CN103003365B - 无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物及其制造方法以及透明复合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合组合物的制造方法，其特征在于，具有：预先在无机氧化物粒子表面键合分散剂而使其具有在疏水性溶剂中的分散性，然后使上述无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散的工序；在分散有上述无机氧化物粒子的上述疏水性溶剂中，使预先键合于无机氧化物粒子表面的上述分散剂与由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂发生置换，由此，使聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的上述一个官能团键合于无机氧化物粒子的表面的工序；和使前一工序中得到的、通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化而得到复合组合物的工序。

Description

无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物及其制造方法以及透明复合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂(silicone resin)的复合组合物及其制造方法以及透明复合物及其制造方法。
本申请基于2010年7月16日在日本申请的特愿2010-161990号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
以往，通过将二氧化硅等无机氧化物作为填料与树脂复合化(混合)，进行使树脂的机械特性等提高的尝试。作为将该填料与树脂复合化的方法，通常为混合使无机氧化物在水或有机溶剂中分散而成的分散液与树脂或树脂原料成分的方法。通过各种方法将分散液与树脂等混合，由此，能够制作在树脂中无机氧化物粒子作为第二相进行复合化而成的金属氧化物粒子复合化塑料(例如，参照专利文献1)。
树脂中，聚硅氧烷树脂的耐热性、耐寒性等耐候性优良，并且电特性、低毒性等也优良，因此，从化妆品材料或医用材料到电气电子材料，在多个领域使用。另外，近年来，着眼于其透明性，也不断用于发光二极管的透明密封材料等光学用途构件。作为在这样的光学用途构件中所要求的特性，可以列举透明性、折射率等光学特性、硬度等机械特性以及耐热性等热稳定性。
通常，在进行树脂与无机氧化物等无机材料的复合化而得到复合物的情况下，使用如下各种方法：通过对无机材料的表面进行改性而使该无机材料与树脂之间的相容性提高，或者使预先复合化的原料聚合而得到复合物等。
例如，在要使无机氧化物粒子与疏水性的树脂复合化的情况下，由于该无机氧化物粒子的表面通常为亲水性，因此，存在无机氧化物粒子难以在疏水性树脂中分散的问题。因此，作为一般的解决法，通过在无机氧化物粒子的表面赋予有机高分子分散剂等表面修饰剂，使无机氧化物粒子的表面疏水化，进行提高树脂与无机氧化物粒子的相容性的设计。
但是，在树脂选择聚硅氧烷树脂的情况下，聚硅氧烷树脂的疏水性高。因此，直到无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂相容，难以使无机氧化物粒子的表面疏水化，因此，聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子分离，存在难以进行复合化的问题。
因此，为了使聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子复合化而得到具有良好的光学特性和热稳定性的复合化塑料，例如，提出了在螯合剂存在下使氧化锆粒子与含羟基的聚硅氧烷复合化而得到的组合物(专利文献2)。
另外，也提出了使氧化锆粒子与多官能聚硅氧烷复合化而得到的发光元件涂布用组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-161111号公报
专利文献2：日本特开2006-316264号公报
专利文献3：日本特开2009-091380号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如专利文献2所记载，使用螯合剂使无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂相容的情况下，特别是由于螯合剂发生变质，存在所得到的复合组合物和复合化塑料由于经时变化和热劣化而出现着色的问题。
另外，使用含羟基的聚硅氧烷的情况下，随着聚硅氧烷与聚硅氧烷树脂之间的交联的进行而产生水，因此，根据情况，有可能产生如下不良情况：由于水，无机氧化物粒子与聚硅氧烷发生相分离，或者由于伴随脱水的体积收缩而在复合化塑料中产生气孔(细孔)和裂纹(龟裂)。
另外，如专利文献3所记载，使用多官能聚硅氧烷的情况下，从相容性等观点出发，对无机氧化物粒子与聚硅氧烷的配合具有制约，特别是在无机氧化物粒子量多的情况下，存在复合化塑料中气孔和裂纹的产生变显著的问题。
另外，这些各专利文献中的无机氧化物粒子的粒径大至20nm以上，因此，存在透明性降低、根据情况变得不透明的问题。
用于解决问题的方法
本发明是鉴于上述情况而完成的。即本发明的目的在于，通过使聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子良好地复合化，即在聚硅氧烷树脂中无机氧化物粒子没有问题地均匀分散并且一体化，得到不会发生相分离或产生气孔和裂纹、而且还能防止着色的光学特性、机械特性、热稳定性优良的聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子的复合组合物、透明复合物以及它们的制造方法。
本发明人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，作为使用由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂对无机氧化物粒子的表面进行修饰的方法，通过使用特定的方法，在无机氧化物粒子的表面良好地引入上述表面修饰剂，其结果，得到良好的复合组合物。即发现，通过预先在无机氧化物粒子表面键合分散剂而使其具有在疏水性溶剂中的分散性，然后，使该无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散，与由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂进行交换，能够在无机氧化物粒子的表面良好地引入由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂。另外发现，通过使由上述方法引入表面修饰剂的、平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化，能够得到良好的复合组合物。
另外发现，通过使用由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂，对平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子的表面进行修饰，无机氧化物粒子相对于聚硅氧烷树脂的相容性大幅提高，能得到聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子的良好的复合组合物。另外发现，使上述复合组合物固化而形成的复合化塑料即透明复合物，不仅能保持聚硅氧烷树脂的耐热性以及耐光性，而且通过与无机氧化物粒子的复合化，能得到光学特性、机械特性、热稳定性优良的透明复合物。根据这些发现，完成了本发明。
即，本发明的第一方式为一种复合组合物的制造方法，其特征在于，具有：
预先在无机氧化物粒子表面键合分散剂而使其具有在疏水性溶剂中的分散性，然后使上述无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散的工序；
在分散有上述无机氧化物粒子的疏水性溶剂中，使预先键合于无机氧化物粒子表面的上述分散剂与由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂发生置换，由此使上述聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的上述一个官能团键合于无机氧化物粒子的表面的工序；和
使前一工序中得到的、通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化而得到复合组合物的工序。
上述表面修饰剂优选包含选自单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷、单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
上述预先键合于无机氧化物粒子表面的特定的分散剂，优选为有机酸化合物或有机碱化合物。
上述聚硅氧烷树脂优选为直链聚硅氧烷树脂或改性聚硅氧烷树脂。
另外，本发明的第二方式为一种复合组合物，含有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂，所述复合组合物的特征在于，上述无机氧化物粒子的表面，通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团键合于表面而被修饰。
本发明的第三方式为一种透明复合物，是在聚硅氧烷树脂中分散有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子的透明复合物，所述透明复合物的特征在于，上述无机氧化物粒子的表面，通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团键合于表面而被修饰。
本发明的第四方式为一种透明复合物的制造方法，其特征在于，使本发明的复合组合物成形固化。
发明效果
根据本发明的复合组合物，其为含有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂的复合组合物，上述无机氧化物粒子的表面，通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团键合于表面而被修饰，因此，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的相容性高，两者的复合性优良，而且能防止着色。
另外，使上述复合组合物成形固化为特定的形状的透明复合物，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的相容性高。因此，无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中不会发生聚集而良好地分散，因此，能够得到光学特性、机械特性以及热稳定性优良的复合物。
另外，进行纳米粒子化使无机氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下，因此，透明性特别优良。由此，在将上述复合组合物成形固化为特定的形状而得到的透明复合物中，能够得到透明性优良的复合物。
根据本发明的复合组合物的制造方法，预先在无机氧化物粒子表面键合特定的分散剂而使其具有在疏水性溶剂中的分散性，然后，使上述无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散。接着，在上述疏水性溶剂中，使预先键合于无机氧化物粒子表面的特定的分散剂与由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂发生置换。通过这些工序，使由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团键合于无机氧化物粒子的表面。之后，使上述工序中得到的、通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化。由于设定为这样的方法，因此，首次得到与聚硅氧烷树脂的相容性优良且表面修饰剂的未反应的官能团实质上不存在的无机氧化物粒子，能够进行无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合化。因此，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂中的复合性优良，能够得到光学特性、机械特性、热稳定性优良的复合物。
本发明的透明复合物是使平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子分散在聚硅氧烷树脂中而得到的、具有特定的形状的透明复合物，上述无机氧化物粒子的表面，通过键合由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团而被修饰。由此，聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性优良，不会产生气孔和裂纹，能够得到透明性等光学特性和机械特性以及热稳定性优良的透明复合物。
具体实施方式
本发明涉及无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物及其制造方法以及透明复合物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及通过特定的方法对优选作为聚硅氧烷树脂的填充材料使用、在提高折射率以及机械特性的同时能够保持透明性的无机氧化物粒子进行处理来提高该无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的相容性，由此使它们复合化而得到的复合组合物及其制造方法、以及透明复合物及其制造方法。
以下，对用于实施作为本发明的一个实施方式的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物、以及作为本发明的一个实施方式的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的复合组合物的制造方法的方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解本发明的主旨而具体地对例子进行说明的方式，只要没有特别说明，则不限定本发明。本发明在不脱离主旨的范围内，可以进行追加、省略、置换以及其他变更。本发明不限定于后述的说明，而仅限定于权利要求书。
“复合组合物”
本实施方式的复合组合物，是含有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂的复合组合物，上述无机氧化物粒子的表面，通过键合由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团而被修饰。
在此，“复合组合物”是指不具有特定的形状、且具有一旦发生变形(变化)就不能恢复至原形状的不可逆的变形性的组合物，其成为后述的透明复合物的原料。即，是指例如液状或具有触变性的凝胶状的状态的组合物。相反，后述的“透明复合物”是指能够维持与使用目的和方法相配合的一定形状的复合物，例如，除了通常的不具有变形性的固体状的物质之外，橡胶等具有弹性变形性(形状复原性)的物质等也包括在该范围内。
作为无机氧化物粒子，没有特别限定，如果举例，则可以使用锆(Zr)、钛(Ti)、硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)、铋(Bi)、铈(Ce)、锑(Sb)、锗(Ge)等元素的氧化物。
作为这些元素的氧化物，例如，可以列举：氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)等。
另外，无机氧化物粒子也可以为锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)等复合氧化物。特别是在使其与聚硅氧烷树脂的复合组合物实现高折射率的情况下，可以优选使用具有高折射率、无色透明且硬度也高的氧化锆(ZrO2)或氧化钛(TiO2)。
该无机氧化物粒子在复合组合物中或由该复合组合物得到的透明复合物中的平均分散粒径优选为1nm以上且20nm以下。
在此，将平均分散粒径限定为1nm以上且20nm以下的理由在于：平均分散粒径小于1nm时，构成该粒子的粒子的一次粒径也小于1nm，因此，欠缺结晶性，难以显示出折射率等粒子特性；另一方面，平均分散粒径超过20nm时，瑞利散射的影响增大，复合组合物和透明复合物的透明性降低。
这样，无机氧化物粒子由于是纳米尺寸的粒子，因此，即是在使该无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中分散而得到复合组合物和透明复合物的情况下，光散射也少，能够保持复合组合物和透明复合物的透明性。
该无机氧化物粒子的表面，通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂进行修饰。该表面修饰剂具有聚二甲基硅氧烷骨架作为主链骨架，特别优选具有直链状的聚二甲基硅氧烷骨架作为主链骨架，在上述主链的单末端(一端侧)仅具有一个作为官能团的极性基团。即，上述主链的另一个末端(另一端侧)不具有极性基团。因此，该官能团(极性基团)选择性地键合于无机氧化物粒子的表面时，另一端侧、即作为官能团以外的部分的硅氧烷骨架部分成为一致朝向粒子外侧(远离无机氧化物粒子的表面的方向)的形式。该硅氧烷骨架部分与聚硅氧烷树脂的相容性高，并且亲和性也良好，因此，能够使无机氧化物粒子均匀地分散在聚硅氧烷树脂中，从而能够形成良好的复合组合物。需要说明的是，在此，“直链状”是指聚二甲基硅氧烷骨架不具有分支(支链)。
另一方面，在硅氧烷骨架上具有分支(支链)、或官能团位于硅氧烷骨架中间(官能团与位于硅氧烷骨架中间的硅键合)的情况下，硅氧烷骨架的至少一部分没有朝向远离无机氧化物粒子的表面的方向，而是容易朝向粒子表面方向或者容易形成与粒子表面平行的位置关系。该情况下，与使用由在单末端具有一个官能团的直链状的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的情况相比，朝向无机氧化物粒子的外侧的硅氧烷骨架的量减少，其结果是，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂之间的相容性和亲和性有可能降低。另外，与使用由在单末端具有一个官能团的直链状的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的情况相比，硅氧烷骨架的方向的统一性低，有可能产生硅氧烷骨架之间的彼此缠结和空间位阻，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂间的相容性和亲和性仍然有可能降低。
另外，该表面修饰剂为一个官能团，上述官能团用于与无机氧化物粒子的键合，因此，与无机氧化物粒子键合后的表面修饰剂不存在未反应的官能团。因此，不存在发生使用以往的多官能聚硅氧烷时由于未反应而残留的官能团所导致的与聚硅氧烷树脂的相容性变差、例如白浊化等的可能性，从而能够得到稳定的复合组合物。
作为这样的表面修饰剂，例如，优选包含选自单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷以及单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
在作为这些表面修饰剂的在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物所具有的末端基团中，单缩水甘油基醚末端是作为缩水甘油基的一部分的环氧化物部分开环而与无机氧化物粒子表面的羟基键合。另外，单羟基醚末端是末端的羟基与无机氧化物粒子表面的羟基通过脱水缩合而键合。
在这些表面修饰剂内，单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷本来不含有羟基，单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷仅在与无机氧化物粒子键合的官能团上具有羟基。因此，任意一种表面修饰剂均在键合于无机氧化物粒子表面后变为不具有羟基的状态。因此，通过表面修饰剂聚硅氧烷与聚硅氧烷树脂之间的交联反应、例如使聚硅氧烷的Si上键合的甲基(-CH3)与聚硅氧烷树脂的Si上键合的甲基之间发生以过氧化物为催化剂的脱氢反应而产生的交联等，即使进行复合组合物的固化，也不会伴随脱水反应而产生水。不存在由此产生的水所引起的问题。另外，这样得到的透明复合物的收缩率小。因此，透明复合物中不会产生气孔和裂纹，而且也能良好地保持固化后的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性，因此，能够得到没有缺陷的透明复合物。
本实施方式中，可以将无机氧化物粒子的表面修饰成适于提高在聚硅氧烷树脂中的相容性和分散性的形态。因此，对聚硅氧烷树脂自身没有特别的限定，只要是通常的聚硅氧烷树脂，则可以没有问题地使用。在能够用于本实施方式的这些聚硅氧烷树脂中，特别是可以优选使用直链聚硅氧烷树脂或改性聚硅氧烷树脂。在此，“直链聚硅氧烷树脂”是甲基、苯基和/或氢原子作为取代基键合在聚硅氧烷骨架上而成的聚合物(树脂)。“改性聚硅氧烷树脂”是在直链聚硅氧烷树脂上二次键合官能团来赋予功能的聚合物。
优选使用直链聚硅氧烷树脂的理由为：直链聚硅氧烷树脂不具有侧链而具有直线形状，因此，与无机氧化物粒子的混合性优良。另外，优选改性聚硅氧烷树脂的理由为：通过引入官能团，反应性和交联性优良。但是，根据所引入的官能团的种类和量，由于使聚硅氧烷树脂固化时产生的副生成物和其量等的影响，有可能产生所得到的透明复合物的透明度降低等问题。因此，有时需要注意选择改性聚硅氧烷树脂。
作为直链聚硅氧烷树脂的例子，可以列举聚甲基硅氧烷树脂、聚甲基苯基硅氧烷树脂等。另外，作为改性聚硅氧烷树脂的例子，可以列举：环氧基改性聚硅氧烷树脂、环氧基/聚醚改性聚硅氧烷树脂、甲醇改性聚硅氧烷树脂、甲基丙烯酸改性聚硅氧烷树脂、苯酚改性聚硅氧烷树脂、甲基苯乙烯基改性聚硅氧烷树脂、丙烯酸改性聚硅氧烷树脂以及聚甲基氢硅氧烷树脂等。这些聚硅氧烷树脂可以选择一种使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，将上述聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子等混合而得到的复合组合物，只要不具有特定的形状，而具有一旦发生变形就不能恢复至原形状的不可逆的变形性、例如处于液状或具有触变性的凝胶状的状态的特性，并且是成为后述的透明复合物的原料的复合组合物，则作为上述聚硅氧烷树脂不存在特别限定。由此，上述聚硅氧烷树脂的聚合度没有特别限定。
即，复合组合物只要具有上述特性，则上述聚硅氧烷树脂可以为单体、低聚物(2至约数百的聚合物)、聚合物(数百以上的聚合物)中的任意一种，另外，也可以使用通过组合这些而具有宽聚合度的物质。
另外，对于该聚硅氧烷树脂，在不损害其特性的范围内，也可以添加抗氧化剂、脱模剂、偶联剂以及无机填充剂等。
该复合组合物中的无机氧化物粒子的含有率，优选为1质量%以上且90质量%以下，更优选为5质量%以上且90质量%以下，进一步优选为10质量%以上且85质量%以下。
将复合组合物中的无机氧化物粒子的含有率限定为1质量%以上且90质量%以下的理由如下。即，含有率小于1质量%时，无机氧化物粒子量过少，因此，不能显示出通过使无机氧化物粒子复合化而产生的聚硅氧烷树脂的光学特性和机械特性的变化。因此，实质上不具有使无机氧化物粒子复合化的效果。另一方面，含有率超过90质量%时，不能充分地确保无机氧化物粒子的分散性，或者在复合组合物中的流动性降低，成形性变差。
本实施方式的复合组合物中，除了无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂之外，还可以添加疏水性溶剂。
作为添加疏水性溶剂的理由，可以列举以下的理由。首先，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合物为高粘度的情况下，有时产生流动性变差、后述的透明复合物的成形性降低和处理容易性降低的问题。为了解决上述问题，为了降低混合物的粘度，可以加入疏水性溶剂。另外，如后述的制法中所说明的，先使通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子在与所使用的聚硅氧烷树脂相容性高的疏水性溶剂中再分散，然后将该无机氧化物粒子分散液与聚硅氧烷树脂混合、搅拌，由此，得到复合组合物，上述方法由于混合容易性等而优选。
溶剂使用疏水性溶剂的理由为：表面处理后的无机氧化物的分散性高，与聚硅氧烷树脂的相容性高的溶剂适合本实施方式的方法。
作为这样的疏水性溶剂，例如，优选使用苯、甲苯、二甲苯以及乙基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳等含氯溶剂。可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。
“复合组合物的制造方法”
本实施方式的复合组合物的制造方法中，在无机氧化物粒子表面预先键合特定的分散剂而使其具有在疏水性溶剂中的分散性，然后，使上述无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散。另外，在该疏水性溶剂中，使预先键合于无机氧化物粒子表面的特定的分散剂与由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂发生置换，由此，使由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团键合于无机氧化物粒子的表面。之后，使所得到的通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化。
以下，按制造顺序进行说明。
本实施方式的复合组合物的制造方法中，首先在无机氧化物粒子表面键合特定的分散剂，从而使其具有在疏水性溶剂中的分散性。
该特定的分散剂为如下分散剂：键合有上述特定的分散剂的无机氧化物粒子能够容易地在疏水性溶剂中分散，并且由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂与上述键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子共存的情况下，在无机氧化物粒子表面，已经与粒子键合的特定的分散剂与表面修饰剂能够容易地发生置换。作为特定的分散剂，只要具有上述性质，则没有特别限定，可以列举有机酸化合物或有机碱化合物。
在此，作为有机酸化合物的例子，可以列举羧酸、磷酸、磺酸等，作为有机碱化合物的例子，可以列举：胺、磷腈碱等，可通过与无机氧化物粒子的相容性适当选择。
这些分散剂中，特别优选使用羧酸或胺。作为羧酸，例如，可以选择使用选自甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸以及硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸中的一种或两种以上。另外，作为胺，例如，可以选择使用选自吡啶以及联吡啶等芳香族胺、三乙胺、二乙胺、单乙胺以及丁胺等脂肪族胺中的一种或两种以上。
列举羧酸或胺作为优选使用的分散剂的理由如下。
首先，羧酸或胺能够与无机氧化物粒子表面形成氢键，因此，如果仅仅是羧酸或胺存在的状态，则羧酸或胺容易地与无机氧化物粒子键合。另外，所得到的表面键合有羧酸或胺的无机氧化物粒子，由于羧酸或胺的存在而能够保持在疏水性溶剂下的分散稳定性。
另一方面，存在对于无机氧化物粒子的键合性比羧酸或胺高的物质、即存在由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的情况下，无机氧化物粒子与分散剂之间的氢键为弱的相互作用，因此，羧酸或胺迅速地从无机氧化物粒子上脱离，与上述表面修饰剂发生置换。
由于这些理由，羧酸或胺作为使无机氧化物粒子分散的分散剂发挥作用，并且在与表面修饰剂反应时能够良好地脱离，因此，可以优选作为本实施方式的特定的分散剂使用。
接着，使表面键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散。
作为疏水性溶剂，只要是使上述无机氧化物粒子稳定地分散的溶剂，则可以为任意一种溶剂，例如优选使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯溶剂。可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。
在此，作为使用疏水性溶剂的理由为：在之后的工序中，使由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂作用于无机氧化物粒子时，能得到良好的结果。
作为用于使特定的分散剂键合于无机氧化物粒子表面而使其具有在疏水性溶剂中的分散性、并且使该无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散的更具体的方法的例子，可以列举以下方法。
例如可以列举如下方法：使用正方晶氧化锆粒子作为无机氧化物粒子，在氧化锆粒子中加入作为分散介质的疏水性溶剂、以及作为特定的分散剂的羧酸进行混合，然后，利用使用0.05mmφ～1mmφ的氧化锆珠的珠磨机或球磨机等湿式混合法进行分散处理。通过该方法使正方晶氧化锆粒子在疏水溶剂中分散的同时，进行利用羧酸的正方晶氧化锆粒子的处理，可以制备羧酸键合于表面(氢键)的正方晶氧化锆分散液。
另外，使用二氧化硅作为无机氧化物粒子的情况下，作为特定的分散剂，优选选择胺类、特别是丁胺。
接着，在使无机氧化物粒子分散的疏水性溶剂中，加入由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂，使上述表面修饰剂与已键合于无机氧化物表面的特定的分散剂发生置换，由此，通过使上述表面修饰剂键合在无机氧化物粒子表面而对表面进行修饰。
作为表面修饰剂，优选具有选自单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷、单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
这些表面修饰剂，仅在单末端具有一个作为官能团的环氧基或羟基。该官能团为极性基团，与具有极性即亲水性的无机氧化物粒子表面的亲和性高，另外，能够键合在具有极性即亲水性的无机氧化物粒子的表面。另一方面，无机氧化物粒子的分散介质为疏水性溶剂，与表面修饰剂的官能团的亲和性低，也不会发生反应。因此，表面修饰剂的官能团与无机氧化物表面相互吸引，能够选择性地键合。
另外，这些表面修饰剂仅具有一个官能团，上述官能团用于与无机氧化物粒子的键合，因此，在表面修饰剂的官能团的相反侧(表面修饰剂的另一端侧)、即硅氧烷骨架部分不存在官能团。另外，硅氧烷骨架部分具有疏水性，相对于疏水性溶剂的亲和性高，但相对于无机氧化物粒子几乎没有亲和性。
这样，使用由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂，使该表面处理剂在疏水性溶剂中与无机氧化物粒子发生反应，由此，表面修饰剂的官能团(极性基团)在无机氧化物粒子上选择性地进行取向、键合，另一方面，为了在疏水性溶剂中分散，得到另一端侧朝向无机氧化物粒子的外侧的形态。因此，这些表面处理剂得到使官能团部分与无机氧化物粒子键合、另一端侧相对于无机氧化物粒子成放射状远离的形态。
表面修饰剂以这样的形态对无机氧化物粒子表面进行修饰，因此，由于在无机氧化物粒子表面相对于聚硅氧烷树脂具有相容性，因而，能够使充分量的表面修饰剂进行修饰。另外，作为位于表面修饰剂的另一端侧、相对于无机氧化物粒子成放射状远离的位置的硅氧烷骨架部分，与聚硅氧烷树脂的相容性高，并且键合性也良好。这是由于，可以无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中均匀地分散，从而能够形成良好的复合组合物。
即，使用由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂，并且使用疏水性溶剂，由此，首次能够实现高效的无机氧化物粒子的表面修饰。
另一方面，在使用以往的多官能聚硅氧烷作为表面修饰剂的情况下，多个官能团在聚硅氧烷骨架中分散而存在的情况下，各官能团与无机氧化物粒子键合，因此，聚硅氧烷骨架没有成放射状远离无机氧化物粒子，而是得到在无机氧化物的表面上粘附的形态。因此，由于在无机氧化物粒子表面相对于聚硅氧烷树脂具有相容性，因此，难以使充分量的表面修饰剂进行修饰。另外，从分子形状的面上，难以使全部官能团朝向无机氧化物表面，因此，未反应的官能团在表面修饰剂上残留，使与聚硅氧烷树脂的相容性降低。因此，难以使无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中均匀地分散。
另外，在聚硅氧烷的单末端存在不是一个官能团而是多官能团的情况下，该所有官能团难以在金属氧化物粒子的在表面确实地发生反应。因此，未反应的官能团、即极性基团的残留，对于与疏水性的聚硅氧烷树脂的相容而言，有可能带来发生凝胶化或白浊化等不良影响。
需要说明的是，在用于本实施方式的表面修饰剂所具有的官能团的例子中，即末端基团的例子中，关于单缩水甘油基醚末端，作为缩水甘油基的一部分的环氧化物部分发生开环，与无机氧化物粒子表面的羟基键合。另外，关于单羟基醚末端，通过末端的羟基与无机氧化物粒子表面的羟基发生脱水缩合而与无机氧化物粒子表面键合。
这些键合反应，仅通过使表面修饰剂与无机氧化物粒子共存并加热来进行，但优选添加使反应的进行变容易的催化剂。例如在单缩水甘油基醚末端的情况下，作为用于使环氧化物部分开环的催化剂，可以选择锡化合物、钛化合物、或锆化合物等。另外，单羟基醚末端的情况下，作为脱水缩合用的催化剂，仍然可以选择锡化合物、钛化合物或、锆化合物等。这些也可以组合使用一种或两种以上。需要说明的是，作为无机氧化物粒子，选择锡氧化物、钛氧化物、锆氧化物等具有催化剂作用的物质的情况下，也可以不使用催化剂，而使用该无机氧化物粒子代替催化剂。
需要说明的是，在此，随着官能团与无机氧化物粒子表面的键合，有时伴随脱水反应而产生水。如后所述，在用于使聚硅氧烷树脂固化的交联反应时产生的水，有时在树脂中残留，发生白浊等问题，因此不优选，但表面修饰剂的官能团与无机氧化物粒子表面的键合在疏水性溶剂中进行，产生的水能够容易地向系统外除去，因此，不会特别成为问题。
另外，在这些表面修饰剂内，单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷原本不含有羟基，另外，单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷仅在与无机氧化物粒子键合的官能团上具有羟基。因此，任意一种表面修饰剂均键合于无机氧化物粒子表面后，具有不含羟基的分子结构。
因此，通过表面修饰剂的聚硅氧烷与聚硅氧烷树脂间的交联反应、例如使聚硅氧烷的Si上键合的甲基(-CH3)与聚硅氧烷树脂的Si上键合的甲基之间发生以过氧化物作为催化剂的脱氢反应而进行交联等的反应，即使进行复合组合物的固化，也不会伴随脱水反应产生水，另外，所得到的透明复合物的收缩小。因此，不会产生透明复合物中的气孔和裂纹，另外，也良好地保持固化的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性，因此，能够得到没有缺陷的透明复合物。
作为表面修饰剂的在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物，优选数均分子量为500以上且10000以下。更优选1000～8000。
在此，将聚合物的数均分子量限定为500以上且10000以下的理由为：聚合物的数均分子量小于500时，疏水性的硅氧烷骨架部分的量少，因此，无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中的相容变困难，在与聚硅氧烷树脂的复合化时失去透明性。另一方面，聚合物的数均分子量超过10000时，聚合物对聚硅氧烷树脂特性带来的影响增大，折射率等复合物特性降低。
关于表面修饰剂相对于无机氧化物粒子的质量比，相对于无机氧化物粒子优选为5质量%以上且200质量%以下，更优选5质量%以上且150质量%以下，进一步优选10质量%以上且100质量%以下，特别是优选20质量%以上且100质量%以下。
在此，将表面修饰剂的质量比限定为5质量%以上且200质量%以下的理由为：表面修饰剂的质量比小于5质量%时，表面修饰剂量过少，因此，金属氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中的相容变困难，在与聚硅氧烷树脂的复合化时失去透明性。另一方面，表面修饰剂的质量比超过200质量%时，不能无视复合组合物和透明复合物中的表面修饰剂的比例，因此，对复合组合物和透明复合物的特性带来的影响增大，有可能引起特性的降低。
需要说明的是，如上得到的、通过键合由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂而进行表面修饰的无机氧化物粒子，处于作为处理溶剂的疏水性溶剂、未反应而残留的表面修饰剂、通过置换从无机氧化物粒子中除去的特定的分散剂即羧酸或胺等共存的状态。
因此，为了得到目标物，可以将无机氧化物粒子从疏水性溶剂中分离后，使用适当的有机溶剂等进行清洗，除去残留的表面修饰剂和特定的分散剂等。需要说明的是，作为用于清洗的有机溶剂，是以除去残留的表面修饰剂和特定的分散剂等为目的而使用的溶剂。上述除去对象的物质具有极性基团，因此，使用的有机溶剂不是完全的疏水性溶剂，优选使用具有一定程度的亲水性的极性有机溶剂。
至今，对如下方法进行说明，所述方法为：在键合有特定的分散剂的无机氧化物粒子分散的疏水性溶剂中，加入由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂，使上述表面修饰剂与已经键合于无机氧化物表面的特定的分散剂发生置换，由此，在无机氧化物粒子表面使上述表面修饰剂键合、修饰。关于该方法，如果列举更具体的例子，则可以示出如下方法：例如，在表面配位有上述羧酸的正方晶氧化锆分散液中，加入由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂，进一步添加适量的催化剂，实施回流处理。
在此，作为催化剂，可以列举锡化合物、钛化合物以及锆化合物等，适当进行选择。
在回流处理后，将通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子用醇等有机溶剂进行清洗，将未反应的表面修饰剂、和从无机氧化物粒子脱离的羧酸等向系统外除去，然后，在真空下使其干燥，由此，能够得到通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子。
在之后的工序中，将通过键合表面修饰剂而修饰粒子表面后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂混合，能够得到本实施方式的复合组合物。
在此，对聚硅氧烷树脂自身没有特别的限定，只要是上述聚硅氧烷树脂，则可以没有问题地使用，特别是可以优选使用直链聚硅氧烷树脂、或改性聚硅氧烷树脂。
将通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂混合的方法没有特别限定，可以选择使用混合机、各种磨、施加超声波等以往已知的方法。
需要说明的是，通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子，也能够以粒子的状态直接与聚硅氧烷树脂混合，但优选在与所使用的聚硅氧烷树脂相容性高的疏水性溶剂中再分散，将该无机氧化物粒子分散液与聚硅氧烷树脂进行混合、搅拌，由此，得到复合组合物。其理由在于，向具有一定程度的粘度的聚硅氧烷树脂中直接投入无机氧化物粒子，均匀并且在防止粒子聚集的状态下使其分散，与使用溶剂的方法比较时需要费力，相对于此，在低粘度的疏水性溶剂中投入无机氧化物粒子使其分散，不需要费那么多的力，另外，所得到的分散液与聚硅氧烷树脂的混合，由于是液体之间的混合，因此，也同样不需要费力。
另外，通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合物为高粘度的情况下，由于流动性差，因此，有时产生后述的透明复合物的成形性降低和处理的容易性降低的问题。为了防止该问题，优选向无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合物中加入适当的溶剂，使混合物的粘度降低。在此，作为所使用的溶剂，适当为表面处理后的无机氧化物的分散性高、并且与聚硅氧烷树脂的相容性高的溶剂，因此，可以选择疏水性溶剂。
作为这样的疏水性溶剂，例如，优选使用苯、甲苯、二甲苯以及乙基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳等含氯溶剂。可以使用这些溶剂中一种或两种以上。
由此，在无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的混合、搅拌时，在两种成分的混合搅拌开始的同时，或者进行一定程度的混合搅拌后，可以添加疏水性溶剂。
作为用于将通过表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂混合而得到复合组合物的更具体的方法，例如可以将清洗、干燥后的被修饰的无机氧化物粒子在疏水性溶剂中再分散，然后，投入聚硅氧烷树脂，进行混合搅拌。
另外，可以在所得到的复合组合物中追加适当疏水性溶剂，使用混合机等进行混合，由此，调节粘度，得到适于用于形成透明复合物的成形的容易流动态状态的复合组合物。
如上，能够得到本实施方式的复合组合物。
需要说明的是，用于本实施方式的复合组合物的制造方法的无机氧化物粒子的平均分散粒径，优选为1nm以上。作为其理由，平均分散粒径小于1nm时，构成该粒子的粒子的一次粒径也小于1nm，因此，欠缺结晶性，难以显示折射率等粒子特性。
另外，在通过本实施方式的复合组合物的制造方法得到的复合组合物要求透明性的情况下，所使用的无机氧化物粒子的平均分散粒径优选为20nm以下。作为其理由，平均分散粒径超过20nm时，瑞利散射的影响增大，有可能复合组合物的透明性降低。
“透明复合物”
本实施方式的透明复合物，是在聚硅氧烷树脂中平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子分散、且具有特定的形状的透明复合物。其特征在于，上述无机氧化物粒子的表面，通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的上述一个官能团键合于表面而被修饰。
需要说明的是，在此，“具有特定的形状”是指，透明复合物不具有液状、凝胶状等不可逆的变形性，能够保持配合所使用的目的和方法的一定形状。即是指不具有流动态特征，除了代表通常的几乎不变形的固体状的物质之外，还代表具有橡胶状态等弹性变形性(形状复原性)的物质。没有显示形状自身的特定性。
在此，透明复合物通过提高上述复合组合物中的聚硅氧烷树脂的聚合度和交联度、或者聚硅氧烷树脂与表面修饰剂的硅氧烷骨架之间的聚合和交联数，得到具有特定形状的状态。因此，关于构成透明复合物的各成分、即表面通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂进行修饰的无机氧化物粒子以及聚硅氧烷树脂这两种成分，与上述复合组合物相同。
需要说明的是，在透明复合物中，基本上不包含疏水性溶剂，即使包含也仅为微量。
该透明复合物，构成本身的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的相容性高，两成分的亲和性高，因此，聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性良好。因此，不会引起由于无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂发生分离、或发生生无机氧化物粒子的聚集等而产生的光学特性、机械特性、热稳定性等的劣化，能够保持良好的特性。
另外，如上所述，在对无机氧化物粒子进行修饰的表面修饰剂中没有残存羟基。由此，在形成透明复合物时即使复合组合物固化，也不会随着固化时的脱水反应而产生水，进而所得到的透明复合物的收缩小。因此，透明复合物中不会产生气孔和裂纹。另外，在作为透明复合物的形成材料的复合组合物中没有使用螯合剂，因此，透明复合物中也不可能发生着色。
另外，在该透明复合物中包含的无机氧化物粒子的平均分散粒径为20nm以下。因此，平均分散粒径超过20nm时，将影响增大的瑞利散射的发生控制到较低，透明复合物的透明性不会降低。
这样，由于无机氧化物粒子为20nm以下的纳米尺寸的粒子，因此，使该无机氧化物粒子在聚硅氧烷树脂中分散而得到复合组合物和光学材料的情况下，光散射小，能够保持复合组合物和光学材料的透明性。
另一方面，使该透明复合物中包含的无机氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上。由此，构成该粒子的粒子的一次粒径也能够为1nm以上。因此，抑制该粒子的结晶性的降低。由于保持无机氧化物粒子的结晶性，因此，无机氧化物自身具有的特性、即折射率和硬度、耐热性等特性不会变差，因此，能够充分得到使无机氧化物粒子复合化的效果。
在此，作为使无机氧化物粒子复合化的效果，可以列举以下例子。
首先，作为光学特性，可以列举透明复合物的折射率控制。聚硅氧烷树脂的折射率为约1.4，因此，通过使折射率为1.8以上的高折射率氧化物粒子复合化，能够提高透明复合物的折射率。特别是使折射率2.15的正方晶氧化锆、和折射率约2.6的氧化钛等高折射率的无机氧化物粒子复合化是有效的。通过使用这些高折射率无机氧化物，能够使透明复合物的折射率提高至比例如作为基质树脂的聚硅氧烷树脂单体高约0.1至0.2的约1.5至1.65。需要说明的是，关于透明性，如上所述，通过将无机氧化物粒子的平均分散粒径为20nm以下。能够将光散射的发生抑制得充分低，因此，保持充分的透明性。
需要说明的是，如果使中空二氧化硅粒子这样的低折射率粒子复合化，则透明复合物的折射率也有可能降低。
下面，作为机械特性，可以列举透明复合物的硬度提高。通常的无机氧化物与聚硅氧烷树脂相比硬度更高，因此，通过无机氧化物粒子的复合化能够提高透明复合物的表面硬度，因此，能够实现耐擦伤性提高和复合物自身的尺寸精度提高。特别是氧化锆在氧化物类陶瓷中也为高硬度，因此，对利用复合化的表面硬度的提高发挥很高的效果。
另外，在聚硅氧烷树脂自身、骨架中包含硅(Si)，因此，与通常的树脂相比，耐热性和耐化学品性等热稳定性和化学稳定性优良。另一方面，无机氧化物的耐热性与聚硅氧烷树脂相比更高，如果选定无机氧化物的材质，则化学稳定性也高。由此，通过无机氧化物粒子的复合化，能够进一步提高透明复合物的热稳定性和化学稳定性。
在此，由聚硅氧烷树脂与疏水性溶剂的相容性高可知，为疏水性(防水性)。但是，富有柔软性，水蒸气阻隔性与其他树脂比较更低。在此，本实施方式的透明复合物中，气体阻隔性高的无机氧化物微粒子在透明复合物中均匀地分散，另外，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的键合性高。由此，通过无机氧化物粒子的复合化，透明复合物不仅疏水性高，而且能够在水蒸气阻隔性也高的状态下保持。
这样，通过使高折射率的无机氧化物粒子、特别是氧化锆与聚硅氧烷树脂复合化，能够使所得到的透明复合物的折射率提高至例如约1.5至1.65。另外，通过硬度的提高也实现尺寸精度的提高，因此，光学元件中的设计自由度提高。因而，例如能够进行光学透镜的小型化、薄型化、集成化、聚光效率的提高，折射率波长依赖性的降低等。因此，可以期待使用这样的光学元件的设备即CCD或CMOS照相机等的特性提高、例如高分辨率化和高感光度化。
另外，将该透明复合物用作发光元件即LED的密封材料的情况下，与以往的密封材料成分即单体的聚硅氧烷树脂相比，该透明复合物为高折射率，因此，能够提高与在密封材料上覆盖的、发光体和用于形成发光体的基板等的折射率高的构件(作为LED的发光体的半导体材料的折射率为约2.5、使半导体材料成膜的透光性的基板的折射率为约1.76)的折射率一致性。因此，从LED的发光体向外部取出发光的过程中，内部反射降低。
因此，通过将本实施方式的透明复合物用于LED的密封材料，可以期待将来自LED的光取出效率改善约10%至15%，从而能够实现亮度提高。
另外，该透明复合物的水蒸气阻隔性高。由此，抑制来自外部的水分渗入，从而能够抑制发光区域的劣化，可以期待这些发光元件的长寿命化。
另外，在将该透明复合物用作有机EL的密封材料的情况下，由于水蒸气阻隔性高，因此，抑制来自外部的水分渗入，从而能够抑制发光区域的劣化。
另外，透明复合物中的无机氧化物粒子，能够有效抑制氧气的透过性，因此，能够同样地抑制发光区域的劣化。
因此，通过将本实施方式的透明复合物用作有机EL的密封材料，可以期待有机EL中的发光元件的长寿命化。
“透明复合物的制造方法”
通过将本实施方式的复合组合物成形固化，具体而言，通过成形固化为特定的形状，能够得到本实施方式的透明复合物。在此，“成形固化为特定的形状”，不仅是指将本实施方式的复合组合物单纯地装入模具等中进行成形的工序，而且是指对于简单成形的复合组合物中的聚硅氧烷树脂和表面修饰剂，提供用于提高聚合度和交联度的作用和条件进行固化。即，“成形固化为特定的形状”是指，形成即使从模具等中取出也能够保持配合所使用的目的和方法的一定形状的复合物。是指还可以包括用于形成该复合物的工序和内容，与单纯地装入模具等中进行成型的工序区别记载。
本制造方法中，首先，使用金属模具等模具，将本实施方式的复合组合物成型，或填充到模具状的容器中，由此，得到成形为作为透明复合物想要得到的形状的成形体(成型体以及填充物)。所使用的复合组合物，优选通过添加疏水性溶剂等，以达到适于成型、即适于装入模具中的粘度的方式进行调节。
接着，对该成形体提供对于复合组合物中的聚硅氧烷树脂和表面修饰剂而言引起聚合和交联的作用和条件等。作用和条件可以根据需要进行选择。作为例子列举温度和热或者紫外光和可见光的照射等。通过这些效果，聚硅氧烷树脂之间或聚硅氧烷树脂与表面修饰剂之间的键合度(聚合度)提高。其结果，该成形体从模具或容器中取出后，得到即使施加外力也能够保持一定形状的状态。需要说明的是，有时将该效果以及作用记载为使以下复合组合物“固化”。
在此，聚硅氧烷树脂和表面修饰剂在其骨架中包含具有反应性的碳双键(C=C)的情况下，即使仅仅简单地将聚硅氧烷树脂与表面修饰后的无机氧化物粒子混合，有时也能够进行聚合或交联，使复合组合物固化。
另外，作为聚硅氧烷树脂使用具有聚合性官能团的改性聚硅氧烷树脂，和/或在无机氧化物粒子表面键合的表面修饰剂中预先引入聚合性官能团(用官能团对表面修饰剂进行改性)，由此，通过使聚硅氧烷树脂之间的和/或聚硅氧烷树脂与表面修饰后的无机氧化物粒子的官能团之间反应，也能够使复合组合物固化。例如，使用将通过紫外线(UV光)聚合的丙烯酸基作为官能团引入的丙烯酸改性聚硅氧烷树脂和丙烯酸改性表面修饰剂。由此，通过紫外线照射进行聚硅氧烷树脂之间的聚合或聚硅氧烷树脂与表面修饰剂的键合，其结果，实现复合组合物的固化。作为使用这样的官能团进行固化的方法，可以根据引入的官能团的种类选择各种方法。代表例可以列举：使用通过加热或光照射引发的自由基反应的方法。根据该方法，可以使用利用热的(聚合)反应、利用紫外线等光的(聚合)反应、利用伽玛(γ)射线的(聚合)反应、或者使这些多种组合的方法等，使复合组合物固化。
该方法中，还优选添加通过加热和光照射产生自由基的化合物。
但是，在使用这样的官能团之间的反应的情况下，有时伴随键合的副生成物与复合组合物不相容。特别是在脱水反应时产生的水，与复合组合物不相容。因此，在所得到的透明复合物中副生成物作为粒子分散，有可能使透明度降低，除此之外，副生成物使无机氧化物粒子与表面处理剂的键合变差，还有可能引起无机氧化物粒子的聚集。另外，在副生成物量多的情况下，所得到的透明复合物的收缩增大，有可能在透明复合物中产生气孔和裂纹。
因此，在聚硅氧烷树脂和表面修饰剂中引入官能团的方法，对官能团的种类和量需要充分注意。
作为不使用这样的聚合性官能团、通过聚合以及交联反应使复合组合物固化的方法，具有如下方法：通过加入过氧化物等加硫剂(交联剂)，进行利用自由基的交联反应，该方法可以优选用于本实施方式。该反应中，例如以过氧化物作为催化剂，使在表面修饰剂的聚硅氧烷的Si上键合的甲基(-CH3)与聚硅氧烷树脂的Si上键合的甲基之间发生脱氢而键合，由此，进行交联键合。聚硅氧烷树脂之间的聚合反应也同样。
如果为该反应，则在反应时不会伴随脱水反应而产生水，另外所得到的透明复合物的收缩小。因此，不会产生透明复合物中的气孔和裂纹，另外，固化的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的分散性也能够良好地保持。
特别是用于本实施方式的表面修饰剂为一个官能团型，该官能团通过与无机氧化物粒子的键合已经消耗掉，因此，只要不进行特别的处理，在与无机氧化物粒子键合的表面处理剂中不存在官能团。因此，优选在用于本实施方式的表面修饰剂、即单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷或单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷等中，使用以该过氧化物作为催化剂的脱氢反应这样的方法，通过使聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子上键合的表面处理剂发生交联反应，进行复合组合物的固化。
作为用于该反应的加硫剂的例子，可以列举通常已知的有机过氧化物。例如，可以列举：苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸盐等。这些可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。
如上，能够得到没有缺陷、光学特性、机械特性优良、具有高热稳定性和化学稳定性的本实施方式的透明复合物。
以上，对本发明中的优选的实施方式例进行说明，但本发明当然不限于这样的例子。上述例中示出的各构成的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以基于设计要求等进行各种变更。
例如，本实施方式中，对以制造透明复合物为前提的复合组合物的制造方法进行说明，因此，优选所使用的无机氧化物粒子的平均分散粒径为1nm以上且20nm以下。但是，在可以不考虑透明性的情况下，也可以使用偏离这样的范围的平均分散粒径的无机氧化物粒子。例如，在以提高复合组合物的成形体的表面硬度为目的的情况下，可以使用平均分散粒径大于20nm的(例如100nm)的无机氧化物粒子。即使在这样的情况下，通过使用本发明的复合组合物的制造方法，复合组合物中的无机氧化物粒子的分散性提高，可以得到能够制作良好物性的成形体的复合组合物。
实施例
以下，通过实施例1～7以及比较例1～5对本发明具体地进行说明，本发明并不限定于这些实施例。
“实施例1”
(氧化锆粒子的制作)
在使羟基氯化锆八水合物(和光纯药工业公司制)2615g溶解于纯水40L(升)而得到的锆盐溶液中，将28%氨水(和光纯药工业公司制)344g溶解于纯水20L而得到的稀氨水在搅拌的同时加入，制备氧化锆前体浆料。
接着，在该浆料中，将硫酸钠(和光纯药工业公司制)300g溶解于5L的纯水而得到的硫酸钠水溶液搅拌的同时加入。此时的硫酸钠的添加量，相对于锆盐溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30以质量%。
接着，使用干燥器，使该混合物在大气中、130℃下干燥24小时，得到固形物。
接着，通过自动乳钵等对该固形物进行粉碎后，使用电炉，在大气中、500℃下烧成1小时。
接着，将该烧成物投入纯水中，搅拌，得到浆料状后，使用离心分离机，反复进行分离上清液的工序，进行清洗，将添加的硫酸钠充分地除去。进行清洗直到离心分离后的上清液的导电率达到1mS/cm以下，然后，用干燥器使所得到的沉淀物干燥，制备氧化锆粒子。
使用场致发射型透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制)，测定所得到的氧化锆粒子的一次粒径，结果为3nm。
(氧化锆粒子上的表面修饰剂的键合)
接着，在该氧化锆粒子10g中加入作为疏水溶剂的甲苯(和光纯药工业公司制)85g、作为特定的分散剂的羧酸即己酸(和光纯药工业公司制)5g进行混合，使己酸键合在氧化锆粒子的表面。之后，进行分散处理，制备氧化锆透明分散液。
接着，在该氧化锆透明分散液100g中，加入作为表面修饰剂的在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物即单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷(Aldrich公司制：数均分子量5000、下述式(1))10g、二丁基锡二月桂酸酯(和光纯药工业公司制)1000ppm，在加热回流下实施表面修饰处理。
(上述式中，n表示60～70的整数)。
从反应后的氧化锆透明分散液中，用蒸发器除去溶剂，之后反复进行甲醇清洗和离心分离，由此，除去从氧化锆粒子上脱离的己酸以及未反应的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷，得到通过实施例1的表面修饰剂修饰后的氧化锆粒子。所得到的通过表面修饰剂修饰后的氧化锆粒子为12g。
(氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的制作)
将所得到的通过表面修饰剂修饰后的氧化锆粒子12g在甲苯50g中再分散，加入直链聚硅氧烷树脂即聚二甲基硅氧烷(信越有机硅公司制：KF96―3000cS)4g进行混合搅拌，得到实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物。
(氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的评价)
将所得到的实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物在玻璃基板上涂布成1mm的厚度，作为可见光透射率测定试样。测定通过使用分光光度计V-570(日本分光公司制)，测定波长范围为400nm至800nm、以没有涂布复合组合物的玻璃基板自身作为比较对照来进行。以所得到的透射率的平均值作为可见光透射率。
其结果，可见光透射率为86%。
另外，关于所得到的实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物，使用应用动态光散射法的粒度分布测定装置(Microtrac9340-UPA、日机装公司制)，测定该复合组合物内的氧化锆的粒度分布。
根据所得到的分布结果，通过算术平均求出氧化锆的体积平均粒径(MV值)，将该值作为平均分散粒径。
其结果，平均分散粒径为4nm。
(氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物的制作)
在所得到的实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物中，加入作为加硫剂的苯甲酰过氧化物(Aldrich公司制)0.2g，搅拌溶解后，在玻璃板上以厚度达到1mm的方式流入组装的模具中，在120℃下，加热30分钟，使其固化，得到实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物。
该透明复合物的氧化锆的含有率为38重量%。
(氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物的评价)
使用场致发射型透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制)，观察所得到的实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物的截面，测定随机地选出100个的粒子的粒径，将其平均值作为氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物内的氧化锆平均分散粒径。
其结果，平均分散粒径为4nm。
另外，关于所得到的实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物，使用分光光度计V-570(日本分光公司制)，在厚度方向(1mm)上与复合物组合物同样地进行测定，求出可见光透射率。
其结果，实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物的可见光透射率为83%。
另外，将所得到的实施例1的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物在大气中、150℃下保持24小时，通过目视观察黄变的有无来确认。
其结果，未见黄变。
“实施例2”
除了将实施例1的表面修饰剂从单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷变更为单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷(Aldrich公司制：数均分子量4600、下述式(2))以外，与实施例1同样操作，得到实施例2的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合体。
(上述式中，n表示60～70的整数)。
与实施例1同样地测定所得到的实施例2的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为81%，平均分散粒径为5nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的实施例2的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为6nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为82%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“实施例3”
除了将实施例1的聚硅氧烷树脂从聚二甲基硅氧烷变更为聚甲基苯基硅氧烷(信越有机硅公司制：KF54-400cS)以外，与实施例1同样操作，得到实施例3的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的实施例3的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为84%、平均分散粒径为4nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的实施例3的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为5nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为82%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“实施例4”
除了将实施例1的聚硅氧烷树脂从聚二甲基硅氧烷变更为丙烯酸改性聚硅氧烷(Gelest公司制：DMS-V22,200cS)以外，与实施例1同样操作，得到实施例4的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的实施例4的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为88%、平均分散粒径为5nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的实施例4的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为5nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为85%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“实施例5”
除了将实施例1的聚硅氧烷树脂从聚二甲基硅氧烷变更为聚甲基氢硅氧烷(信越有机硅公司制：KF99-20cS)以外，与实施例1同样操作，得到实施例5的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的实施例5的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为82%、平均分散粒径为7nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的实施例5的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为9nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为80%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“实施例6”
作为无机氧化物粒子使用二氧化硅(二氧化硅)粒子(Alfa-Aesar公司制、一次粒径10nm)。除了使用该二氧化硅粒子以及使用作为特定的分散剂的胺即丁胺(和光纯药工业公司制)以外，使用与实施例1同样的方法，得到实施例6的二氧化硅-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的实施例6的二氧化硅-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为92%、平均分散粒径为13nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的实施例6的二氧化硅-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为16nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为90%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“实施例7”
除了将实施例6的表面修饰剂从单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷变更为单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷(Aldrich公司制：数均分子量4600)以外，与实施例6同样操作，得到实施例7的二氧化硅-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的实施例7的二氧化硅-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为90%、平均分散粒径为12nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的实施例7的二氧化硅-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为12nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为88%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“比较例1(参考例1)”
作为无机氧化物粒子，使用一次粒径50nm的氧化锆粒子(Aldrich公司制)。除了使用该一次粒径50nm的氧化锆粒子以外，使用与实施例1同样的方法，得到比较例1(参考例1)的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的比较例1(参考例1)的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为11%，略微发生白浊，平均分散粒径为78nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的比较例1(参考例1)的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为85nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为12%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“比较例2”
除了将表面修饰剂从在单末端仅具有一个官能团的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷变更为在两末端分别具有一个官能团的双羟基醚末端聚二甲基硅氧烷(Aldrich公司制：数均分子量5000)以外，与实施例1同样操作，得到比较例2的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的比较例2的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为18%、平均分散粒径为56nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的比较例2的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为61nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为16%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“比较例3”
除了将表面修饰剂从在单末端仅具有一个官能团的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷变更为在两末端分别具有一个官能团的二缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷(Aldrich公司制：数均分子量5000)以外，与实施例1同样操作，得到比较例3的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的比较例3的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为23%、平均分散粒径为34nm。
另外，与实施例1同样地测定所得到的比较例3的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为42nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为22%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果观察到产生黄变。
“比较例4”
除了将表面修饰剂从在单末端仅具有一个官能团的单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷变更为在两末端分别具有一个官能团的二硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(Aldrich公司制：数均分子量5300)以外，与实施例1同样操作，得到比较例4的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物。
与实施例1同样地测定所得到的比较例4的氧化锆-聚硅氧烷树脂复合组合物的可见光透射率以及平均分散粒径。其结果，可见光透射率为21%、平均分散粒径为51nm，认为发生粒子的聚集。
另外，与实施例1同样地测定所得到的比较例4的氧化锆-聚硅氧烷树脂透明复合物中的平均分散粒径，结果为55nm。另外，与实施例1同样地求出可见光透射率，结果为15%。另外，与实施例1同样地确认黄变的有无，结果未见黄变。
“比较例5”
作为不含有无机氧化物粒子的聚硅氧烷树脂单体，选择作为直链聚硅氧烷树脂的聚二甲基硅氧烷(信越有机硅公司制：KF96―3000cS)，与实施例1同样地测定该聚硅氧烷树脂(粘性液状)单体的可见光透射率。
其结果，可见光透射率为93%。
将以上的结果总结示于表1。
需要说明的是，关于黄变的评价，将未黄变的情况设定为“○”，将发生黄变的情况设为“×”。
评价的结果可知，在各实施例的复合物组合物中，无机氧化物粒子的平均分散粒径为20nm以下，可见光透射率也为81%以上，与作为比较对照的比较例5(93%)相比不会大幅降低，具有良好的特性。
另外可知，各实施例的透明复合物中，无机氧化物粒子的平均分散粒径为20nm以下，可见光透射率也为81%以上，与作为比较对照的比较例5(93%)相比没有大幅降低，另外，加热处理后未黄变，显示良好的特性。
另一方面，在比较例1(参考例1)中，与无机氧化物粒子的一次粒径比较，复合物组合物中以及透明复合物中的平均分散粒径没有那么增大。但是，产生可见光透射率的降低。这认为是由于，无机氧化物粒子的一次粒径大至50nm，另外一次粒径自身大，与一次粒径小的粒子比较时，粒子容易发生聚集，因此，复合物组合物中以及透明复合物中的无机氧化物粒子的平均分散粒径增大，发生光散射。
另外，比较例2至4中，无机氧化物粒子的一次粒径自身小为3nm，与其比较，复合物组合物中以及透明复合物中的平均分散粒径非常大，为30nm以上。因此，产生可见光透射率的降低。这认为是由于，由于作为表面修饰剂使用在两末端具有官能团的化合物，因此，不能进行对于无机氧化物粒子而言充分的表面修饰，在聚硅氧烷树脂中发生无机氧化物粒子的聚集，平均分散粒径增大，仍然产生伴随光散射的可见光透射率的降低。
由以上的结果确认本发明的有用性。
表1
表面修饰剂材质①PDMS-MGE：单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷
②PDMS-MHE：单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷
③PDMS-BHE：双羟基醚末端聚二甲基硅氧烷（比较例2）
④PDMS-DGE：二缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷（比较例3）
⑤PDMS-DSH：二硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷（比较例4）
产业上的可利用性
本实施方式的无机氧化物粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物，无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂的相容性高，两者的复合性优良，另外，防止着色。另外，在将本复合组合物成形固化为特定的形状的透明复合物中，不会发生相分离、或者产生气孔和裂纹，能够得到透明性优良、光学特性、机械特性、热稳定性优良的复合物。
另外，作为无机氧化物粒子，通过选择高折射率的氧化锆和氧化钛等，能够得到高折射率且透明性高的透明复合物。
因此，本实施方式的无机氧化物粒子-聚硅氧烷树脂复合组合物以及透明复合物，当然可以用于发光二极管(LED)的密封材料、液晶显示装置用基板、有机EL显示装置用基板、滤色器用基板、触摸屏用基板、太阳电池用基板等光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光导波路等，而且也可以优选用于此外的各种工业领域中，其利用可能性大。

Claims (18)

1.一种复合组合物的制造方法，其特征在于，具有：
预先在无机氧化物粒子表面键合分散剂而使其具有在疏水性溶剂中的分散性，然后使所述无机氧化物粒子在疏水性溶剂中分散的工序；
在分散有所述无机氧化物粒子的疏水性溶剂中，使预先键合于无机氧化物粒子表面的所述分散剂与由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂发生置换，由此使聚二甲基硅氧烷骨架聚合物的所述一个官能团键合于无机氧化物粒子的表面的工序；和
使前一工序中得到的、通过键合单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物而进行了表面修饰的无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂复合化而得到复合组合物的工序。
2.如权利要求1所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述表面修饰剂具有选自单缩水甘油基醚末端聚二甲基硅氧烷、单羟基醚末端聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
3.如权利要求1或2所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的数均分子量为500以上且10000以下。
4.如权利要求1或2所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述表面修饰剂相对于所述无机氧化物粒子的质量比，相对于无机氧化物粒子为5质量％以上且200质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述无机氧化物粒子为氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)。
6.如权利要求1或2所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，预先键合于所述无机氧化物粒子表面的所述分散剂为有机酸化合物或有机碱化合物。
7.如权利要求6所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述有机酸化合物为羧酸、磷酸或磺酸。
8.如权利要求6所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述有机碱化合物为胺或磷腈碱。
9.如权利要求1或2所述的复合组合物的制造方法，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂为直链聚硅氧烷树脂或改性聚硅氧烷树脂。
10.一种复合组合物，含有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子和聚硅氧烷树脂，所述复合组合物的特征在于，所述无机氧化物粒子的表面，通过由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的所述一个官能团键合于表面而被修饰，
所述聚二甲基硅氧烷骨架为直链状，
所述聚二甲基硅氧烷骨架相对于无机氧化物粒子的外侧配置成放射状，
所述一个官能团为选自单缩水甘油醚基和单羟基醚基中的一种或两种。
11.如权利要求10所述的复合组合物，其特征在于，所述无机氧化物粒子为氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)。
12.如权利要求10或11所述的复合组合物，其特征在于，键合于所述无机氧化物粒子表面后的所述表面修饰剂不具有羟基。
13.如权利要求10或11所述的复合组合物，其特征在于，所述无机氧化物粒子的含有率为1质量％以上且90质量％以下。
14.如权利要求10或11所述的复合组合物，其特征在于，所述复合组合物中添加有疏水性溶剂。
15.一种透明复合物，是在聚硅氧烷树脂中分散有平均分散粒径为1nm以上且20nm以下的无机氧化物粒子的透明复合物，所述透明复合物的特征在于，所述无机氧化物粒子的表面，通过键合由在单末端具有一个官能团的聚二甲基硅氧烷骨架聚合物构成的表面修饰剂的所述一个官能团而被修饰，
所述聚二甲基硅氧烷骨架为直链状，
所述聚二甲基硅氧烷骨架相对于无机氧化物粒子的外侧配置成放射状，
所述一个官能团为选自单缩水甘油醚基和单羟基醚基中的一种或两种。
16.如权利要求15所述的透明复合物，其特征在于，所述无机氧化物粒子为氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)。
17.如权利要求15或16所述的透明复合物，其特征在于，所述透明复合物中不含有水。
18.一种透明复合物的制造方法，其特征在于，包括使权利要求10至14中任一项所述的复合组合物成形固化而得到透明复合物的工序。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133430A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 住友大阪セメント株式会社 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置
TWI582150B (zh) * 2012-05-18 2017-05-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Surface-modified metal oxide particle material, dispersion liquid, polysiloxane resin composition, polysiloxane resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting device and liquid crystal image device
US9651821B2 (en) 2012-05-18 2017-05-16 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Surface-modified metal oxide particle material, dispersion liquid, silicone resin composition, silicone resin composite body, optical semiconductor light emitting device, lighting device, and liquid crystal imaging device
KR101542616B1 (ko) * 2012-06-12 2015-08-06 제일모직주식회사 신규한 고리형 실록산 화합물, 그 제조방법, 이를 포함하는 복합시트 및 이를 이용한 디스플레이 기판
US9315615B2 (en) * 2013-03-15 2016-04-19 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
KR20160060739A (ko) * 2013-09-23 2016-05-30 픽셀리전트 테크놀로지스 엘엘씨 고 굴절률 실리콘 나노복합재
JP6417878B2 (ja) * 2013-11-20 2018-11-07 三菱ケミカル株式会社 半導体発光装置封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるオルガノポリシロキサン硬化物及びこれを用いて封止されてなる半導体発光装置
JP6110421B2 (ja) * 2014-03-28 2017-04-05 トヨタ自動車株式会社 フォノン散乱材、ナノコンポジット熱電材料及びその製造方法
CN106661231A (zh) 2014-04-24 2017-05-10 伦斯勒理工学院 无基质的聚合物纳米复合物及其相关产品和方法
US10125219B2 (en) 2014-10-30 2018-11-13 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
EP3267499B1 (en) * 2015-03-06 2019-09-04 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Composition for forming light scattering composite body, light scattering composite body and method for producing the same
JP6468020B2 (ja) * 2015-03-20 2019-02-13 住友大阪セメント株式会社 無機酸化物粒子分散液、樹脂組成物、マスターバッチ、樹脂複合体、及び光半導体発光装置
US9745405B2 (en) 2015-04-20 2017-08-29 Tronox Llc Polymer, polymer modified titanium dioxide pigment, and method of forming a pigmented paint formulation
JP6489049B2 (ja) * 2015-07-03 2019-03-27 住友大阪セメント株式会社 無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、および表示装置
KR102411541B1 (ko) * 2015-08-07 2022-06-22 삼성디스플레이 주식회사 고분자 필름 형성용 조성물, 이로부터 제조된 고분자 필름 및 상기 고분자 필름을 포함한 전자 소자
JP6524901B2 (ja) * 2015-12-08 2019-06-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化物
US10106666B2 (en) * 2016-03-02 2018-10-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Curable silicone resin composition containing inorganic oxide and optical member using same
JP2017155136A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いて形成される光学部材
JP6510468B2 (ja) * 2016-07-14 2019-05-08 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化性シリコーン樹脂組成物の調製方法
JP2018053098A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 住友大阪セメント株式会社 無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、および表示装置
CN107353870B (zh) * 2017-07-26 2020-08-14 烟台德邦科技有限公司 一种具有高度气体阻隔性的高折led封装硅胶
WO2019069535A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 株式会社アドマテックス シリコーン被覆フィラー及びその製造方法並びに樹脂組成物
CN109517175A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 湖北新四海化工股份有限公司 Led封装用高品质苯基乙烯基mtq硅树脂及制备方法
EP3932865A4 (en) 2019-02-25 2022-12-14 Nissan Chemical Corporation INORGANIC OXIDE PARTICLE, INORGANIC OXIDE PARTICLE DISPERSION AND METHOD FOR PREPARING IT, AND METHOD FOR PRODUCING SURFACE MODIFIER
JP2020164678A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日亜化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及びその製造方法
CN112592498A (zh) * 2020-11-05 2021-04-02 三峡大学 一种掺杂ZrO2粒子的PDMS辐射制冷薄膜的制备方法
WO2023085322A1 (ja) * 2021-11-10 2023-05-19 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末
CN114736628B (zh) * 2022-05-07 2024-01-26 山东国瓷功能材料股份有限公司 氧化锆树脂型分散液、uv固化胶水及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5232393B2 (zh) 1972-11-22 1977-08-20
JPH02218723A (ja) * 1989-02-20 1990-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ポリジメチルシロキサン被覆微粒子
JPH0436370A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd ポリジメチルシロキサン被覆微粒子
JP3567335B2 (ja) 1993-12-28 2004-09-22 三好化成株式会社 有機ケイ素化合物処理顔料または体質顔料、その製法および化粧料
JPH0974787A (ja) 1995-09-07 1997-03-18 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd 交流電動機の電流検出方法
JP2004002887A (ja) * 2003-07-28 2004-01-08 Noevir Co Ltd 顔料分散体および化粧料
JP2005097514A (ja) 2003-08-27 2005-04-14 Nsk Ltd 転動装置用潤滑剤及び転動装置
JP4273942B2 (ja) 2003-11-28 2009-06-03 Ｊｓｒ株式会社 ジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物
JP5034301B2 (ja) 2005-04-15 2012-09-26 Ｊｓｒ株式会社 高屈折材料形成用組成物およびその硬化体、ならびに高屈折材料形成用組成物の製造方法
US7902304B2 (en) * 2005-10-03 2011-03-08 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Functional filler and resin composition containing same
KR101302277B1 (ko) * 2005-10-28 2013-09-02 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 무기산화물 투명 분산액과 무기산화물 입자 함유 수지조성물, 발광소자 밀봉용 조성물 및 발광소자,하드코트막과 광학 기능막 및 광학 부품, 그리고무기산화물 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법
JP5167582B2 (ja) * 2005-10-28 2013-03-21 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア透明分散液及び透明複合体並びに透明複合体の製造方法
JP2008120848A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 無機酸化物透明分散液と透明複合体およびその製造方法、発光素子封止用組成物並びに発光素子
US7972691B2 (en) * 2006-12-22 2011-07-05 Nanogram Corporation Composites of polymers and metal/metalloid oxide nanoparticles and methods for forming these composites
JP5012230B2 (ja) * 2007-06-07 2012-08-29 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物
JP2009024068A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子
JP2009091380A (ja) 2007-10-03 2009-04-30 Jsr Corp 発光素子コーティング用組成物および発光装置、ならびに発光素子コーティング用組成物の製造方法
JP5070180B2 (ja) * 2008-10-14 2012-11-07 三井化学株式会社 有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子

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