷树脂，作为这样的聚硅氧烷树脂，优选为乙烯基改性聚硅氧烷和氢改性聚硅氧烷。
作为乙烯基改性聚硅氧烷，可列举：两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基二苯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-苯基甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-二乙基聚硅氧烷、侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷、乙烯基甲基聚硅氧烷、乙烯基甲氧基聚硅氧烷、乙烯基树脂分散体等。这些乙烯基改性聚硅氧烷可以选择使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为氢改性聚硅氧烷，可列举：两末端氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢-苯基甲基聚硅氧烷、氢化物树脂等。这些氢改性聚硅氧烷可以选择使用一种，也可以组合使用两种以上。
在该氢改性聚硅氧烷中优选含有下述式(1)所示的侧链氢改性聚硅氧烷。
(其中，R1～R8为相互独立的任意的有机基团(除H以外)，m为1以上的整数，n为包括0的正整数)
在此，优选侧链氢改性聚硅氧烷的理由在于：在利用氢化硅烷化反应等与乙烯基改性聚硅氧烷聚合固化而形成聚硅氧烷树脂聚合物时，反应性比末端氢改性聚硅氧烷高，能够进一步增大作为反应基团的氢改性聚硅氧烷的量，因此交联密度变高，结果能够使所得到的聚硅氧烷树脂聚合物的特性提高。
另外，上述式(1)所示的侧链氢改性聚硅氧烷中的m与n之比(m/(m＋n))优选为0.25以上且1以下。比值(m/(m＋n))更优选为0.30以上且0.70以下。
在此，将m与n之比(m/(m＋n))限定为0.25以上且1以下的理由如下所述。首先，在m与n之比(m/(m＋n))小于0.25时，由于固化时的交联密度过少，因此无机氧化物粒子的聚集和相分离速度变得比聚硅氧烷树脂的固化速度快，其结果，在与聚硅氧烷树脂固化时丧失透明性。
其次认为：m与n之比(m/(m＋n))以1为上限，m与n之比(m/(m＋n))越大，下述式(2)所示的含氢单元的含有率越高，即使在形成透明复合体后，未与乙烯基改性聚硅氧烷反应的单元的比例也增加。但是，该未反应的含氢单元几乎不对透明复合体的特性产生影响。因此，侧链氢改性聚硅氧烷中的m与n之比(m/(m＋n))的最大值可以为1。
Figure BDA0000431605330000141
上述的式(1)中，R1～R8为相互独立的任意的有机基团(除H以外)，其一部分或全部可以相同。在此，“一部分相同”是指：不仅可以为例如R1、R3、R4和R6相同且R1、R2、R5、R7和R8互不相同这样的仅一部分相同的情况，而且也可以为例如R1、R3和R4相同且R2、R5、R7和R8相同、并且R1、R2和R6互不相同这样的其一部分彼此相同的组合。
此外，“有机基团”表示特性基团、官能团、取代基等构成有机物的所有基团，例如包括烷基、烷氧基等。
作为该聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子等混合后的复合组合物的特性，只要不具有特定的形状而具有一旦发生变形就不能恢复至原形状的不可逆的变形性，并且成为后述的透明复合体的原料，例如处于液态或具有触变性的凝胶状的状态，则其聚合度并无特别的限定。
即，只要复合组合物具有上述特性，则可以为单体、低聚物(约2～约数百的聚合物)、聚合物(数百以上的聚合物)中的任一种，也可以使用通过将这些物质组合而具有宽的聚合度的物质。
此外，在该聚硅氧烷树脂中，可以在不损害其特性的范围内添加抗氧化剂、脱模剂、偶联剂、无机填充剂等。
本实施方式的复合组合物含有反应催化剂。
作为该反应催化剂，优选含有氢化硅烷化反应催化剂。作为该氢化硅烷化反应催化剂，可列举贵金属系催化剂，可以适当选择贵金属的粉体、贵金属盐、贵金属络合物等。在贵金属系催化剂中，优选铂族系催化剂，例如可举出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等，特别优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举出铂微粉体、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物等，这些物质可以单独使用或者组合使用两种以上。
此外，本实施方式的复合组合物可以含有有机溶剂。
在此，作为复合组合物含有有机溶剂的优点，可举出如下几点。
作为第一个优点，可举出复合组合物的粘度控制。例如在无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合物为高粘度的情况下，有时产生流动性变差、后述的透明复合体的成形性降低、处理的容易性降低等问题。因此，为了解决这些问题，在混合物中添加有机溶剂，由此可以将该混合物的粘度降低至期望的粘度。无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合物的粘度优选为0.05Pa·s～10000Pa·s，更优选为0.1Pa·s～100Pa·s。
作为第二个优点，可列举混合和分散的容易化。例如，若首先将利用表面修饰剂进行修饰后的无机氧化物粒子分散于与所使用的聚硅氧烷树脂相容性高的有机溶剂中而制成无机氧化物粒子分散液，并将该无机氧化物粒子分散液与聚硅氧烷树脂混合并搅拌，则无机氧化物粒子对聚硅氧烷树脂的分散性变得非常高，因此优选。
作为该有机溶剂，优选使用疏水性溶剂。其理由在于：被表面修饰后的无机氧化物的分散性高，作为与聚硅氧烷树脂的相容性高的溶剂，适合使用疏水性溶剂。
作为这样的疏水性溶剂，优选使用例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯溶剂，在这些溶剂中，可以单独使用一种或混合使用两种以上。
该有机溶剂的含有率只要能够得到上述等的溶剂添加效果，则并无特别的限定，通常优选相对于被表面修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的总量为400质量%以下。有机溶剂的含有率更优选为100质量%以下。其理由为：若存在过量的有机溶剂，则在使用该复合组合物而形成后述的透明复合体时，粘度过低而难以产生成形性、或者使有机溶剂的除去耗费时间，因此不优选。
[复合组合物的制造方法]
本实施方式的复合组合物的制造方法为如下方法：首先，利用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物对无机氧化物粒子的表面进行修饰，形成表面被修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子，接着，将该表面修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂混合。
在此，作为利用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物对无机氧化物粒子的表面进行修饰的方法，可列举以下所示的方法。即，可列举以下方法：首先，预先使特定的分散剂键合于无机氧化物粒子的表面而使其具有对疏水性溶剂(有机溶剂)的分散性。接着，使该无机氧化物粒子分散于疏水性溶剂中，得到分散液。接着，在所得到的分散液中添加包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂，在该疏水性溶剂中使预先键合于无机氧化物粒子的表面的特定的分散剂与包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂发生置换。
下面，对上述方法更详细地进行说明。
首先，使特定的分散剂键合于无机氧化物粒子的表面而使其具有对疏水性溶剂的分散性。
该键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子容易分散于疏水性溶剂中。此外，在该键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子与包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂共存的情况下，在上述无机氧化物粒子表面，已经键合的特定的分散剂与上述表面修饰剂能够容易地发生置换。
作为特定的分散剂，可以列举有机酸化合物或有机碱化合物。作为有机酸化合物，可列举羧酸、磷酸、磺酸等，作为有机碱化合物，可列举胺、膦腈碱等。
在这些分散剂中，从能够作为使无机氧化物粒子分散的分散剂发挥作用且能够使其在与表面修饰剂反应时良好地脱离的方面出发，优选使用羧酸或胺。
作为羧酸，例如可以选择使用选自甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸中的一种或两种以上。此外，作为胺，例如可以选择使用选自吡啶、联吡啶等芳香族胺、三乙胺、二乙胺、单乙胺、丁胺等脂肪族胺中的一种或两种以上。
接着，使表面键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子分散到疏水性溶剂中。
作为疏水性溶剂，只要是使上述表面键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子稳定地分散的溶剂即可，例如优选使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯溶剂，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。
接着，在使上述表面键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子分散后的疏水性溶剂中添加已经说明过的包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂，使该表面修饰剂与已经键合于无机氧化物表面的特定的分散剂发生置换。由此，利用包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂对无机氧化物粒子的表面进行修饰。
该包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂相对于无机氧化物粒子的质量比相对于无机氧化物粒子的总质量优选为5质量%以上且200质量%以下，更优选为10质量%以上且100质量%以下，进一步优选为20质量%以上且100质量%以下。
在此，将表面修饰剂的质量比限定为5质量%以上且200质量%以下的理由在于：在表面修饰剂的质量比低于5质量%时，表面修饰剂的量过少而无法对无机氧化物粒子的表面充分地进行修饰，因此，该表面修饰不充分的无机氧化物粒子难以与聚硅氧烷树脂相容，在与聚硅氧烷树脂的复合化时丧失透明性。另一方面，在表面修饰剂的质量比超过200质量%时，复合组合物中的表面修饰剂的比例以不容忽视的程度增大，因此，存在对复合组合物的特性产生较大影响而引起特性降低的风险。
这样，使用包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂，在疏水性溶剂中使该表面修饰剂与无机氧化物粒子反应，由此，表面修饰剂的官能团(极性基团)选择性地朝向无机氧化物粒子取向并键合，另一端侧为了分散于疏水性溶剂中而成为朝向无机氧化物粒子的外侧的形态。因此，这些表面处理剂的官能团部分与无机氧化物粒子键合，另一端侧成为相对于无机氧化物粒子以放射状远离的形态。
根据以上情况，得到表面利用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物进行了修饰并且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子。
接着，将该表面修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂混合。此时，可以根据需要添加有机溶剂。
在此，聚硅氧烷树脂本身并无特别限定，只要是能够利用上述氢化硅烷化反应而固化的乙烯基改性聚硅氧烷和氢改性聚硅氧烷的组合，则可以无问题地使用。
即，作为乙烯基改性聚硅氧烷，可以从两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基二苯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-苯基甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-二乙基聚硅氧烷、侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷、乙烯基甲基聚硅氧烷、乙烯基甲氧基聚硅氧烷、乙烯基树脂分散体等中选择一种单独使用或者选择两种以上组合使用。
此外，作为氢改性聚硅氧烷，可以从两末端氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢-苯基甲基聚硅氧烷、氢化物树脂等中选择一种单独使用或者选择两种以上组合使用。
此外，优选在氢改性聚硅氧烷中含有上述式(1)所示的侧链氢改性聚硅氧烷。
在此，优选侧链氢改性聚硅氧烷的理由在于：在利用氢化硅烷化反应等与乙烯基改性聚硅氧烷聚合固化而形成聚硅氧烷树脂聚合物时，反应性比末端氢改性聚硅氧烷高，能够进一步增大作为反应基团的氢改性聚硅氧烷的量，因此交联密度变高，结果能够使所得到的聚硅氧烷树脂聚合物的特性提高。
此外，上述式(2)所示的侧链氢改性聚硅氧烷中的m与n之比(m/(m＋n))优选为0.25以上且1以下。比值(m/(m＋n))更优选为0.30以上且0.70以下。
在此，将m与n之比(m/(m＋n))限定为0.25以上的理由如下所述。首先，在m与n之比(m/(m＋n))小于0.25时，由于固化时的交联密度过少，因此无机氧化物粒子的聚集和相分离速度变得比聚硅氧烷树脂的固化速度快，其结果，在与聚硅氧烷树脂固化时丧失透明性。
其次认为：m与n之比(m/(m＋n))以1为上限，m与n之比(m/(m＋n))越大，上述的式(2)所示的含氢单元的含有率越高，即使在形成透明复合体后，未与乙烯基改性聚硅氧烷反应的单元的比例也增加。但是，该未反应的含氢单元几乎不对透明复合体的特性产生影响。因此，侧链氢改性聚硅氧烷中的m与n之比(m/(m＋n))的最大值可以为1。
将被表面修饰后的无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂混合的方法并无特别限定，可以使用混合机、各种磨机、施加超声波等以往已知的方法。
在此，利用表面修饰剂对表面进行修饰后的无机氧化物粒子也能够以粒子的状态直接与聚硅氧烷树脂混合。但是，为了提高该表面修饰后的无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中的分散性和混合的容易性，优选预先将该表面修饰后的无机氧化物粒子再度分散于对所使用的聚硅氧烷树脂相容性高的有机溶剂(疏水性溶剂)中，并将所得到的无机氧化物粒子分散液与聚硅氧烷树脂混合并搅拌。
即，在将无机氧化物粒子直接投入具有一定程度的粘度的聚硅氧烷树脂中并搅拌时，难以使该无机氧化物粒子在具有粘性的聚硅氧烷树脂中以均匀且防止粒子聚集的方式分散，所得到的分散体中的无机氧化物粒子的分散性也差，进而，使无机氧化物粒子分散到具有粘性的聚硅氧烷树脂中的工序本身需要很大的劳力。
另一方面，在使表面修饰后的无机氧化物粒子暂时再度分散于对聚硅氧烷树脂相容性高的有机溶剂中时，由于有机溶剂本身为低粘度，因此无机氧化物粒子均匀地分散于有机溶剂中而成为低粘度的无机氧化物粒子分散液。因此，若将该均匀分散有无机氧化物粒子的分散液与聚硅氧烷树脂混合，则由于液体之间混合，因此即使聚硅氧烷树脂具有一定程度的粘度，也会与低粘度的分散液均匀地混合，其结果，使无机氧化物粒子容易且均匀地分散于聚硅氧烷树脂中。进而，由于将低粘度的无机氧化物粒子分散液与具有粘性的聚硅氧烷树脂混合的工序本身为溶液之间的混合工序，因此并不需要很大的劳力。
进而，在表面修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合物为高粘度时，该混合物的流动性变差，甚至有时会产生使后述的透明复合体的成形性降低或处理容易性降低的问题。
为了防止该问题，优选在将无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂混合时添加适当的溶剂、例如表面修饰后的无机氧化物粒子的分散性高且与聚硅氧烷树脂的相容性也高的有机溶剂，使所得到的混合物的粘度降低。
作为这样的有机溶剂，优选使用疏水性溶剂，例如优选使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯溶剂。在这些溶剂中，可以单独使用一种或混合使用两种以上。
此外，该有机溶剂的含有率只要能够得到上述的溶剂添加效果，则并无特别限定，通常相对于表面修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的总量优选为400质量%以下。有机溶剂的含有率更优选为100质量%以下。其理由为：若存在过量的有机溶剂，则在使用该复合组合物而形成后述的透明复合体时，粘度过低而难以产生成形性、或者使有机溶剂的除去耗费时间。
作为将表面修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂混合的具体方法，例如可列举：(1)使无机氧化物粒子再度分散于有机溶剂中后，向该分散液中投入聚硅氧烷树脂，进行混合搅拌的方法；(2)将无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂混合后，向该混合物中适当添加有机溶剂，使用混合机等进行搅拌并混合，由此调节粘度，制成具有流动性的混合物的方法；等。
在通过添加有机溶剂而得到的混合物的粘度低的情况下，通过挥发等除去有机溶剂的一部分或全部，由此可以进行粘度的调节(高粘度化)。
按照以上方式，可以得到本实施方式的复合组合物。
[透明复合体]
本实施方式的透明复合体是在聚硅氧烷树脂中分散有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、并且上述聚硅氧烷树脂中含有氢化硅烷化反应催化剂的透明复合体，其中，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰。在该透明复合体中基本上不含有有机溶剂、尤其是疏水性溶剂，即使含有有机溶剂也是极微量的。
在此，“透明复合体”虽然具有特定的形状，但是该“具有预定的形状”是指：透明复合体不具有液态、凝胶状等不可逆的变形性，而能够维持配合所使用的目的和方法的一定形状。即，除了通常的几乎不变形的固体状之外，还包含橡胶状等具有弹性变形性(形状复原性)的物质，不表示形状本身为特定的形状。
该透明复合体可以通过提高上述的复合组合物中的聚硅氧烷树脂的聚合度或交联度或者提高聚硅氧烷树脂与表面修饰剂的硅氧烷骨架之间的聚合或交联数而得到具有预定形状的状态。因此，构成该透明复合体的各成分、即表面利用包含在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的表面修饰剂进行了修饰的无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂、反应催化剂这三个成分与上述复合组合物相同。
在该透明复合体中，构成其本身的表面修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的相容性和亲和性高，其在聚硅氧烷树脂中的分散性良好。因此，无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂不会发生相分离、或者不会产生无机氧化物粒子的聚集等。因此，不存在由于这些因素而发生光学特性、机械特性、热稳定性等劣化的风险，能够维持良好的特性。
此外，如上所述，在利用反应催化剂使该聚硅氧烷树脂固化时，聚硅氧烷树脂的固化速度比无机氧化物粒子的聚集和相分离速度快。因此，在所得到的透明复合体中，无机氧化物粒子不会发生聚集，透明性也高。此外，作为透明复合体的形成材料的复合组合物不使用螯合剂，因此也不存在使透明复合体发生着色的风险。
此外，使该透明复合体中所含的无机氧化物粒子的平均分散粒径为20nm以下。因此，在平均分散粒径超过20nm时，将使影响变大的瑞利散射的发生也控制得较低，透明复合体的透明性也不会降低。
这样，由于无机氧化物粒子为纳米尺寸的粒子，因此，即使对于使该无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中而成的复合组合物或透明复合体而言，光散射也小，能够维持复合组合物和透明复合体的透明性。
进而，由于使该透明复合体中所含的无机氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上，因此，该无机氧化物粒子的平均一次粒径不会小于1nm，该平均一次粒径小于1nm时会降低结晶性的维持。因此，该无机氧化物粒子可以良好地维持结晶性。
这样，由于无机氧化物粒子的结晶性得到维持，因此不会使无机氧化物粒子本身所具有的特性、即折射率、硬度、耐热性等特性变差。因此，能够充分得到作为使无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化而成的透明复合体的效果。
在此，对透明复合体的效果进行说明。
“光学特性”
作为透明复合体的光学特性，可列举折射率的控制。
由于聚硅氧烷树脂的折射率为约1.4，因此，通过将聚硅氧烷树脂与折射率比该聚硅氧烷树脂高的高折射率氧化物粒子复合化，与聚硅氧烷树脂单体的情况相比能够进一步提高透明复合体的折射率。
尤其是，与折射率为2以上的高折射率无机氧化物粒子、例如正方晶氧化锆(折射率：2.15)或氧化钛(折射率：约2.6)复合化较为有效，通过使用这些高折射率无机氧化物粒子，能够将透明复合体的折射率提高至比聚硅氧烷树脂单体高约0.1～约0.2的约1.5～约1.65。
关于该透明复合体的透明性，如上所述，通过使无机氧化物粒子的平均分散粒径为20nm以下，能够将光散射充分抑制得较低。因此，在该透明复合体中可充分保持透明性。
此外，若将如中空二氧化硅粒子或多孔质二氧化硅粒子那样通过在粒子内具有空隙而使粒子整体的折射率比聚硅氧烷树脂更低的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化，则也能够使透明复合体的折射率与聚硅氧烷树脂单体的情况相比更为降低。
“机械特性”
作为透明复合体的机械特性，可列举硬度比树脂单体提高。
通常的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂相比硬度更高，因此，通过将该无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化，能够与聚硅氧烷树脂单体的情况相比更为提高透明复合体的表面硬度。由此，能够提高透明复合体的耐擦伤性，并且能够提高透明复合体本身的尺寸精度。
特别是氧化锆在氧化物类陶瓷中也为高硬度，因此，对利用复合化的表面硬度的提高发挥高的效果。
“热稳定性和化学稳定性”
对于聚硅氧烷树脂而言，其本身的骨架中含有硅(Si)，因此，与通常的树脂相比，耐热性和耐化学品性等热稳定性和化学稳定性优良。另一方面，无机氧化物粒子在耐热性方面胜过聚硅氧烷树脂。因此，若选择化学稳定性高的无机氧化物粒子并将该化学稳定性高的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化，则能够使所得到的透明复合体的热稳定性和化学稳定性与聚硅氧烷树脂单体的情况相比更为提高。
在此，由与疏水性溶剂的相容性高也可知，聚硅氧烷树脂为疏水性(拒水性)，但是富有柔软性，对水蒸气的阻气性比其他树脂更低。
在本实施方式的透明复合体中，阻气性优良的无机氧化物粒子被均匀地分散于透明复合体的内部，并且无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的键合性高，因此，能够将透明复合体的对水蒸气的阻气性改善为比聚硅氧烷树脂单体的情况高的状态。
该透明复合体可以优选用于光学透镜。其理由为：根据该透明复合体，通过使高折射率的无机氧化物粒子、尤其是氧化锆与聚硅氧烷树脂复合化，能够将所得到的透明复合体的折射率提高至例如在为聚硅氧烷树脂单体时的约1.4～约1.65。此外，通过使硬度比聚硅氧烷树脂单体的情况更为提高，还能够实现尺寸精度的提高。因此，能够使光学元件的设计自由度提高。
其结果为：例如，与在光学透镜中使用单体的聚硅氧烷树脂的情况相比，能够进行小型化、薄型化、集成化、聚光效率的提高、折射率波长依赖性的降低等。因此，可以期待使用这样的光学元件的设备即CCD或CMOS照相机等的特性提高、例如高分辨率化和高灵敏度化。
此外，该透明复合体可以优选用作发光元件即LED的密封材料。其理由为：与单体的聚硅氧烷树脂相比，该透明复合体为高折射率，因此，在用作发光元件即LED的密封材料的情况下，能够使与覆盖于密封材料的发光体、用于形成发光体的基板等折射率高的构件(LED的发光体即半导体材料的折射率为约2.5，将半导体材料成膜的透光性基板的折射率为约1.76)的折射率整合性提高。因此，能够降低在从LED的发光体向外部提取发光的过程中的内部反射。
即，通过将本实施方式的透明复合体用于LED的密封材料，能够将来自LED的光提取效率改善约10%～约15%。其结果，能够提高LED的亮度。
进而，由于该透明复合体对水蒸气的阻气性高，因此能够抑制来自外部的水分渗入，能够抑制发光区域的劣化。因此，能够实现发光元件的长寿命化。
此外，该透明复合体也可以优选用作有机EL元件的密封材料。其理由为：在将该透明复合体用作有机EL元件的密封材料时，由于对水蒸气的阻气性高，因此能够抑制来自外部的水分渗入，能够抑制发光区域的劣化。此外，透明复合体中的无机氧化物粒子能够有效地抑制氧气的透过，因此能够同样地抑制发光区域的劣化。因此，通过将本实施方式的透明复合体用作有机EL元件的密封材料，能够实现有机EL元件中的发光元件的长寿命化。
[透明复合体的制造方法]
本实施方式的透明复合体可以通过将本实施方式的复合组合物成形为预定的形状后固化或者将上述复合组合物固化后成形为预定的形状来获得。
在本实施方式的制造方法中，“成形为预定的形状后固化的方法”如下所述。
首先，使用模具或模框将本实施方式的复合组合物成形，或者将本实施方式的复合组合物填充到模具或模框状的容器中，由此得到成形为目标形状的成形体或填充物。
此时，在所使用的复合组合物的粘度高的情况下，优选预先添加有机溶剂等进行搅拌并混合，使粘度降低，调节成适于成形或填充的粘度。
另一方面，在所使用的复合组合物的粘度低的情况下，优选预先将聚硅氧烷树脂彼此或聚硅氧烷树脂与表面修饰剂的一部分按照下述方式进行聚合或交联，或者在复合组合物含有有机溶剂时，通过挥发等将该有机溶剂的一部分或全部除去，由此提高粘度，调节成适于成形或填充的粘度。
接着，将该成形体或填充物直接在室温(约25℃)的状态下静置预定时间或者在加热到预定温度(室温～150℃、优选80℃～150℃)后静置预定时间，借助反应催化剂使其与该复合组合物中的聚硅氧烷树脂、表面修饰剂发生聚合或交联等反应，提高聚硅氧烷树脂之间的键合度(聚合度)、聚硅氧烷树脂与表面修饰剂之间的键合度(聚合度)。
此外，当该成形体或填充物中残留有机溶剂时，将该有机溶剂挥发除去。
由此，将该成形体或填充物从模具或容器取下后，成为即使对其施加外力、也能够维持一定形状的状态。
如上所述，可以得到无缺陷、光学特性和机械特性优良、具有高的热稳定性和化学稳定性的本实施方式的透明复合体。
此外，在本实施方式的制造方法中，“将复合组合物固化后成形为预定形状的方法”如下所述。
首先，将本实施方式的复合组合物固化，得到复合组合物的固化物(未成形的透明复合体)。作为固化方法，可以将复合组合物在室温(约25℃)的状态下静置预定时间或者加热到预定温度(室温～150℃、优选80℃～150℃)后静置预定时间，借助反应催化剂使其与该复合组合物中的聚硅氧烷树脂、表面修饰剂发生聚合或交联等反应，提高聚硅氧烷树脂之间的键合度(聚合度)、聚硅氧烷树脂与表面修饰剂之间的键合度(聚合度)。
此外，在有机溶剂残留的情况下，优选将该有机溶剂也挥发除去。
该固化物为即使对其施加外力、也能够维持一定形状的状态。
接着，利用切削或拔模等机械加工法将该固化物成形为所需的形状。本实施方式的聚硅氧烷树脂即使在固化后也具有柔软性，可以容易地进行加工。
进而，对于加工后的成型体而言，通过提高聚硅氧烷树脂之间的键合度(聚合度)、聚硅氧烷树脂与表面修饰剂之间的键合度(聚合度)或者除去所残留的有机溶剂，可以进一步促进固化。
根据以上方法，也可以得到无缺陷、光学特性和机械特性优良、具有高的热稳定性和化学稳定性的本实施方式的透明复合体。
在将该透明复合体应用于透明性无问题的领域的情况下，无需确保透明性，因此，无需将所使用的无机氧化物粒子的平均分散粒径限定为1nm以上且20nm以下。
例如，在以只提高含有无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂的复合体的表面硬度为目的的情况下，也可以使用平均分散粒径大于20nm的粒子、例如100nm的无机氧化物粒子。
即使在这样的情况下，通过应用本实施方式的复合组合物的制造方法，能够制成复合组合物中的无机氧化物粒子的分散性增高、能制作具有良好的物性的成形体或填充物的复合组合物。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行构成的追加、省略、置换及其它变更。
[实施例1]
在使八水合氧氯化锆2615g溶解于纯水40L(升)而成的锆盐溶液中，边搅拌边添加将28%氨水344g溶解于纯水20L而得到的稀氨水，制备氧化锆前体浆液。
接着，在该浆液中，边搅拌边添加使硫酸钠300g溶解于5L的纯水而得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30质量%。
接着，使用干燥器将该混合物在大气中以130℃干燥24小时，得到固体物质。
接着，将该固体物质使用自动研钵粉碎后，使用电炉在大气中以500℃烧成1小时。
接着，将该烧成物投入纯水中，搅拌成浆液状后，使用离心分离器进行洗涤，将添加的硫酸钠充分除去后，用干燥器使其干燥，得到氧化锆粒子。
接着，在该氧化锆粒子10g中添加甲苯85g、己酸5g并混合，利用作为配体的己酸对氧化锆粒子的表面进行修饰。然后，进行分散处理，制备氧化锆透明分散液。
接着，在该氧化锆透明分散液100g中添加作为在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷(PDMS-G：数均分子量5000：Aldrich公司制造)10g、二月桂酸二丁基锡0.01g，在回流下进行表面修饰。
在反应结束后，利用蒸发器除去溶剂，反复进行甲醇洗涤和离心分离，由此除去从氧化锆粒子脱离的己酸以及未反应的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷。回收到的表面修饰氧化锆粒子为15g。
将所得到的表面处理氧化锆粒子利用质子NMR(氘代氯仿中)进行测定，结果，2.6～3.5ppm附近的由缩水甘油基产生的信号强度与单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷单体相比大幅减少。由该结果判断，单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷会产生环氧基的开环以及与氧化锆粒子的键合。
将该表面修饰氧化锆粒子15g再度分散于甲苯35g后，添加作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-131(Gelest公司制造)14.1g、作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-151(Gelest公司制造)0.9g，再添加作为反应催化剂的室温固化用的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂SIP6830.3(Gelest公司制造)6mg，得到实施例1的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物。
接着，将该表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物搅拌溶解后，流入用玻璃板组装成的模具中，在40℃的真空下除去有机溶剂，并且进行固化反应，得到实施例1的厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
使用场致发射型透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制造)对所得到的实施例1的透明复合体的剖面进行观察，测定随机选出的100个粒子的粒径，将其平均值作为透明复合体内的氧化锆粒子的平均分散粒径。该测定的结果是平均分散粒径为7nm。
由该测定结果得出以下结论：实施例1的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为7nm或其以下。
此外，对所得到的实施例1的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例2]
将氧化锆粒子从10g(25质量%)变更为14g(35质量%)，将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-131从14.1g(47质量%)变更为8.4g(28质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-151从0.9g(3质量%)变更为0.6g(2质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例2的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为35质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例2的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为8nm。
由该结果得出以下结论：实施例2的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为8nm或其以下。
此外，对所得到的实施例2的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例3]
将氧化锆粒子从10g(25质量%)变更为16g(40质量%)，将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-131从14.1g(47质量%)变更为5.7g(19质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-151从0.9g(3质量%)变更为0.3g(1质量%)，将作为反应催化剂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂SIP6830.3从6mg(0.02质量%)变更为3mg(0.01质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例3的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为40质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例3的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为10nm。
由该结果得出以下结论：实施例3的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为10nm或其以下。
此外，对所得到的实施例3的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例4]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-131从14.1g(47质量%)变更为11.7g(39质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-031(Gelest公司制造)3.3g(11质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例4的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例4的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为7nm。
由该结果得出以下结论：实施例4的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为7nm或其以下。
此外，对所得到的实施例4的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例5]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-731(Gelest公司制造)4.8g(16质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-03110.2g(34质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例5的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例5的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为7nm。
由该结果得出以下结论：实施例5的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为7nm或其以下。
此外，对所得到的实施例5的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例6]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷DMS-V21(Gelest公司制造)13.5g(45质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-301(Gelest公司制造)1.5g(5质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例6的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例6的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为10nm。
由该结果得出以下结论：实施例6的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为10nm或其以下。
此外，对所得到的实施例6的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例7]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷DMS-V22(Gelest公司制造)14.7g(49质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-3010.3g(1质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例7的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例7的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为10nm。
由该结果得出以下结论：实施例7的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为10nm或其以下。
此外，对所得到的实施例7的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例8]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-131从14.1g(47质量%)变更为14.4g(48质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-3010.6g(2质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例8的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例8的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为7nm。
由该结果得出以下结论：实施例8的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为7nm或其以下。
此外，对所得到的实施例8的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例9]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-73111.4g(38质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-3013.6g(12质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例9的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例9的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为7nm。
由该结果得出以下结论：实施例9的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为7nm或其以下。
此外，对所得到的实施例9的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[实施例10]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷DMS-V2214.7g(49质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-3010.3g(1质量%)，将作为反应催化剂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂SIP6830.3变更为环乙烯基甲基硅氧烷铂SIP6832.2(Gelest公司制造)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到实施例10的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的透明复合体。
该透明复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的实施例10的透明复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为9nm。
由该结果得出以下结论：实施例10的复合组合物中的氧化锆粒子的平均分散粒径也为9nm或其以下。
此外，对所得到的实施例10的透明复合体进行了元素分析，结果，能够检测出与作为反应催化剂添加的量同等量的铂成分，由此确认得到了本发明的透明复合体。
[比较例1]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷DMS-V218.7g(29质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-0316.3g(21质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到比较例1的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的复合体。
该复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的比较例1的复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为35nm。
[比较例2]
将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-13114.1g(47质量%)变更为两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷DMS-V2213.2g(44质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-1510.9g(3质量%)变更为甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-0311.8g(6质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到比较例2的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的复合体。
该复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的比较例2的复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为42nm。
[比较例3]
在以与实施例1同样的方式制作出的氧化锆粒子10g中，添加甲苯85g、己酸5g并混合，利用作为配体的己酸对氧化锆粒子的表面进行了修饰。然后，进行分散处理，制备氧化锆透明分散液。
反应结束后，利用蒸发器除去溶剂，重复进行丙酮洗涤和离心分离，由此除去未与氧化锆粒子反应的己酸。回收到的、表面由作为配体的己酸修饰后的氧化锆粒子为11g。
使用该己酸修饰氧化锆粒子10g(25质量%)作为氧化锆粒子，将作为乙烯基改性聚硅氧烷的侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷VDT-131从14.1g(47质量%)变更为18.8g(63质量%)，将作为氢改性聚硅氧烷的甲基氢-二甲基聚硅氧烷HMS-151从0.9g(3质量%)变更为1.2g(4质量%)，将作为反应催化剂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂SIP6830.3从6mg(0.02质量%)变更为9mg(0.03质量%)，除此以外，按照实施例1进行操作，得到比较例3的表面修饰氧化锆粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及厚度为1mm的复合体。
该复合体的氧化锆粒子的含有率为25质量%。
以与实施例1同样的方式，对所得到的比较例3的复合体中的氧化锆粒子的粒径进行了测定，结果，平均分散粒径为45nm。
“评价”
利用下述的装置或方法，对实施例1～10的各透明复合体和比较例1～3的各复合体进行了透明性、折射率和耐久性的评价。
(1)透明性
使用分光光度计(日本分光公司制造)，测定可见光线的透射率。
在此，对透明复合体(或复合体)的厚度方向(L＝1mm)的可见光线透射率进行测定，将可见光线透射率为80%以上的情况记作“○”，将可见光线透射率低于80%的情况记作“×”。
(2)折射率
根据日本工业标准JIS K7142“塑料的折射率测定方法”，利用阿贝折射计进行了测定。
在此，以未添加氧化锆粒子的树脂单体作为基准，将折射率提高0.03以上的情况记作“○”，将折射率仅提高小于0.03的情况记作“×”。
(3)耐久性
将透明复合体(或复合体)在温度150℃的环境下放置24小时后取出，以目视观察透明复合体(或复合体)的外观，将无黄变的情况记作“○”，将发生黄变的情况记作“×”。
将实施例1～10和比较例1～2的各复合组合物的组成以及透明复合体(或复合体)的评价结果示于表1。
Figure BDA0000431605330000411
根据表1，实施例1～10的各透明复合体在透明性、折射率以及耐久性所有方面均优良。
另一方面，比较例1、2的复合体的可见光线透射率极低，为0%～20%，并且无法测定折射率。
认为其理由在于：氢改性聚硅氧烷和乙烯基改性聚硅氧烷的交联密度均小，因此，无机氧化物粒子的聚集和相分离速度比聚硅氧烷树脂的固化速度快，其结果导致在无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的固化时丧生透明性。
此外，比较例3的复合体的可见光线透射率极低，为10%以下，无法测定折射率。认为其理由在于：无机氧化物粒子的表面修饰并不充分，因此，在无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物中无机氧化物粒子聚集，其结果无法得到复合体的透明性。进而，就耐久性而言，在150℃下放置24小时后，观察到微黄变，由此确认到由己酸所致的变色的影响。
产业上的可利用性
本发明能够提供无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体，就该复合物组合物而言，在将能够提高折射率、机械特性和阻气性的无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中时，分散性高，而且能够防止固化时的相分离和白化，能够确保透明性。
本发明的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物为将无机氧化物粒子分散于聚硅氧烷树脂中而成的复合组合物，其至少含有无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下。由此，能够得到既能维持将无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化而成的复合体的透明性、耐热性及耐光性又能使折射率得到控制的透明复合体。因此，在半导体发光元件(LED)的密封材料、液晶显示装置用基板、有机EL显示装置用基板、彩色滤光片用基板、触摸面板用基板、太阳能电池用基板等光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光波导、粘接剂等中利用自不必说，在除此以外的各种工业领域中，其利用的可能性也较大。

Claims (8)

1.一种无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其为至少含有无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂的复合组合物，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰并且平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，
所述聚硅氧烷树脂含有乙烯基改性聚硅氧烷和氢改性聚硅氧烷，
所述反应催化剂含有氢化硅烷化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其中，所述聚二甲基硅氧烷骨架聚合物为单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷和/或单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其中，所述乙烯基改性聚硅氧烷为选自由两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基二苯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-苯基甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-二乙基聚硅氧烷、侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷、乙烯基甲基聚硅氧烷、乙烯基甲氧基聚硅氧烷、乙烯基树脂分散体组成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其中，所述氢改性聚硅氧烷为选自由两末端氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢-二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、甲基氢-苯基甲基聚硅氧烷、氢化物树脂组成的组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物，其中，所述氢改性聚硅氧烷含有下述式(1)所示的侧链氢改性聚硅氧烷，
所述侧链氢改性聚硅氧烷中的m与n之比(m/(m＋n))为0.25以上且1以下，
Figure FDA0000431605320000021
(其中，R1～R8为相互独立的任意的有机基团(除H以外)，m为1以上的整数，n为包括0的正整数)。
6.一种透明复合体，其通过在聚硅氧烷树脂中分散平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子并且在所述聚硅氧烷树脂中含有氢化硅烷化反应催化剂而形成，所述无机氧化物粒子通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰。
7.一种透明复合体，其通过将权利要求1～5中任一项所述的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物成形为预定的形状后固化而形成或者将所述复合组合物固化后成形而形成。
8.一种权利要求1～5中任一项所述的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物的制造方法，其包括：
利用在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物对无机氧化物粒子的表面进行修饰而得到表面被修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子的工序；以及
将所述表面被修饰后的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子、聚硅氧烷树脂和反应催化剂混合的工序。
CN201280027849.7A 2011-06-08 2012-02-29 无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体 Active CN103597034B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-128302 2011-06-08
JP2011128302A JP5780003B2 (ja) 2011-06-08 2011-06-08 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体
PCT/JP2012/055066 WO2012169237A1 (ja) 2011-06-08 2012-02-29 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103597034A true CN103597034A (zh) 2014-02-19
CN103597034B CN103597034B (zh) 2017-06-20

Family

ID=47295811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280027849.7A Active CN103597034B (zh) 2011-06-08 2012-02-29 无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5780003B2 (zh)
KR (1) KR101596378B1 (zh)
CN (1) CN103597034B (zh)
TW (1) TWI525140B (zh)
WO (1) WO2012169237A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106537240A (zh) * 2014-12-04 2017-03-22 积水化学工业株式会社 聚硅氧烷粒子、液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件
CN106854367A (zh) * 2015-12-08 2017-06-16 信越化学工业株式会社 硅橡胶组合物及其固化的产物
CN107709465A (zh) * 2015-06-24 2018-02-16 住友大阪水泥股份有限公司 固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置
CN109790466A (zh) * 2016-09-21 2019-05-21 皇家飞利浦有限公司 致动器装置、致动方法和制造方法
CN110246985A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 京东方科技集团股份有限公司 电致发光器件、其制备方法及显示装置
CN113646390A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 住友大阪水泥股份有限公司 无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9567255B2 (en) 2013-01-31 2017-02-14 Empire Technology Development Llc Light weight structural materials
JP6112603B2 (ja) * 2013-03-29 2017-04-12 日本化薬株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
WO2015061075A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Dow Corning Corporation Cured silicone with high light transmittance, curable silicone for preparing same, devices and methods
CN106661231A (zh) 2014-04-24 2017-05-10 伦斯勒理工学院 无基质的聚合物纳米复合物及其相关产品和方法
JP2017155136A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いて形成される光学部材
JP2020164678A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日亜化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02218723A (ja) * 1989-02-20 1990-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ポリジメチルシロキサン被覆微粒子
JP2007217242A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 無機酸化物透明分散液と透明複合体、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに透明複合体の製造方法
JP2008137848A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 無機酸化物透明分散液と透明複合体、発光素子封止用組成物および発光素子並びに透明複合体の製造方法
CN101296982A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 住友大阪水泥股份有限公司 无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法
JP2008303299A (ja) * 2007-06-07 2008-12-18 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4187454B2 (ja) 2002-03-29 2008-11-26 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム
JP4273942B2 (ja) 2003-11-28 2009-06-03 Ｊｓｒ株式会社 ジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物
JP5034301B2 (ja) 2005-04-15 2012-09-26 Ｊｓｒ株式会社 高屈折材料形成用組成物およびその硬化体、ならびに高屈折材料形成用組成物の製造方法
JP4961829B2 (ja) 2005-08-09 2012-06-27 ソニー株式会社 ナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法
JP5167595B2 (ja) * 2006-03-29 2013-03-21 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア微粒子含有透明プラスチック部材及び複合プラスチック部材
JP2007299981A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置
JP5018025B2 (ja) * 2006-11-08 2012-09-05 住友大阪セメント株式会社 表面修飾酸化ジルコニウム粒子分散液及び透明複合体、光学部材並びに発光素子封止用組成物、発光素子
JP5176380B2 (ja) * 2007-05-07 2013-04-03 住友大阪セメント株式会社 表面修飾ジルコニア粒子と表面修飾ジルコニア粒子分散液及び複合体並びに表面修飾ジルコニア粒子の製造方法
JP2009003164A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP2009091380A (ja) 2007-10-03 2009-04-30 Jsr Corp 発光素子コーティング用組成物および発光装置、ならびに発光素子コーティング用組成物の製造方法
JP5082814B2 (ja) * 2007-12-11 2012-11-28 住友大阪セメント株式会社 無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02218723A (ja) * 1989-02-20 1990-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ポリジメチルシロキサン被覆微粒子
CN101296982A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 住友大阪水泥股份有限公司 无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法
JP2007217242A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 無機酸化物透明分散液と透明複合体、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに透明複合体の製造方法
JP2008137848A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 無機酸化物透明分散液と透明複合体、発光素子封止用組成物および発光素子並びに透明複合体の製造方法
JP2008303299A (ja) * 2007-06-07 2008-12-18 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱志屏: "《塑料制品设计与制造》", 31 May 1993, 同济大学出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106537240A (zh) * 2014-12-04 2017-03-22 积水化学工业株式会社 聚硅氧烷粒子、液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件
CN106537240B (zh) * 2014-12-04 2020-11-13 积水化学工业株式会社 聚硅氧烷粒子、液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件
CN107709465A (zh) * 2015-06-24 2018-02-16 住友大阪水泥股份有限公司 固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置
CN106854367A (zh) * 2015-12-08 2017-06-16 信越化学工业株式会社 硅橡胶组合物及其固化的产物
CN109790466A (zh) * 2016-09-21 2019-05-21 皇家飞利浦有限公司 致动器装置、致动方法和制造方法
CN113646390A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 住友大阪水泥股份有限公司 无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液
CN113646390B (zh) * 2019-03-29 2024-01-30 住友大阪水泥股份有限公司 无机粒子的表面修饰方法、分散液的制造方法及分散液
CN110246985A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 京东方科技集团股份有限公司 电致发光器件、其制备方法及显示装置
CN110246985B (zh) * 2019-06-21 2021-10-01 京东方科技集团股份有限公司 电致发光器件、其制备方法及显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103597034B (zh) 2017-06-20
WO2012169237A1 (ja) 2012-12-13
JP5780003B2 (ja) 2015-09-16
KR20140038983A (ko) 2014-03-31
JP2012255070A (ja) 2012-12-27
KR101596378B1 (ko) 2016-02-22
TW201249910A (en) 2012-12-16
TWI525140B (zh) 2016-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103597034A (zh) 无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物以及透明复合体
CN103003365B (zh) 无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物及其制造方法以及透明复合物及其制造方法
CN103987657B (zh) 表面修饰金属氧化物粒子材料及光半导体元件密封组合物以及光半导体装置
JP6565923B2 (ja) 表面修飾金属酸化物粒子分散液及びその製造方法、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物、表面修飾金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体、光学部材、及び発光装置
CN110305621B (zh) 一种脱醇型室温固化有机硅密封胶及其制备方法
JP5540458B2 (ja) 無機酸化物透明分散液と樹脂組成物、透明複合体、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに透明複合体の製造方法
CN107936572B (zh) 一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶及其制备方法
CN101848960A (zh) 强化的硅酮树脂膜和纳米纤维填充的硅酮组合物
CN104603192A (zh) 可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置
EP2898020A1 (en) Curable silicone composition, and semiconductor sealing material and optical semiconductor device using the same
CN103003367A (zh) 固化性树脂组合物及固化物
CN102449034A (zh) 有机硅化合物、含有该有机硅化合物的热硬化性组成物及光半导体用密封材料
CN104870527A (zh) 金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物及其制造方法、以及使用该复合物而制造的复合材料
CN103937158A (zh) 一种高透明性、高荧光效率的量子点/环氧树脂纳米复合材料、制备及应用
JP5162879B2 (ja) 金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体とそれを備えた光学部材及び発光装置並びに金属酸化物粒子−シリコーン樹脂複合体の製造方法
CN110156997A (zh) 一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法
CN101490176A (zh) 含氧化物微粒的树脂组合物及其制备方法
JP2008273801A (ja) 表面修飾ジルコニア粒子と表面修飾ジルコニア粒子分散液及び複合体並びに表面修飾ジルコニア粒子の製造方法
JP5769154B2 (ja) 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物ならびに透明複合体およびその製造方法
CN112831206B (zh) 含水量可控的无机氧化物分散液及其制备方法
CN106866968A (zh) 一种环己烷基有机硅树脂及其制备方法
JP5167595B2 (ja) ジルコニア微粒子含有透明プラスチック部材及び複合プラスチック部材
CN107141483A (zh) 硅钛杂化树脂及其制备方法和应用
JP6514148B2 (ja) 縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant