TWI582150B - Surface-modified metal oxide particle material, dispersion liquid, polysiloxane resin composition, polysiloxane resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting device and liquid crystal image device - Google Patents

Surface-modified metal oxide particle material, dispersion liquid, polysiloxane resin composition, polysiloxane resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting device and liquid crystal image device Download PDF

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Description

表面修飾金屬氧化物粒子材料、分散液、聚矽氧樹脂組合物、聚矽氧樹脂複合體、光半導體發光裝置、照明裝置及液晶圖像裝置
本發明係關於一種表面修飾金屬氧化物粒子材料、分散液、聚矽氧樹脂組合物、聚矽氧樹脂複合體、將其用作密封材料之光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置之照明裝置及液晶圖像裝置。
聚矽氧樹脂例如係如專利文獻1中所記載般，其透明性、耐熱性、耐光性等特性優異，又，硬度或橡膠彈性優異，因此可用於光半導體元件之密封材料或光波導材料等中。
尤其是作為光半導體發光元件之一種的發光二極體(LED，Light Emitting Diode)之密封材料，有例如專利文獻2中所記載般之有機改性聚矽氧樹脂、苯基(或甲基苯基)聚矽氧樹脂、或者例如專利文獻3中所記載般之二甲基聚矽氧樹脂等。
另一方面，雖然聚矽氧樹脂之耐久性優異，但存在透氣性較大(阻氣性較低)之問題，對此，業界嘗試藉由含有金屬氧化物粒子來解決該問題。為了將聚矽氧樹脂與金屬氧化物粒子透明複合化，必需利用有機矽烷劑對粒子表面進行處理。例如係如專利文獻4、5中所記載般，藉由使用含環氧基之矽烷劑或含乙烯基之矽烷劑實施表面處理，可於樹脂之硬化時防止粒子之凝聚而製作透明複合體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-076948號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-270004號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-096793號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-200657號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-70266號公報
然而，聚矽氧樹脂存在透氣性較大(阻氣性較低)之問題，雖藉由使金屬氧化物粒子分散於聚矽氧樹脂中並複合化而彌補該缺點並且謀求功能之提高，但尤其是亦存在因大氣中之含硫氣體會使LED封裝體之鍍銀反射板腐蝕(硫化而黑化)而使LED之亮度降低之問題。
又，於聚矽氧樹脂中分散有無機粒子之情形時，若利用通常之表面處理劑則耐熱性較低，故而於高溫時產生粒子凝聚(粒子分散性降低)或產生表面處理劑本身之著色，藉此會使透過率降低，因此亦存在耐熱性產生問題之情況。
進而，於利用自LED之光提取效率較低之二甲基聚矽氧樹脂進行密封之情形時，即便提高燈泡構造之密閉性或對LED封裝體之光反射板實施耐蝕性較高之鍍金等，亦存在亮度較低、成本較高之問題。
另一方面，雖然苯基(或甲基苯基)聚矽氧樹脂與二甲基聚矽氧樹脂相比透氣性較小(阻氣性較高)，但該等特性取決於可導入之苯基量，其導入量亦有限度。
又，若於表面處理劑中具有環氧基或於複合體中過量地殘留未反應之乙烯基，則存在對複合體施加熱負載時黃變之問題。又，於表面處理劑與聚矽氧樹脂之匹配性不充分之情形時，亦存在未實現阻氣性之提高、或於熱負載時產生粒子凝聚(粒子分散性降低)而使透過率 降低之問題。
本發明係為了解決上述問題而完成者，具體而言，其目的在於提供一種於用於光半導體發光裝置用之密封材料等之情形時具有較高之耐熱性(即，抑制由熱負載時之著色或熱負載時之粒子凝聚所致之透過率降低)，進而可發揮較高之透明性及阻氣性的表面修飾金屬氧化物粒子材料、含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料之分散液、聚矽氧樹脂組合物及聚矽氧樹脂複合體、以及將該聚矽氧樹脂複合體用於密封材料時可降低密封材料之透氣性而抑制由透過氣體引起之裝置之劣化的光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置之照明裝置及液晶圖像裝置。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，藉由使用如下表面修飾金屬氧化物粒子材料而可解決該課題，上述表面修飾金屬氧化物粒子材料係藉由利用至少具有苯基、及可與聚矽氧樹脂中之官能基進行交聯反應之基的表面修飾材料對平均一次粒徑在特定範圍內之金屬氧化物粒子進行表面修飾而獲得。具體而言，發現藉由將特定之聚矽氧樹脂中含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料的聚矽氧樹脂複合體用於光半導體發光裝置中之發光元件之密封材料，而無損自發光元件之透光性，進而亦可降低密封層之透氣性，從而研究出本發明。
即，本發明係如下所述。
[1]一種表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係藉由至少具有苯基、及可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基的表面修飾材料對平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之金屬氧化物粒子進行表面修飾而成。
[2]如[1]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中上述可與聚 矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基為烯基。
[3]如[1]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中上述可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基為氫基。
[4]如[1]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中上述可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基為烯基及氫基。
[5]一種分散液，其含有如[1]至[4]中任一項記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料。
[6]一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如[1]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有可與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用之表面修飾材料所具有之基進行交聯反應之官能基。
[7]一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如[2]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有氫基。
[8]一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如[3]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有選自烯基及炔基中之一種以上。
[9]一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如[4]記載之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有選自烯基及炔基中之一種以上、以及氫基。
[10]如[6]至[9]中任一項記載之聚矽氧樹脂組合物，其係含有上述金屬氧化物粒子5質量%以上而成。
[11]如[6]至[10]中任一項記載之聚矽氧樹脂組合物，其進而含有矽氫化觸媒。
[12]一種聚矽氧樹脂複合體，其係使如[6]至[11]中任一項記載之聚矽氧樹脂組合物硬化而成。
[13]一種光半導體發光裝置，其係藉由密封材料密封半導體發光元件而成者，並且上述密封材料包含如[12]記載之聚矽氧樹脂複合體，且包含該密封材料之密封層之厚度為50μm以上。
[14]一種照明裝置，其係具備如[13]記載之光半導體發光裝置而成。
[15]一種液晶圖像裝置，其係具備如[13]記載之光半導體發光裝置而成。
根據本發明，可提供一種於用於光半導體發光裝置用之密封材料等之情形時具有較高之耐熱性(即，抑制由熱負載時之著色或熱負載時之粒子凝聚所致之透過率降低)，進而可發揮較高之透明性及阻氣性的表面修飾金屬氧化物粒子材料、含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料之分散液、聚矽氧樹脂組合物及聚矽氧樹脂複合體、以及於將該聚矽氧樹脂複合體用於密封材料時，可降低密封材料之透氣性而抑制由透過氣體所引起之裝置之劣化，並且透明性或耐熱性優異的光半導體發光裝置、具備該光半導體發光裝置之照明裝置及液晶圖像裝置。
10‧‧‧發光裝置
12‧‧‧反射杯
12A‧‧‧凹部
14‧‧‧發光元件
16‧‧‧第1密封層
18‧‧‧第2密封層
20‧‧‧發光裝置
圖1係示意性地表示本發明之光半導體發光裝置之一實施形態的剖面圖。
圖2係示意性地表示本發明之光半導體發光裝置之另一實施形態 的剖面圖。
以下，詳細說明本發明。
[1.表面修飾金屬氧化物粒子材料]
本發明中之表面修飾金屬氧化物粒子材料係藉由至少具有苯基、及可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基的表面修飾材料對特定粒徑之金屬氧化物粒子進行表面修飾而成。再者，後文中對「聚矽氧樹脂形成成分」進行說明。
(金屬氧化物粒子)
金屬氧化物粒子之種類並無特別限定，就保持密封材料等之透明性之觀點而言，較佳為可獲得奈米尺寸之粒徑之種類，可列舉：氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽(silica)、氧化鋁等。又，於考慮到藉由提高密封材料等之折射率，從而提高自使用該密封材料之光半導體發光裝置之光提取效率而高亮度化之情形時，金屬氧化物粒子之折射率較佳為1.5以上，更佳為1.7以上，進而較佳為1.9以上。作為此種金屬氧化物粒子，較佳為氧化鈦或氧化鋯(zirconia)，尤佳為氧化鋯。
再者，於本說明書中，於表示為「X~Y」(X、Y為任意數字)之情形時，只要未特別說明，則意指「X以上且Y以下」。
金屬氧化物粒子之平均一次粒徑為3~10nm。若平均一次粒徑未達3nm，則除結晶性變差以外，表面活性亦增強，產生粒子間相互作用而增大聚矽氧樹脂組合物之黏度。另一方面，若平均一次粒徑變得大於10nm，則金屬氧化物與含有表面修飾材料之聚矽氧樹脂之折射率差較大，故而由散射所致之透過率之降低變明顯。
平均一次粒徑較佳為4nm~8nm，更佳為4nm~6nm。
(表面修飾材料)
金屬氧化物粒子之表面修飾所使用之表面修飾材料至少含有苯 基、及可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基(以下，有時簡稱為「交聯反應基」)。此處，所謂「可與聚矽氧樹脂中之官能基進行交聯反應」，意指於形成聚矽氧樹脂之下述聚矽氧樹脂形成成分聚合硬化之過程中，與該聚矽氧樹脂形成成分中所含有之官能基進行反應而於硬化後實現表面修飾金屬氧化物粒子材料與聚矽氧樹脂之一體化。又，作為上述交聯反應，可列舉：矽氫化反應、縮合反應、羥基與環氧基或異氰酸酯基之反應等，作為供於該等交聯反應之交聯反應基，可列舉：氫基、烯基、炔基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等。
作為上述交聯反應，矽氫化反應就不會產生水作為副產物及抑制由交聯反應基所致之著色之方面而言較佳。作為供於該羥基化反應之交聯反應基，可列舉：烯基、炔基、氫基，尤佳為烯基、氫基。
再者，所謂本發明中之「氫基」，意指有機矽化合物中之與矽原子直接鍵結之氫(Si-H鍵中之H)。
首先，對表面修飾材料之交聯反應基為烯基之情形進行說明。
於該情形時，上述表面修飾材料可於一種材料中含有苯基與烯基兩者，亦可併用含有苯基之表面修飾材料與含有烯基之表面修飾材料兩者。
又，為了使表面修飾金屬氧化物粒子材料於聚矽氧樹脂複合體或組合物中均勻地分散穩定化，亦可併用具有其他結構之表面修飾材料。
使表面修飾材料中含有苯基之原因在於：為了確保與成為基質之苯基聚矽氧樹脂及甲基苯基聚矽氧樹脂(以下，有時將該等統稱為「(甲基)苯基聚矽氧樹脂」)之界面親和性，及藉由表面修飾材料之苯基與(甲基)苯基聚矽氧樹脂之苯基之π-π堆疊而使表面修飾金屬氧化物粒子與(甲基)苯基聚矽氧樹脂靠近，藉此，可縮小聚矽氧樹脂複合體 中之間隙，可抑制透氣性。
使表面修飾材料中含有烯基之原因在於：於聚矽氧樹脂組合物聚合硬化時，表面修飾材料中之烯基與成為基質之聚矽氧樹脂形成成分中之氫基(矽氧烷聚合物之與Si直接鍵結之H(氫))可藉由交聯反應(矽氫化反應)而鍵結，可防止聚合硬化過程中表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂相分離。又，藉由表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂進行交聯反應，可使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂靠近而縮小聚矽氧樹脂複合體中之間隙，可抑制透氣性。
進而，藉由使用耐熱性優異之表面修飾材料，可抑制由高溫時產生粒子凝聚(粒子分散性降低)或產生表面處理劑本身之著色所引起之透過率之降低，因此，可無損基質聚矽氧樹脂之耐熱性而抑制透氣性。再者，此處，所謂耐熱性優異，意指於熱負載試驗(150℃、1000小時)後表面修飾結構未變化(即，不存在樹脂組合物中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由熱負載而引起凝聚，使分散性變化之情況，或者樹脂組合物或樹脂複合體中之表面修飾材料由熱負載而引起著色之情況)，以下亦相同。
作為含有苯基之表面修飾材料，只要結構中含有苯基，則並無特別限定，可列舉下述式(1)、式(2)所表示之結構之材料或含有苯基與烷氧基之樹脂結構(三維網狀結構)之聚矽氧材料等。
[化1]式(1)(C6H5)nSiX4-n
(式(1)中，n為1~3之整數；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於4-n為2以上之情形時，所有X可相同或亦可不 同)
(式(2)中，a為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~3之整數；A、B、C、D係選自苯基或碳數1~6之烷基中之1或兩種以上，且至少A、B中之任一者為苯基；A、B、C、D亦可全部為苯基；又，藉由Si、A、B、O所構成之部位與藉由Si、C、D、O所構成之部位之位置及排列為任意，為無規聚合物型；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於c為2以上之情形時，全部X可相同或亦可不同)
具體而言可列舉：苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、單末端為烷氧基之苯基聚矽氧、單末端為烷氧基之甲基苯基聚矽氧、含烷氧基之苯基聚矽氧樹脂、含烷氧基之甲基苯基聚矽氧樹脂等，此外，作為含有苯基之表面修飾材料，可列舉：苯甲酸、苯甲酸甲酯、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸等含苯基之有機酸化合物。
該等中，就耐熱性亦優異之觀點而言，較佳為苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、單末端為烷氧基之苯基聚矽氧、單末端為烷氧基之甲基苯基聚矽氧、含烷氧基之苯基聚矽氧樹脂、含烷氧基之甲基苯基聚矽氧樹脂。
作為含有烯基之表面修飾材料，只要結構中含有烯基，則並無特別限定，可列舉下述式(3)、(4)所表示之結構之材料等。
[化3] 式(3)CH2=CH-CnH2n-SiXm(CH3)3-m
(式(3)中，n為0以上之整數，m為1~3之整數；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於m為2以上之情形時，所有X可相同或亦可不同)
(式(4)中，n為1~100之整數，m為1~3之整數；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於m為2以上之情形時，所有X可相同或亦可不同)
具體而言可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、單末端為烷氧基單末端為乙烯基之二甲基聚矽氧。此外，作為含有烯基之表面修飾材料，可列舉：式(3)之烴鏈分支之結構或於分支之烴鏈上含有烯基之結構之材料、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸系矽烷偶合劑或甲基丙烯酸等含碳-碳不飽和鍵之脂肪酸等。
該等中，就耐熱性亦優異之觀點而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、單末端為烷氧基單末端為乙烯基之二甲基聚矽氧、式(3)之烴鏈分支之結構或於分支之烴鏈上含有烯基之結構之材料。
作為含有苯基與烯基兩者之表面修飾材料，只要結構中含有苯基與烯基兩者，則並無特別限定，可列舉：苯乙烯基三甲氧基矽烷或 式(5)所表示之單末端為烷氧基單末端為乙烯基之苯基聚矽氧、單末端為烷氧基單末端為乙烯基之甲基苯基聚矽氧等。該等均亦於耐熱性之方面優異。
(式(5)中，a為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~3之整數；A、B、C、D係選自苯基或碳數1~6之烷基中之一種或兩種以上，且至少A、B中之任一者為苯基；A、B、C、D亦可全部為苯基；又，藉由Si、A、B、O所構成之部位與藉由Si、C、D、O所構成之部位之位置及排列為任意，為無規聚合物型；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於c為2以上之情形時，所有X可相同或亦可不同)
其次，對表面修飾材料之交聯反應基為氫基之情形進行說明。再者，所謂本發明中之「氫基」，意指有機矽化合物中之與矽原子直接鍵結之氫(Si-H鍵中之H)。又，有時將氫基記作「Si-H基」。
於該情形時，上述表面修飾材料可於一種材料中含有苯基與氫基兩者，亦可併用含有苯基之表面修飾材料與含有氫基之表面修飾材料兩者。
又，為了使表面修飾金屬氧化物粒子材料於聚矽氧樹脂複合體或組合物中均勻地分散穩定化，亦可併用具有其他結構之表面修飾材料。
使表面修飾材料中含有苯基之原因如上所述。
使表面修飾材料中含有氫基之原因在於：於聚矽氧樹脂組合物聚合硬化時，表面修飾材料之氫基與成為基質之聚矽氧樹脂形成成分中之烯基或炔基可藉由交聯反應(矽氫化反應)而鍵結，可防止聚合硬化過程中表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂相分離。又，藉由表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂進行交聯反應，可使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂靠近而縮小聚矽氧樹脂複合體中之間隙，可抑制透氣性。再者，後文中對「樹脂形成成分」進行說明。
如此，藉由使表面修飾材料中含有苯基與氫基，而提高表面修飾材料與含有(甲基)苯基聚矽氧樹脂之基質聚矽氧樹脂之匹配性並一體化，藉此，可防止由熱負載時之粒子凝聚所致之透過率降低。又，由於無需存在環氧基或乙烯基，故而可消除熱負載時之著色原因本身。進而，苯基本身之耐熱性較高。如上所述，本發明中之表面處理材料其本身之耐熱性較高。
並且，由於提高表面修飾材料與基質聚矽氧樹脂之匹配性並一體化，故而阻氣性亦較高。
如此，藉由使用耐熱性優異之表面修飾材料，可無損基質聚矽氧樹脂之耐熱性而抑制透氣性。
關於含有苯基之表面修飾材料，如上所述。
作為含有氫基之表面修飾材料，只要結構中含有氫基(Si-H鍵)則並無特別限定，例如可列舉：三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲基氯矽烷、乙基二氯矽烷等。
該等中，就耐熱性亦優異之觀點而言，較佳為三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷。
作為含有苯基與氫基兩者之表面修飾材料，只要結構中含有苯基與氫基(Si-H鍵)則並無特別限定，可列舉下述式(6)、式(7)所表示之 結構之材料、或含有苯基與烷氧基且進而含有與矽直接鍵結之氫之樹脂結構(三維網狀結構)之聚矽氧材料等。
[化6]式(6)(C6H5)nSiHmX4-n-m
(式(6)中，n及m為1或2，且n與m之合計為3以下；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於4-n-m為2之情形(n=m=1之情形)時，兩個X可相同或亦可不同)
(式(7)中，a為1~100之整數，b為0~100之整數；A、B、C、D係選自苯基、碳數1~6之烷基或氫基中之一種或兩種以上，且至少A、B中之任一者為苯基；A、B、C、D亦可全部為苯基；又，藉由Si、A、B、O所構成之部位與藉由Si、C、D、O所構成之部位之位置及排列為任意，為無規聚合物型；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於c為2以上之情形時，所有X可相同或亦可不同；於A、B、C、D中之至少一個為氫基之情形時，c為1~3之整數，d為0~2之整數，且c與d之合計為3以下，於A、B、C、D中均不含氫基之情形時，c及d為1或2，且c與d之合計為3以下)
具體而言可列舉：苯基二氯矽烷、二苯基氯矽烷、苯基氯矽烷、苯基二乙氧基矽烷等。
又，於下述聚矽氧樹脂組合物或聚矽氧樹脂複合體中，作為以使金屬氧化物粒子均勻地分散穩定化為目的而併用之其他結構之表面修飾材料，可列舉：單末端為烷氧基之二甲基聚矽氧、單末端為烷氧基單末端為乙烯基之二甲基聚矽氧、單末端環氧聚矽氧、烷基矽烷化合物、脂肪酸化合物等。
其次，對表面修飾材料之交聯反應基為氫基及烯基之情形進行說明。
於該情形時，上述表面修飾材料可於一種表面修飾材料中含有苯基、氫基及烯基三種基，可併用含有該三種中之兩種基者與含有其他一種基者，亦可併用分別含有三種基者。
即，於本發明中，可於進行利用至少具有苯基與烯基之表面修飾材料之表面修飾後、或者亦可與該表面修飾同時，藉由具有氫基之表面修飾材料進行表面修飾。又，亦可於進行利用至少具有苯基與氫基之表面修飾材料之表面修飾後、或者與該表面修飾同時，藉由具有烯基(或炔基)之表面修飾材料進行表面修飾。藉此，可使氫基及烯基(或炔基)兩者修飾擔載於金屬氧化物粒子表面。
關於上述具有烯基之表面修飾材料、具有氫基之表面修飾材料，如上所述。
又，為了使表面修飾金屬氧化物粒子材料於聚矽氧樹脂複合體或組合物中均勻地分散穩定化，亦可併用具有其他結構之表面修飾材料。
如上所述，表面修飾材料中之烯基可於聚矽氧樹脂組合物聚合硬化時與基質聚矽氧樹脂形成成分中之氫基藉由交聯反應(矽氫化反應)鍵結而一體化。又，表面修飾材料中之氫基可於聚矽氧樹脂組合物聚合硬化時與基質聚矽氧樹脂形成成分中之烯基或炔基藉由交聯反應(矽氫化反應)鍵結而一體化。並且，藉由該鍵結作用，可防止聚合 硬化過程中之表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂之相分離，並且可使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂靠近而縮小聚矽氧樹脂複合體中之間隙，抑制透氣性。
此處，基質聚矽氧樹脂形成成分之硬化如下所述，較佳為選擇加成硬化型。所謂該加成硬化，係指聚矽氧樹脂形成成分中之配置於矽氧烷聚合物中之氫基與同為矽氧烷聚合物中之烯基(或炔基)藉由利用鉑族金屬系觸媒之加成反應(矽氫化反應)而聚合，藉此硬化者。因此，基質聚矽氧樹脂形成成分至少包含含有氫基之聚矽氧樹脂形成成分與含有烯基(或炔基)之聚矽氧樹脂形成成分。
因此，藉由使烯基(或炔基)與氫基一併修飾擔載於金屬氧化物粒子表面，不僅可使金屬氧化物粒子表面之烯基與基質聚矽氧樹脂形成成分中之氫基進行交聯反應，而且亦可使金屬氧化物粒子表面之氫基與基質聚矽氧樹脂形成成分中之烯基(或炔基)進行交聯反應，因此，可進一步實現金屬氧化物粒子與基質聚矽氧樹脂之一體化。
再者，若於聚矽氧樹脂複合體中殘留過量之烯基或炔基，則有於熱負載時產生著色之虞。因此，較佳為聚矽氧樹脂組合物中所含有之烯基與炔基儘可能藉由與氫基之矽氫化反應等而被消耗。因此，聚矽氧樹脂組合物中所含有之氫基之總量較佳為可與烯基及炔基之總量進行矽氫化反應之量以上，若為其1.2倍以上(即氫基為過量之狀態)則更佳。再者，此處，所謂總量意指表面修飾材料中之量與基質聚矽氧樹脂形成成分中之量之合計量。
作為利用表面修飾材料對金屬氧化物粒子之表面修飾方法，可列舉濕式法或乾式法等。濕式法可列舉向溶劑中投入金屬氧化物粒子、表面修飾材料、及視需要之用以使表面修飾材料水解之觸媒，施加加熱攪拌或珠粒介質等來自外部之能量而一面於溶劑中對金屬氧化物粒子進行表面修飾一面進行分散的方法。又，乾式法可列舉一面藉 由混練機等將金屬氧化物粒子與表面修飾材料進行混合一面獲得表面修飾金屬氧化物粒子等方法。
上述表面修飾材料相對於金屬氧化物粒子之表面修飾量(表面修飾材料/金屬氧化物粒子)較佳為5~40質量%。只要表面修飾量在該範圍內，則可將下述聚矽氧樹脂中之表面修飾金屬氧化物粒子材料之分散性維持為較高，可抑制透明性之降低或透氣性。
上述表面修飾量更佳為10~30質量%。
再者，上述表面修飾量係於750℃下對150℃乾燥後之表面修飾金屬氧化物粒子進行熱處理，算出熱處理後之質量減少量作為表面修飾材料之質量。
[2.分散液]
本發明之分散液係使上述本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料分散於分散介質中而成者。根據本發明之分散液，由於係將本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料分散於分散介質中而成，故而於將其與基質聚矽氧樹脂形成成分組合時，可使表面修飾金屬氧化物粒子材料以均勻且良好之分散狀態分散於基質聚矽氧樹脂形成成分中，藉此可獲得成形性、加工性優異，又，透明性優異之聚矽氧樹脂組合物，進而可獲得使其硬化而成之聚矽氧樹脂複合體。
本發明之分散液中之粒子材料之含有率較佳為設為5質量%以上且50質量%以下。藉由將粒子材料之含有率設為該範圍內，可使粒子材料獲得良好之分散狀態。粒子材料之含有率更佳為10質量%以上且30質量%。
作為分散介質，只要為可使粒子材料分散之溶劑即可，例如可較佳地使用：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖 劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基醯胺等芳香族烴；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類，可使用該等溶劑中之一種或兩種以上。
又，為了粒子材料之分散性提高或分散液之穩定性，本發明之分散液亦可在無損其特性之範圍內含有分散劑、表面處理劑、水溶性黏合劑等(分散劑等)。
作為分散劑或表面處理劑，可較佳地使用：陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑，有機烷氧基矽烷或有機氯矽烷等矽烷偶合劑，聚伸乙基亞胺系高分子分散劑、聚胺基甲酸酯系高分子分散劑、聚烯丙胺系高分子分散劑等高分子分散劑，該等分散劑或表面處理劑只要根據複合微粒子之粒徑或目標分散介質之種類而適宜選擇即可，亦可混合上述分散劑中之一種或兩種以上而使用。作為水溶性黏合劑，可使用聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP，polyvinyl pyrrolidone)、羥基纖維素、聚丙烯酸等。
作為分散液中之調配量，較佳為分散劑等(固形物成分量)之總量相對於粒子材料為1~15質量%之範圍內，更佳為2~10質量%之範圍內。
作為用以實施分散處理之方法，可單獨使用或組合使用公知之分散裝置，例如可單獨使用或組合使用珠磨機、奈米級研磨機(Nanomizer)、噴射磨機、均質機、行星研磨機、超音波分散器等。其中，可較佳地使用藉由珠粒徑之選擇而易於控制分散粒徑之珠磨機。作為分散處理所需之時間，只要為對使粒子材料均勻地分散於分散介質中所充分之時間即可。
[3.聚矽氧樹脂組合物]
本發明之聚矽氧樹脂組合物係至少包含上述本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分而成，且該聚矽氧樹脂形成成分係具有可與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用之表面修飾材料所具有之基進行交聯反應之官能基的組合物。
再者，此處所謂「樹脂組合物」係因具有流動性而不具有特定之形狀而具有若一旦變形則無法恢復為原本形狀之不可逆之變形性者，且係成為下述透明樹脂複合體之原料者。作為該樹脂組合物之狀態，例如可例示於液狀或具有搖變性之凝膠狀之狀態者。又，所謂「樹脂形成成分」，係用以形成下述樹脂複合體中之樹脂成分之成分，通常為樹脂成分之單體、低聚物或預聚物，且包含液狀者。
此處，作為本發明之聚矽氧樹脂組合物中所使用之聚矽氧樹脂形成成分，只要含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上，且具有可與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用之表面修飾材料所具有之基(交聯反應基)進行交聯反應之官能基，則並無特別限定。另一方面，如上所述，作為交聯反應，較佳為矽氫化反應，作為供於該矽氫化反應之交聯反應基，較佳為烯基、氫基。就該方面而言，作為表面修飾金屬氧化物粒子材料與聚矽氧樹脂形成成分之較佳之組合，可列舉下述者。
(1)於表面修飾金屬氧化物粒子材料中之交聯反應基為烯基之情形時：具有氫基之聚矽氧樹脂形成成分。
(2)於表面修飾金屬氧化物粒子材料中之交聯反應基為氫基之情形時：具有選自烯基及炔基中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分。
(3)於表面修飾金屬氧化物粒子材料中之交聯反應基為烯基及氫基之情形時：具有選自烯基及炔基中之一種以上以及氫基之聚矽氧樹 脂形成成分。
聚矽氧樹脂組合物中之金屬氧化物粒子之含量相對於表面修飾金屬氧化物粒子及聚矽氧樹脂形成成分之合計量為5質量%以上。若含量未達5質量%，則使該樹脂組合物硬化而成之聚矽氧樹脂複合體之透氣性降低效果減少，故而變得無法獲得由含有金屬氧化物粒子而產生之實質性效果。該含量較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%。再者，此處，金屬氧化物粒子之含量不包含表面修飾材料。
(聚矽氧樹脂形成成分)
聚矽氧樹脂形成成分含有選自苯基聚矽氧樹脂形成性成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上。
作為苯基聚矽氧樹脂形成成分，可列舉矽氧烷聚合物中配置有苯基者。作為甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分，可列舉矽氧烷聚合物中配置有苯基與甲基(烷基)者。又，此外亦有將配置有苯基之矽氧烷結構與環氧基或其他之烴組合而成之改性聚矽氧樹脂。作為結構，除直鏈狀以外，有二維結構之鏈狀者或三維網狀結構之樹脂、籠型結構等。
苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分可單獨使用，亦可組合使用(以下，有時將苯基聚矽氧樹脂形成成分、甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分及將兩種成分組合而成者一併稱為「(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分」)。又，可將具有如上所述之各種結構者進行組合，亦可進而添加如上所述之改性聚矽氧樹脂。
首先，上述具有氫基之聚矽氧樹脂形成成分係含有選自上述苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上，且進而具有氫基者。再者，所謂氫基，意指形成聚矽氧樹脂形成成分之矽氧烷聚合物之與Si直接鍵結之H(氫)、即Si-H鍵中之H(氫)。又，有時將氫基記作「Si-H基」。
此處，於上述聚矽氧樹脂形成成分中，亦可除(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分以外含有其他聚矽氧樹脂形成成分。即，所謂本發明中之聚矽氧樹脂形成成分具有氫基，意指可於(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分中含有氫基，可於其他聚矽氧樹脂形成成分中含有氫基(有時將該聚矽氧樹脂形成成分稱為「氫聚矽氧樹脂形成成分」)，進而亦可於該兩者中含有氫基。
根據該聚矽氧樹脂組合物，藉由使聚矽氧樹脂形成成分中之氫基與表面修飾材料之烯基進行交聯反應而一體化，可防止聚合硬化過程中之表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂之相分離，進而使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂靠近，藉此可縮小聚矽氧樹脂複合體中之間隙，抑制透氣性。
作為上述於(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分中含有氫基者，例如可列舉於一個矽氧烷聚合物中至少配置有苯基與氫基者。並且，只要為滿足該條件者，則可為於一個矽氧烷聚合物中任意配置有苯基與氫基者。就聚合反應性之方面而言，較佳為於一個矽氧烷聚合物中配置兩個以上之氫基。
另一方面，作為上述氫聚矽氧樹脂形成成分，可列舉矽氧烷聚合物之與Si鍵結之基之一部分為氫(氫基：Si-H鍵)者。就聚合反應性之方面而言，較佳為於一個矽氧烷聚合物中配置兩個以上之氫基。再者，作為與Si鍵結之氫基以外之基，通常為甲基等烷基，但亦可為組合有環氧基或其他烴之改性聚矽氧，作為結構，除直鏈狀以外，亦可為二維結構之鏈狀者或三維網狀結構、籠型結構等。
其次，上述具有選自烯基及炔基中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分含有選自上述苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上，且進而具有選自烯基及炔基中之一種以上之基。
此處，於上述聚矽氧樹脂形成成分中，亦可除(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分以外含有其他聚矽氧樹脂形成成分。即，所謂本發明中之聚矽氧樹脂形成成分具有選自烯基及炔基中之一種以上之基，意指可於(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分中含有選自烯基及炔基中之一種以上之基，可於其他聚矽氧樹脂形成成分中含有選自烯基及炔基中之一種以上之基(有時將該聚矽氧樹脂形成成分稱為「含烯基/炔基之聚矽氧樹脂形成成分」)，進而亦可於該兩者中含有選自烯基及炔基中之一種以上之基。
根據該聚矽氧樹脂組合物，藉由使聚矽氧樹脂形成成分之烯基或炔基與表面修飾材料之氫基利用交聯反應(矽氫化反應)鍵結而一體化，可防止聚合硬化過程中之表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂之相分離，進而使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂靠近，藉此可縮小聚矽氧樹脂複合體中之間隙，抑制透氣性。
作為於上述(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分中具有選自烯基及炔基中之一種以上之基者，例如可列舉：於一個矽氧烷聚合物中至少配置有苯基以及選自烯基及炔基中之一種以上之基者。並且，只要為滿足該條件者，則可為於一個矽氧烷聚合物中任意地配置有苯基以及選自烯基及炔基中之一種以上之基者。就聚合反應性之方面而言，較佳為於一個矽氧烷聚合物中配置有兩個以上之烯基或炔基。
作為該烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，尤佳為乙烯基。又，作為炔基，可列舉：乙炔基、丙炔基(propynyl)。並且，該等烯基或炔基可任意地組合。例如，通常於一個矽氧烷聚合物中配置有苯基及乙烯基，但並不限定於此，亦可於一個矽氧烷聚合物中配置有苯基、乙烯基(烯基)及乙炔基(炔基)。又，亦可組合於一個矽氧烷聚合物中配置有苯基及乙烯基(烯基)、且於另一矽氧烷聚合物中配置有苯基及乙炔基(炔基)者而使用等。
又，作為上述含烯基/炔基之聚矽氧樹脂形成成分，可列舉於矽氧烷聚合物中配置有選自烯基及炔基中之一種以上之基者。矽氧烷聚合物中之烯基或炔基之位置並無特別限定，可配置於任意位置，進而，就聚合反應性之方面而言，較佳為於一個矽氧烷聚合物中配置有兩個以上之烯基或炔基。又，亦可為組合有環氧基或其他烴之改性聚矽氧。其分子結構可例示直鏈狀、一部分具有支鏈之直鏈狀、支鏈狀者、環狀者、樹脂狀者，尤佳為直鏈狀或一部分具有支鏈之直鏈狀者。
再者，烯基或炔基之組合係與上述(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分中具有選自烯基及炔基中之一種以上之基者同樣為任意，並無特別限定。進而，例如亦可組合具有烯基之苯基聚矽氧樹脂形成成分與具有炔基之含烯基等之聚矽氧樹脂形成成分。
又，上述具有選自烯基及炔基中之一種以上以及氫基之聚矽氧樹脂形成成分係將上述具有氫基之聚矽氧樹脂形成成分、及上述具有選自烯基及炔基中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分組合而成者。本聚矽氧樹脂形成成分中之選自烯基及炔基中之一種以上與氫基之組合或配置為任意，例如可為於一個矽氧烷聚合物中具有選自烯基及炔基中之一種以上以及氫基者，亦可為混合有具有選自烯基及炔基中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分與具有氫基之聚矽氧樹脂形成成分者。
本發明之聚矽氧樹脂組合物存在如下情形：作為樹脂成分，至少含有(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分，且包含具有可與表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用之表面修飾材料所具有之基進行交聯反應之官能基的聚矽氧樹脂形成成分，進而含有用以形成基質聚矽氧樹脂所需之聚矽氧樹脂形成成分。各成分之組合只要該各成分具有相溶性，則並無特別限定。
未硬化之(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分、或具有可進行交聯反 應之官能基之聚矽氧樹脂形成成分之折射率或黏度係根據矽氧烷聚合物之結構或鏈長、矽氧烷聚合物中之苯基或烷基之量或碳數等而變化，該等特性值亦反映於硬化後之聚矽氧樹脂。因此，藉由於未硬化之狀態下混合、調整複數種樹脂形成成分，而具有作為硬化後之基質聚矽氧樹脂所需之折射率，並且可獲得聚矽氧樹脂組合物之良好之成形性或作業性。進而，藉由除苯基聚矽氧樹脂形成成分與甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分之組合、或與具有可進行交聯反應之官能基之聚矽氧樹脂形成成分之組合以外，亦調整添加之改性聚矽氧樹脂之種類或量等，可控制所獲得之聚矽氧樹脂複合體之硬度、觸黏性、與基材之密接性等特性。
再者，就成形性或作業性之方面等而言，於欲使聚矽氧樹脂組合物低黏度化之情形時，亦可添加與(甲基)苯基聚矽氧樹脂形成成分、或具有可進行交聯反應之官能基之聚矽氧樹脂形成成分具有相溶性，並且不阻礙表面修飾金屬氧化物粒子之分散性般的有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉上述分散液中所使用之分散介質。
於硬化後之樹脂複合體中，作為形成基質聚矽氧樹脂之液狀(未硬化)之聚矽氧樹脂形成成分(基質聚矽氧樹脂形成成分)，根據硬化之方法，可列舉加成硬化型聚矽氧組合物或縮合硬化型聚矽氧組合物。加成硬化型聚矽氧組合物係至少包含含有烯基及氫基之聚矽氧樹脂形成成分及鉑族金屬系觸媒而成之組合物，且上述烯基與氫基藉由加成反應(矽氫化反應)而鍵結，藉此聚矽氧樹脂形成成分彼此聚合而硬化。
縮合硬化型聚矽氧組合物係至少包含分子鏈末端經羥基或水解性基封阻之聚矽氧樹脂形成成分、1分子中含有3個以上與矽原子鍵結之可水解之基之矽烷化合物、及含有胺氧基、胺基、酮肟基等之縮合觸媒而成的組合物，藉由上述羥基或水解性基與可水解之基產生脫水 等縮合反應而鍵結，從而使聚矽氧樹脂形成成分與矽烷化合物聚合而硬化。因此，作為聚矽氧樹脂形成成分，係至少包含分子鏈末端經羥基或水解性基封阻之聚矽氧樹脂形成成分、1分子中含有3個以上與矽原子鍵結之可水解之基之矽烷化合物、及含有胺氧基、胺基、酮肟基等之縮合觸媒而成的組合物。再者，如上所述，於該等聚矽氧樹脂形成成分中配置有苯基或甲基(烷基)。
作為本發明中之基質聚矽氧樹脂形成成分，可選擇加成硬化型與縮合硬化型中之任一者。
另一方面，於本發明中，使聚矽氧樹脂形成成分之可進行交聯反應之官能基與表面修飾材料之交聯反應基(烯基、炔基、氫基)藉由交聯反應而一體化，可防止表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂之相分離，使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂靠近而抑制透氣性。此處，該交聯反應與上述加成硬化型之加成反應(矽氫化反應)可根據該反應基或反應狀態而理解，為相同之反應。因此，只要選擇加成硬化型者作為基質聚矽氧樹脂形成成分或反應觸媒，則可同時且利用單一之反應方法進行表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂之藉由交聯而進行之一體化、及基質聚矽氧樹脂本身之硬化，故而較佳。又，若為加成硬化型，則於聚合時不會產生水等副產物，故而無需去除由混合存在有副產物所產生之影響或副產物而亦較佳。
進而，如上所述，若使用修飾擔載有烯基及氫基兩者之金屬氧化物粒子，則不僅可使金屬氧化物粒子表面之烯基與基質聚矽氧樹脂形成成分中之氫基進行交聯反應，而且金屬氧化物粒子表面之氫基與基質聚矽氧樹脂形成成分中之烯基(或炔基)亦可進行交聯反應，因此，可進一步實現金屬氧化物粒子與基質聚矽氧樹脂之一體化。
再者，若選擇縮合硬化型作為基質聚矽氧樹脂形成成分，則有 可分別控制表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂之鍵結、及基質聚矽氧樹脂之硬化之優勢。但是，於該情形時，必需首先利用交聯反應(與加成硬化型之情形相同)使表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂鍵結，在此基礎上使基質聚矽氧樹脂縮合硬化。其原因在於：於表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂未鍵結之狀態下使基質聚矽氧樹脂硬化之情形時，有產生表面修飾金屬氧化物粒子材料之凝聚或相分離而無法獲得良好之聚矽氧樹脂複合體之虞。
(矽氫化觸媒)
於本發明中，使聚矽氧樹脂形成成分之可進行交聯反應之官能基與表面修飾材料之交聯反應基藉由交聯反應(矽氫化反應)而一體化。因此，本發明之聚矽氧樹脂組合物較佳為含有矽氫化觸媒。
作為本發明中之矽氫化反應用觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒，尤其是就順利地進行矽氫化反應之方面而言，較佳為鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，可例示：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物。
該矽氫化反應用觸媒之調配量只要為對使上述聚矽氧樹脂形成成分與含交聯反應基之表面修飾材料進行交聯反應所充分之量即可。具體而言，於使用鉑系觸媒作為該矽氫化反應用觸媒之情形時，較佳為鉑金屬之質量相對於上述含有烯基或炔基之聚矽氧樹脂形成成分與含有氫基之表面修飾材料之合計量成為0.1~100ppm般之量，尤其是就順利地進行矽氫化反應，並且不易於藉由反應所獲得之聚矽氧樹脂複合體中產生著色之方面而言，更佳為1~50ppm之範圍內之量。
又，於選擇加成硬化型作為基質聚矽氧樹脂形成成分之情形時，由於基質聚矽氧樹脂之硬化亦取決於矽氫化反應，故而較佳為以符合上述條件之方式增加觸媒量。即鉑金屬之質量相對於含有烯基或 炔基之聚矽氧樹脂形成成分、含有氫基之聚矽氧樹脂形成成分、及含有氫基之表面修飾材料之合計量較佳為0.1~100ppm，若為1~50ppm則更佳。
進而，如上所述，於使用修飾擔載有氫基與烯基或炔基兩者之金屬氧化物粒子之情形時，由於金屬氧化物粒子表面之烯基或炔基與基質聚矽氧樹脂形成成分中之氫基亦進行交聯反應，故而較佳為同樣地增加觸媒量。即，鉑金屬之質量相對於含有烯基或炔基之聚矽氧樹脂形成成分、含有氫基之聚矽氧樹脂形成成分、含有氫基之表面修飾材料、及含有烯基或炔基之表面修飾材料之合計量較佳為0.1~100ppm，若為1~50ppm則更佳。
於混合表面修飾金屬氧化物粒子材料與基質聚矽氧樹脂形成成分時，可列舉如下方法：將表面修飾金屬氧化物粒子材料直接導入至基質聚矽氧樹脂形成成分中，並利用混練機等機械地混合之方法；或如上述分散液之情形般，使表面修飾金屬氧化物粒子材料分散於有機溶劑等分散介質中而製成表面修飾金屬氧化物粒子材料分散液，將該分散液與基質聚矽氧樹脂形成成分利用攪拌機等進行混合，繼而去除有機溶劑等方法。
藉由利用上述任一方法將兩者混合，可獲得本發明之聚矽氧樹脂組合物。再者，本發明之聚矽氧樹脂組合物亦可為含有上述混合過程中所使用之有機溶劑等者。
[4.聚矽氧樹脂複合體]
本發明之聚矽氧樹脂複合體可藉由如下方式獲得：使上述本發明之聚矽氧樹脂組合物中之基質聚矽氧樹脂形成成分藉由加成反應或縮合反應等而聚合硬化，並且使金屬氧化物粒子之表面修飾材料與基質聚矽氧樹脂形成成分藉由交聯反應而鍵結，從而使表面修飾金屬氧化物粒子與基質聚矽氧樹脂一體化。
此處，「樹脂複合體」雖具有特定之形狀，但該「具有特定之形狀」係指樹脂複合體不具有液狀、凝膠狀等之不可逆之變形性而顯示出可維持根據使用目的或方法之固定形狀。即，除通常之幾乎不會變形之固體狀以外，亦包括橡膠狀等具有彈性變形性(形狀復原性)者，並非形狀本身顯示出特定之形狀者。
該聚矽氧樹脂複合體之形狀並無特別限定，其形狀只要根據用途進行選擇即可。此處，本發明中所使用之聚矽氧樹脂於藉由加成反應或聚合反應而硬化後，未顯示出如通常之樹脂所顯示之熱塑性或溶劑溶解性。因此，聚矽氧樹脂複合體之成形較佳為於使上述聚矽氧樹脂組合物硬化而製成聚矽氧樹脂複合體時進行，或藉由切削等機械加工對硬化後之聚矽氧樹脂複合體而進行。此處，對使聚矽氧樹脂組合物硬化而製成聚矽氧樹脂複合體時進行成形之情形進行說明。
首先，使用模具或模框使本發明之聚矽氧樹脂組合物成形，或者填充於模具或模框狀之容器中，藉此獲得成形為目標形狀之成形體或填充物。於該時間點，成形體或填充物為具有流動性之狀態。
此時，於所使用之聚矽氧樹脂組合物之黏度較高而成形性較差之情形時，可預先添加有機溶劑等並進行攪拌、混合而使黏度降低，調整為適合於成形或填充之黏度。
另一方面，於所使用之聚矽氧樹脂組合物之黏度較低情形時，可藉由預先使基質聚矽氧樹脂形成成分之一部分或基質聚矽氧樹脂形成成分與表面修飾材料之一部分進行聚合或交聯而提高黏度，調整為適合於成形或填充之黏度。又，於聚矽氧樹脂組合物含有有機溶劑之情形時，亦可藉由使該有機溶劑之一部分或全部揮發等而去除，藉此提高黏度。進而，亦可將上述聚矽氧樹脂組合物作為母料混合於其他樹脂中使用。
繼而，藉由將該成形體或填充物直接於室溫(25℃左右)下或加溫 至特定之溫度(室溫~150℃、較佳為80℃~150℃)下靜置特定時間，或者對該成形體或填充物照射電子束或具有自紫外線區域至紅外線區域之任意波長之光線(活性能量線)，而使該聚矽氧樹脂組合物中之基質聚矽氧樹脂形成成分藉由加成反應或聚合反應等而硬化，並且使金屬氧化物粒子之表面修飾材料與基質聚矽氧樹脂形成成分藉由交聯反應而鍵結，使表面修飾金屬氧化物粒子與基質聚矽氧樹脂一體化。
再者，於該成形體或填充物中殘留有機溶劑之情形時，較佳為預先揮發去除該有機溶劑。
藉此，可獲得即便於將該成形體或填充物自模具或容器取出後施加外力亦可維持固定形狀之狀態的聚矽氧樹脂複合體。
再者，只要用途上無問題，則未必需要將聚矽氧樹脂複合體自模具或容器取出。例如，於下述光半導體發光裝置中，裝置本身係形成容器之形狀。
於將本發明之聚矽氧樹脂複合體用於光半導體發光裝置等之密封材料之情形時，其折射率較佳為高於1.54，更佳為1.56以上，若為1.58以上則進而較佳，若為1.6以上則最佳。藉由提高密封材料之折射率，可提高自光半導體發光裝置之光提取效率而高亮度化。
又，將光程長度設為0.5mm之情形時之波長450nm下之透過率較佳為40%以上，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。若透過率在該範圍內，則例如於將聚矽氧樹脂複合體用作光學零件之情形時，可作為構成構件抑制透光損耗之降低。
聚矽氧樹脂複合體之折射率或透過率可藉由適當調整金屬氧化物粒子之種類或粒徑、基質聚矽氧樹脂之組成、聚矽氧樹脂複合體中之金屬氧化物粒子之量等而設為所需之範圍內。於本發明之聚矽氧樹脂複合體中，由於金屬氧化物粒子之表面修飾材料具有苯基，故而其本身高折射率化，從而表面修飾材料不會成為聚矽氧樹脂複合體之高 折射率化之阻礙。
再者，上述聚矽氧樹脂複合體之折射率只要使用公知之方法進行測定即可，例如可藉由使用形成於鋁基板上之複合體(1mm厚)，利用稜鏡耦合器於室溫下測定波長594nm之值而求出。後文中對透過率之測定方法進行說明。
本發明之聚矽氧樹脂複合體之用途並無特別限制。尤其是可較佳地用作利用該聚矽氧樹脂複合體之上述優異特性之光學零件等。作為具備該光學零件之光學功能裝置，例如可例示各種顯示裝置(液晶顯示器或電漿顯示器等)、各種投影裝置(OHP(Over head Projector，投射燈單元)、液晶投影機等)、光纖通信裝置(光波導、光放大器等)、相機或攝像機等攝影裝置等、LED照明裝置等照明裝置等。
[5.光半導體發光裝置]
本發明之光半導體發光裝置係藉由密封材料密封半導體發光元件而成，並且該密封材料包含本發明之聚矽氧樹脂複合體，且包含該密封材料之密封層之厚度成為50μm以上。若密封層之厚度未達50μm，則無法將透氣性抑制得充分低。密封層之厚度較佳為100μm以上，更佳為200μm以上。
關於本發明之密封層之構成，光半導體發光裝置之整個密封層可為本發明之聚矽氧樹脂複合體之層(第1態樣)、亦可光半導體發光裝置之密封層之一部分為本發明之聚矽氧樹脂複合體之層且積層有其他密封層(第2態樣)。又，該等密封層中亦可含有螢光體。
由於本發明之光半導體發光裝置如上所述，密封層之阻氣性優異，故而可抑制例如設置於發光二極體(LED)封裝體內之鍍銀反射板之劣化，可將來自發光二極體封裝體之放射光之亮度保持為較高並減少其降低，因此可有效地用作具備其之照明裝置或液晶圖像裝置。
對該光半導體發光裝置具體進行說明。再者，本發明並未特別 限定於下述例。
本發明之第1態樣(發光裝置10)如圖1所示，於反射杯12之凹部12A配置發光元件14，以與發光元件14接觸並埋入凹部之方式形成藉由包含本發明之聚矽氧樹脂複合體之密封材料所構成之第1密封層16。
藉由該裝置，自發光元件14所射出之光通過其與密封材料之邊界面後，通過密封材料內部，直接或由反射杯12之壁面反射而被提取至外部。
作為構成發光裝置之發光元件，例如可列舉發光二極體(LED)及半導體雷射。此處，作為發光二極體，可例示：發出紅色光(例如波長640nm之光)之紅色發光二極體、發出綠色光(例如波長530nm之光)之綠色發光二極體、發出藍色光(例如波長450nm之光)之藍色發光二極體。發光二極體可具有所謂面朝上(Face-up)構造，亦可具有覆晶構造。即，發光二極體係包含基板、及形成於基板上之發光層，可設為使光自發光層向外部射出之構造，亦可設為來自發光層之光通過基板向外部射出之構造。
更具體而言，發光二極體例如具有積層有形成於基板上之包含具有第1導電型(例如n型)之化合物半導體層之第1包覆層、形成於第1包覆層上之活性層、及形成於活性層上之包含具有第2導電型(例如p型)之化合物半導體層之第2包覆層的構造，且包含與第1包覆層電性連接之第1電極、及與第2包覆層電性連接之第2電極。構成發光二極體之層只要根據發光波長，由眾所周知之化合物半導體材料構成即可。
此處，發光二極體之發光層之折射率例如於GaAs系中為3.5左右，於GaP系中為3.2左右，於GaN系中為2.5左右，又，通常所使用之藍寶石基板之折射率為1.75左右，於任一情形時均相當高。然而，先 前所一直使用之聚矽氧樹脂系或環氧樹脂系等之密封材料之折射率至多不過1.4~1.5左右，發光層與密封材料間、或藍寶石基板與密封材料間之折射率差較大，故而來自發光層之光之大部分會於該等之界面全反射而被封閉於發光層內或藍寶石基板內，無法提高光之提取效率。
於本發明之光半導體發光裝置中，藉由提高密封材料之折射率，可減少發光層與密封材料間、或藍寶石基板與密封材料間全反射之發光光量，提高光之提取效率。就該方面而言，密封材料之折射率較佳為高於1.54，更佳為1.56以上，若為1.58以上則進而較佳，若為1.6以上則最佳。又，於將光程長度設為0.5mm之情形時之波長450nm下之透過率較佳為40%以上，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。
本發明之第2態樣(發光裝置20)如圖2所示，第1密封層16係以覆蓋發光元件14之表面之方式形成，於其外側形成有與本發明之光半導體元件密封組合物之組成不同之第2密封層18，除此以外與第1態樣相同。
作為組成不同之第2密封層18之材料，可列舉：甲基聚矽氧、改性聚矽氧、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等樹脂或樹脂複合體。為了進一步減少第1密封層16與第2密封層18之界面反射，並且亦進一步減少第2密封層18與外部之界面反射，第2密封層18之折射率較佳為第1密封層16之折射率以下且1(大氣之折射率)以上。又，為了調整第2密封層18之折射率，亦可於第2密封層中含有本發明之表面修飾金屬氧化物粒子。
又，亦可將本發明之光半導體發光裝置設為組合有發光元件與螢光體之光半導體發光裝置。根據本發明之光半導體發光裝置，與光半導體元件接觸之第1密封層為上述本發明之聚矽氧樹脂複合體，但 只要該第1密封層中含有例如藍色InGaN用之YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)螢光體或紫外線光用之RGB(Red Green Blue，紅綠藍)螢光體等螢光體即可。該螢光體只要預先含有於用以形成作為本發明之密封材料的聚矽氧樹脂複合體之聚矽氧樹脂組合物中即可，作為其方法，可列舉：將螢光體直接混合於聚矽氧樹脂組合物中之方法、將螢光體混合於苯基聚矽氧樹脂形成成分或甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之方法、將有機溶劑等中分散有螢光體之分散液混合於聚矽氧樹脂組合物中後去除有機溶劑等之方法等。
尤其是若考慮到於成本方面上削減螢光體之使用量之情形或於發光元件附近集中地配置螢光體而提高光轉換效率之情形，則較佳為使第2態樣中之第1密封層中含有螢光體。螢光體較佳為相對於第1密封層之質量為5~80質量%，更佳為20~70質量%。再者，可於第2密封層中亦含有螢光體。
作為此種組合有發光元件與螢光體之光半導體發光裝置，可例示白色發光二極體(例如將紫外線或藍色發光二極體與螢光體粒子加以組合而射出白色光之發光二極體)。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
對本實施例以下述方式進行各種測定及評價。
(金屬氧化物粒子之平均一次粒徑)
金屬氧化物粒子之平均一次粒徑係設為由X射線繞射峰之半值寬藉由計算而獲得之謝樂(Scherrer)粒徑。其原因在於：若一次粒徑為奈米尺寸，則一個粒子由複數個微晶構成之可能性降低，由此平均一次粒徑與謝樂粒徑實質上相同。
(聚矽氧樹脂複合體之透過率)
聚矽氧樹脂複合體之透過率係使用形成於玻璃基材上之實施例之複合體(0.5mm厚)，並使用分光光度計(積分球)進行測定。並且，於實施例A1~A5、比較例A1~A4中，將相對於聚矽氧樹脂單體(比較例1)之波長450nm下之透過率降低量未達10%設為「A」，將10%以上設為「B」。又，於實施例B1~B5、比較例B1~B6中，求出波長450nm下之透過率。
(聚矽氧樹脂複合體之耐熱性)
於實施例A1~A5、比較例A1~A4中，聚矽氧樹脂複合體之耐熱性係藉由對上述0.5mm厚之複合體(硬化體)利用電爐於150℃下實施500小時負載後，使用分光光度計(積分球)測定透過率而進行評價。將熱負載後之於波長450nm下之透過率與初始值(熱負載前)相比降低30%以上者設為「B」，若降低量未達30%，則設為「A」。
另一方面，於實施例B1~B5、比較例B1~B6中，藉由使用形成於玻璃基材上之實施例之複合體(0.5mm厚)，並使用分光光度計(積分球)測定透過率而進行評價。具體而言，將聚矽氧樹脂複合體投入至120℃之乾燥器中，比較1000小時後之於450nm下之透過率與初始之透過率，將相對於初始之透過率之降低率未達5%設為「A」，將5%以上且未達25%設為「B」，將25%以上設為「C」。
(聚矽氧樹脂複合體之透氣性(阻氣性))
聚矽氧樹脂複合體之透氣性(阻氣性)係以下述方式進行評價。
首先，於具有鍍銀反射板之LED封裝體中密封聚矽氧樹脂組合物，於150℃下對聚矽氧樹脂組合物進行3小時加熱處理而使其硬化，獲得實施例之複合體。將該封裝體與0.3g之硫粉末一併密封於500ml之耐壓玻璃容器中，並保持為80℃。利用目視觀察鍍銀反射板之經時外觀變化(由含硫氣體所致之鍍銀之腐蝕(黑化變色))，於實施例A1~A5、比較例A1~A4中，將與不含金屬氧化物粒子之聚矽氧樹脂(比較 例A1)相比變色慢且呈現出同等之黑化所需之時間為1.5倍以上者設為透氣性較低並設為「A」，將與聚矽氧樹脂相比變色慢但呈現出同等之黑化之時間未達1.5倍者設為「B」，將與聚矽氧樹脂同等地變色者或更快地變色者設為「C」。
另一方面，於實施例B1~B5、比較例B1~B6中，目視觀察上述鍍銀反射板之外觀之黑化(由含硫氣體所致之鍍銀之腐蝕(黑化變色))，以直至與另外製作之基準板(直接利用含硫氣體使鍍銀反射板黑化者)成為相同程度之時間進行評價。再者，阻氣性越低之複合體，直至黑化之時間越短。
(聚矽氧樹脂複合體之硬度評價)
聚矽氧樹脂複合體之硬度評價係將製作聚矽氧樹脂複合體時無龜裂之情形設為「A」，將產生龜裂之情形設為「B」(實施例B1~B5、比較例B1~B6)。
(包含聚矽氧樹脂複合體之密封層之厚度)
包含聚矽氧樹脂複合體之密封層之厚度係利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察上述封裝體之剖面而進行測定。
[實施例A1] (氧化鋯粒子之製作)
於使氧氯化鋯八水合物2615g溶解於純水40L(升)中而成之鋯鹽溶液中，一面攪拌一面添加於純水20L中溶解有28%氨水344g而成之稀氨水，製備氧化鋯前驅物漿料。
繼而，於該漿料中一面攪拌一面添加使硫酸鈉300g溶解於5L純水中而成之硫酸鈉水溶液。此時之硫酸鈉之添加量相對於鋯鹽溶液中之鋯離子之氧化鋯換算值為30質量%。
繼而，使用乾燥器，於大氣中、130℃下將該混合物乾燥24小 時，獲得固形物。
繼而，利用自動乳缽粉碎該固形物後，使用電爐於大氣中、500℃下焙燒1小時。
繼而，將該焙燒物投入至純水中，進行攪拌而製成漿料狀後，使用離心分離器進行清洗，充分地去除所添加之硫酸鈉，其後，利用乾燥器進行乾燥，獲得平均一次粒徑4nm之氧化鋯粒子。
(對氧化鋯粒子之表面修飾：表面修飾氧化鋯粒子之製作)
繼而，於氧化鋯粒子10g中添加甲苯82g、含甲氧基之苯基聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，KR217)5g並進行混合，利用珠磨機進行6小時表面修飾處理後去除珠粒。繼而，添加乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM1003)3g，於130℃下、6小時環流下進行表面修飾及分散處理，藉此，製備藉由具有苯基之表面修飾材料及具有作為烯基之乙烯基之表面修飾材料而經表面修飾之氧化鋯粒子之透明分散液。
(聚矽氧樹脂組合物之製作)
於上述氧化鋯粒子之透明分散液50g中添加作為苯基聚矽氧樹脂之商品名：OE-6520(Dow Corning Toray公司製造，折射率1.54，A液/B液調配比=1/1)7.6g(A液3.8g，B液3.8g)並進行攪拌後，藉由減壓乾燥而去除甲苯，獲得含有表面修飾氧化鋯粒子、苯基聚矽氧樹脂、及反應觸媒之聚矽氧樹脂組合物(氧化鋯粒子含量：30質量%)。
再者，關於OE-6520，藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)分析確認出Si-H鍵之存在，可知於聚矽氧樹脂形成成分中含有氫基。因此，OE-6520可藉由與對氧化鋯粒子進行表面修飾之乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基(烯基)進行交聯反應而一體化。
又，關於OE-6520，藉由NMR分析確認出存在烯基即C=C雙鍵(乙烯基)，又，藉由發光分析確認出存在鉑。即，OE-6520係藉由加 成反應(矽氫化反應)而聚合硬化之加成硬化型之聚矽氧樹脂。因此，可判斷出OE-6520係以鉑作為觸媒，使氧化鋯粒子表面修飾材料中之乙烯基與OE-6520中之氫基藉由交聯反應而鍵結，並且使OE-6520中之乙烯基與氫基進行加成反應，藉此，於維持氧化鋯粒子之分散狀態之狀態下使聚矽氧樹脂形成成分聚合硬化。
(聚矽氧樹脂複合體之製作)
於150℃下對上述聚矽氧樹脂組合物進行加熱處理3小時而硬化，藉此獲得聚矽氧樹脂複合體。
使用該聚矽氧樹脂複合體進行上述之各種評價。再者，透氣性之評價中，將密封層之厚度設為500μm。
[實施例A2] (氧化鋯粒子之製作)
利用與實施例A1相同之方式製作氧化鋯粒子。
(含有苯基與烯基兩者之表面修飾材料之製作)
表面修飾材料A：(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3之製備
於氮氣環境下，於60ml之四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)溶劑中溶解二甲基乙烯基矽烷醇1.8g，一面攪拌一面於溫度0℃下滴加溶解於正己烷中之正丁基鋰1.2g並反應3小時，獲得二甲基乙烯基矽烷醇鋰(參照式(A))。
繼而，滴加使六苯基環三矽氧烷160.5g溶解於THF溶劑中而成之溶液，並於溫度0℃下反應12小時，獲得苯基乙烯基有機矽烷醇鋰(參照式(B))。
繼而，添加氯化三乙氧基矽烷3.6g，於溫度0℃下反應12小時(參照式(C))。
繼而，混合正己烷而生成氯化鋰之沈澱後，過濾去除氯化鋰， 獲得含有苯基與烯基兩者之表面修飾材料A。
所獲得之表面修飾材料係藉由1H-NMR確認出結構。
此處，將含有苯基與烯基兩者之表面修飾材料之合成流程之概要示於以下。
[化10]
(對氧化鋯粒子之表面修飾：表面修飾氧化鋯粒子之製作)
繼而，於氧化鋯粒子10g中添加甲苯80g、含甲氧基之苯基聚矽氧樹脂(信越工業化學公司製造，KR217)5g並進行混合，利用珠磨機進行6小時表面修飾處理後去除珠粒。繼而，添加3g之上述表面修飾材料A，於130℃下、6小時環流下進行表面修飾及分散處理，藉此，製備藉由具有苯基之表面修飾材料及一併具有苯基與烯基(乙烯基)之表面修飾材料而經表面修飾之氧化鋯粒子之透明分散液。
(聚矽氧樹脂組合物、聚矽氧樹脂複合體之製作)
使用上述含甲氧基之苯基聚矽氧樹脂、及藉由表面修飾材料A而經表面修飾之氧化鋯粒子之透明分散液，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例A3]
將密封層之厚度設為30μm，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例A4] (二氧化鈦粒子之製作)
將四氯化鈦242.1g與氯化錫(IV)五水合物111.9g投入至5℃之純水1.5L(升)中並進行攪拌，製作混合溶液。
繼而，對該混合溶液進行加溫而將溫度調整為25℃，於該混合溶液中添加濃度為10質量%之碳酸銨水溶液而將pH值調整為1.5，其後，於25℃下熟化24小時後，利用超濾法去除過量之氯化物離子。
繼而，使用蒸發器自去除氯化物離子後之混合溶液中去除水分，其後進行乾燥，製作氧化鈦粒子。所獲得之氧化鈦粒子之平均一次粒徑為4nm。
使用該二氧化鈦粒子，除此以外，利用與實施例A1相同之方式進行表面修飾，製作二氧化鈦透明分散液，繼而，製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例A5] (二氧化矽粒子之製作)
於甲醇80g中混合濃度24%之氨水20g、10N之NaOH0.8g、作為界面活性劑之聚氧乙烯烷基醚(商品名：Emulgen 707，花王公司製造)4g。於其中滴加利用甲醇稀釋之矽酸四乙酯(商品名：Ethyl Silicate 28，Colcoat公司製造)4g。將該混合液於20℃下攪拌1小時。攪拌結束後，藉由傾析而分離出沈澱物，反覆進行再分散於甲醇中並進行傾析之操作，去除殘留離子。
對所獲得之濕狀之二氧化矽粒子利用減壓乾燥而使甲醇乾燥，獲得生成之二氧化矽粒子。所獲得之二氧化矽粒子之平均一次粒徑為4nm。
使用該二氧化矽粒子，除此以外，利用與實施例A1相同之方式進行表面修飾，製作二氧化矽透明分散液，繼而，製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例A1]
對實施例A1中所使用之聚矽氧樹脂(但未添加金屬氧化物粒子)進行與實施例1相同之各種評價。再者，關於聚矽氧樹脂複合體之透過率、聚矽氧樹脂複合體之耐熱性、聚矽氧樹脂複合體之透氣性之3個方面，以不含金屬氧化物粒子之本比較例A1之值為基準值。
[比較例A2]
將氧化鋯粒子之製作中之電爐焙燒溫度自500℃設為450℃，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作平均一次粒徑為2nm之氧化鋯粒子。使用該氧化鋯粒子，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例A3]
將氧化鋯粒子之製作中之電爐焙燒溫度自500℃設為600℃，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作一次粒徑為15nm之氧化鋯粒子。使用該氧化鋯粒子，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例A4]
將實施例A1中所使用之表面修飾材料變更為甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷6g及異丙基三甲氧基矽烷2g，除此以外，利用與實施例A1相同之方式製作表面修飾氧化鋯粒子，利用與實施例A1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
將上述各實施例、比較例中之聚矽氧樹脂複合體之詳細內容及評價結果匯總示於第1表、第2表。
實施例A1~A5中之聚矽氧樹脂複合體之透過率與成為基準之聚矽氧樹脂單體(比較例A1)之值同等，未見大幅度之降低。又，關於聚矽氧樹脂複合體之耐熱性，熱負載後之透過率與初始值相比亦未見30%以上之降低而並無問題。
關於實施例A1、A2、A4、A5之聚矽氧樹脂複合體之透氣性，與成為基準之聚矽氧樹脂單體(比較例A1)相比呈現出同等之黑化所需之時間為1.5倍以上，確認出透氣性之降低、即阻氣性之明確之提高。又，於實施例A3中亦確認出透氣性之降低，其程度低於其他實施例。認為其原因在於密封層厚度薄於30μm。
另一方面，關於比較例A2，透氣性較高而無法獲得充分之阻氣性。認為其原因在於：由於金屬氧化物之粒徑較小，聚矽氧樹脂組合物之黏度較高，故而作業性較差，密封本身無法充分地進行。
又，關於比較例A3，光之透過率降低。認為其原因在於：由於金屬氧化物之粒徑較大，故而產生光之散射。
又，關於比較例A4，光之透過率、耐熱性均降低。認為其係起因於表面修飾材料。即，認為光之透過率降低之原因在於：由於本例之表面修飾材料不含烯基，故而不具有與基質聚矽氧樹脂形成成分之 鍵結性，進而由於不含苯基，故而與基質聚矽氧樹脂形成成分之親和性較低，因此，於聚矽氧樹脂複合體形成時(聚矽氧樹脂組合物之硬化時)金屬氧化物粒子產生凝聚，又，認為耐熱性之降低之原因在於：本例之表面修飾材料不具有苯基等而耐熱性較低。
[實施例B1] (氧化鋯粒子之製作)
於使氧氯化鋯八水合物2615g溶解於純水40L(升)中而成之鋯鹽溶液中，一面攪拌一面添加於純水20L中溶解有28%氨水344g而成之稀氨水，製備氧化鋯前驅物漿料。
繼而，於該漿料中一面攪拌一面添加使硫酸鈉300g溶解於5L之純水中而成之硫酸鈉水溶液。此時之硫酸鈉之添加量相對於鋯鹽溶液中之鋯離子之氧化鋯換算值為30質量%。
繼而，使用乾燥器，於大氣中、130℃下將該混合物乾燥24小時，獲得固形物。
繼而，利用自動乳缽粉碎該固形物後，使用電爐於大氣中、500℃下焙燒1小時。
繼而，將該焙燒物投入至純水中，進行攪拌而製成漿料狀後，使用離心分離器進行清洗，充分地去除所添加之硫酸鈉，其後，利用乾燥器進行乾燥，獲得平均一次粒徑4nm之氧化鋯粒子。
(對氧化鋯粒子之表面修飾：表面修飾氧化鋯粒子之製作)
繼而，於氧化鋯粒子10g中添加甲苯82g、含甲氧基之苯基聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，KR217)5g並進行混合，利用珠磨機進行6小時表面修飾處理後去除珠粒。繼而，添加二甲基乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，LS490)3g，於130℃下、6小時環流下進行表面修飾及分散處理，製作藉由具有苯基之表面修飾材料及具有氫基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子透明分散液。
(聚矽氧樹脂組合物之製作)
於上述氧化鋯粒子透明分散液50g中添加作為苯基聚矽氧樹脂之商品名：OE-6520(Dow Corning Toray公司製造，折射率1.54，A液/B液調配比=1/1)7.6g(A液3.8g，B液3.8g)並進行攪拌後，藉由減壓乾燥而去除甲苯，獲得含有表面修飾氧化鋯粒子、苯基聚矽氧樹脂、及反應觸媒之聚矽氧樹脂組合物(氧化鋯粒子含量：30質量%)。
再者，關於OE-6520，藉由NMR分析確認出烯基即C=C雙鍵(乙烯基)與Si-H鍵(氫基)之存在，又，藉由發光分析確認出鉑之存在。即OE-6520係藉由矽氫化反應而聚合硬化之加成硬化型之聚矽氧樹脂。因此，可判斷出氧化鋯粒子表面修飾材料中之氫基與OE-6520中之乙烯基可藉由矽氫化反應而鍵結，又，由於OE-6520中所含有之作為矽氫化觸媒之鉑觸媒係添加對使該OE-6520中之聚矽氧樹脂形成成分進行矽氫化聚合硬化所充分之量，故而即便於其中增加(相對於聚矽氧樹脂為少量之)表面修飾材料，亦充分具有作為觸媒之量或效果。
(聚矽氧樹脂複合體之製作)
於150℃下對上述聚矽氧樹脂組合物進行加熱處理3小時而硬化，藉此獲得聚矽氧樹脂複合體。
使用該聚矽氧樹脂複合體進行上述之各種評價。再者，阻氣性之評價中，將密封層之厚度設為500μm。
[實施例B2] (二氧化鈦粒子之製作)
於5℃之純水1.5L(升)中投入四氯化鈦242.1g與氯化錫(IV)五水合物111.9g並進行攪拌，製作混合溶液。
繼而，加溫該混合溶液而將溫度調整為25℃，於該混合溶液中添加濃度為10質量%之碳酸銨水溶液而將pH值調整為1.5，其後，於25℃下熟化24小時後，利用超濾法去除過量之氯化物離子。
繼而，使用蒸發器自該混合溶液中去除水分，其後進行乾燥， 製作氧化鈦粒子。所獲得之氧化鈦(二氧化鈦)粒子之平均一次粒徑為4nm。
使用上述二氧化鈦粒子，將金屬氧化物粒子含量設為20質量%，除此以外，利用與實施例B1相同之方式進行表面修飾，製作藉由具有苯基之表面修飾材料及具有氫基之表面修飾材料而經表面處理之二氧化鈦粒子透明分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例B3]
將氧化鋯粒子之平均一次粒逕自4nm變更為5nm，作為表面修飾材料，係自二甲基乙氧基矽烷變更為二乙氧基甲基矽烷(信越化學工業公司製造，LS880)，進而以莫耳比計成為氫基/乙烯基=4之方式添加乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM-1003)，進行表面修飾及分散處理，除此以外，利用與實施例B1相同之方式製作藉由具有苯基之表面修飾材料、具有氫基之表面修飾材料及具有乙烯基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子透明分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物及聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例B4]
於作為表面修飾材料之二甲基乙氧基矽烷中進而以莫耳比計成為氫基/乙烯基=6之方式添加乙烯基三甲氧基矽烷，進行表面修飾及分散處理，除此以外，利用與實施例B1相同之方式製作藉由具有苯基之表面修飾材料、具有氫基之表面修飾材料及具有乙烯基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子透明分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物及聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[實施例B5]
使用平均一次粒徑6nm之二氧化矽粒子(Snowtex XS，日產化學 工業公司製造)作為金屬氧化物粒子。
於該二氧化矽粒子10g中添加甲苯82g、含甲氧基之苯基聚矽氧樹脂5g並進行混合，利用珠磨機進行6小時表面修飾處理後去除珠粒。繼而，添加乙基二氯矽烷(信越化學工業公司製造，LS140)3g，於130℃下、6小時環流下進行表面修飾及分散處理。藉由使所獲得之分散液通過填充有氧化鋁凝膠之管柱，而將氯化物離子去除至成為1質量ppm以下。再者，氯量係由氯離子計測定而得。其後，再次使表面修飾二氧化矽粒子分散於甲苯中，藉此製作藉由具有苯基之表面修飾材料及具有氫基之表面修飾材料而經表面處理之二氧化矽粒子之透明分散液。
繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物及聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例B1]
於150℃下對於實施例B1中所使用之聚矽氧樹脂(但不添加金屬氧化物粒子)進行加熱處理3小時而硬化，對該硬化體進行與實施例B1相同之各種評價。
[比較例B2]
於實施例B1之金屬氧化物粒子之表面修飾中，將二甲基乙氧基矽烷設為乙烯基三甲氧基矽烷，除此以外，利用與實施例B1相同之方式製作藉由具有苯基之表面修飾材料及具有乙烯基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例B3]
將實施例B1中之氧化鋯粒子之平均一次粒逕自4nm變更為20nm，除此以外，利用與實施例B1相同之方式製作藉由具有苯基之表 面修飾材料及具有氫基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例B4]
於實施例B3之金屬氧化物粒子之表面修飾中，將二乙氧基甲基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷之調配比設為以莫耳比計氫基/乙烯基=0.1，除此以外，利用與實施例B3相同之方式製作藉由具有苯基之表面修飾材料、具有氫基之表面修飾材料及具有乙烯基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例B5]
於實施例B1之金屬氧化物粒子之表面修飾中，將二甲基乙氧基矽烷設為十二烷基三甲氧基矽烷，除此以外，利用與實施例B1相同之方式製作藉由具有苯基之表面修飾材料及具有碳鏈之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
[比較例B6]
將實施例B1中之氧化鋯粒子之平均一次粒逕自4nm設為2nm，除此以外，利用與實施例B1相同之方式製作藉由具有苯基之表面修飾材料及具有氫基之表面修飾材料而經表面處理之氧化鋯粒子分散液，繼而，利用與實施例B1相同之方式製作聚矽氧樹脂組合物，進而製作聚矽氧樹脂複合體，並進行各種評價。
將上述各實施例、比較例中之聚矽氧樹脂複合體之詳細內容及評價結果匯總示於第3表、第4表。
於實施例B1~B5中，由於使用平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之金屬氧化物粒子，並藉由具有苯基及氫基之表面修飾材料對該粒子進行表面修飾，故而可以良好之狀態維持使用該表面修飾金屬氧化物粒子材料而製作之聚矽氧樹脂複合體之透光率、耐熱性、阻氣性。
尤其是關於阻氣性，對於作為基準之聚矽氧樹脂單體即比較例B1顯示出明確地提高，認為其係基於用作表面修飾材料之二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷及乙基二氯矽烷的表面修飾材料中之氫基與作為基質聚矽氧樹脂原料之OE-6520中之乙烯基於樹脂組合物之硬化時藉由矽氫化反應進行交聯反應而鍵結，使金屬氧化物粒子與基質聚矽氧樹脂一體化的效果。
又，於該等實施例中，尤其是實施例B3、B4之阻氣性較高。認為其係不僅藉由表面修飾材料中之氫基與作為基質聚矽氧樹脂原料之OE-6520中之乙烯基之矽氫化反應所產生之交聯反應所形成之鍵結，而且亦藉由基於用作表面修飾材料之乙烯基三甲氧基矽烷的表面修飾材料中之乙烯基與作為基質聚矽氧樹脂原料之OE-6520中之氫基進行 交聯反應而鍵結，從而使金屬氧化物粒子與基質聚矽氧樹脂更牢固地一體化的效果。
另一方面，關於比較例B2，於耐熱性評價試驗後黃變。認為其原因在於：使用乙烯基三甲氧基矽烷而非二甲基乙氧基矽烷作為表面修飾材料，故而於聚矽氧樹脂複合體中過量地殘留有未反應之乙烯基。再者，雖然阻氣性與聚矽氧樹脂單體相比有所提高，但認為其係表面修飾材料中之乙烯基與作為基質聚矽氧樹脂原料之OE-6520中之氫基於樹脂組合物之硬化時藉由矽氫化反應而進行交聯反應的效果。
又，關於比較例B3，光之透過率降低。認為其原因在於：由於金屬氧化物之粒徑較大，故而產生光之散射。
又，關於比較例B4，於耐熱性評價試驗後黃變。認為其原因在於：使用二乙氧基甲基矽烷並且使用大量之乙烯基三甲氧基矽烷作為表面修飾材料，故而於聚矽氧樹脂複合體中過量地殘留有未反應之乙烯基。再者，雖然阻氣性與聚矽氧樹脂單體相比有所提高，但認為其係如下效果之併用：基於二乙氧基甲基矽烷之表面修飾材料中之氫基與作為基質聚矽氧樹脂原料之OE-6520中之乙烯基於樹脂組合物之硬化時藉由矽氫化反應而進行交聯聚合之效果、及表面修飾材料中之乙烯基與作為基質聚矽氧樹脂原料之OE-6520中之氫基於樹脂組合物之硬化時藉由矽氫化反應而進行交聯反應之效果。
又，關於比較例B5，於耐熱性評價試驗後黃變。認為其原因在於：由於使用十二烷基三甲氧基矽烷而非二甲基乙氧基矽烷作為表面修飾材料，故而十二烷基三甲氧基矽烷之碳鏈部分熱變質。
又，關於比較例B6，透氣性較高而無法獲得充分之阻氣性。認為其原因在於：由於金屬氧化物之粒徑較小，聚矽氧樹脂組合物之黏度較高，故而作業性較差，密封本身無法充分地進行。
[產業上之可利用性]
本發明當然可用作半導體發光元件(LED等)之密封材料，且可於此外之各種工業領域中用作材料或構件等。

Claims (13)

  1. 一種表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係藉由至少具有苯基、及可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基的表面修飾材料對平均一次粒徑為3nm以上且10nm以下之金屬氧化物粒子進行表面修飾而成，上述可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基為氫基，上述表面修飾材料係併用含有苯基之表面修飾材料與含有氫基之表面修飾材料兩者，上述含有苯基之表面修飾材料係選自下述式(1)所表示之結構之材料、下述式(2)所表示之結構之材料、及含有苯基與烷氧基之樹脂結構(三維網狀結構)之聚矽氧材料中之1種以上，上述含有氫基之表面修飾材料係選自三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲基氯矽烷、及乙基二氯矽烷中之1種以上，式(1) (C6H5)nSiX4-n(式(1)中，n為1~3之整數；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於4-n為2以上之情形時，所有X可相同或亦可不同)， (式(2)中，a為1~100之整數，b為0~100之整數，c為1~3之整數；A、B、C、D係選自苯基或碳數1~6之烷基中之1或2種以上，且至少A、B中之任一者為苯基；A、B、C、D亦可全部為苯基；又，由Si、A、B、O所構成之部位與由Si、C、D、O所構成之部位之位置及排列為任意，為無規聚合物型；X係選自甲氧基、乙氧基、羥基、鹵素原子、及羧基，於c為2以上之情形時，全部X可相同或亦可不同)。
  2. 如請求項1之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中上述可與聚矽氧樹脂形成成分中之官能基進行交聯反應之基為烯基及氫基。
  3. 一種分散液，其含有如請求項1或2之表面修飾金屬氧化物粒子材料。
  4. 一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如請求項1之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有可與上述表面修飾金屬氧化物粒子材料中使用之表面修飾材料所具有之基進行交聯反應之官能基。
  5. 一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如請求項1之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有選自烯基及炔基中之一種以上。
  6. 一種聚矽氧樹脂組合物，其包含如請求項2之表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有選自苯基聚矽氧樹脂形成成分及甲基苯基聚矽氧樹脂形成成分中之一種以上之聚矽氧樹脂形成成分，且該聚矽氧樹脂形成成分具有選自烯基及炔基中之一種以上、以及氫基。
  7. 如請求項4至6中任一項之聚矽氧樹脂組合物，其係含有上述金屬氧化物粒子5質量%以上而成。
  8. 如請求項4至6中任一項之聚矽氧樹脂組合物，其進而含有矽氫化觸媒。
  9. 如請求項7之聚矽氧樹脂組合物，其進而含有矽氫化觸媒。
  10. 一種聚矽氧樹脂複合體，其係使如請求項4至9中任一項之聚矽氧樹脂組合物硬化而成。
  11. 一種光半導體發光裝置，其係藉由密封材料密封半導體發光元件而成者，並且上述密封材料包含如請求項10之聚矽氧樹脂複合體，且包含該密封材料之密封層之厚度為50μm以上。
  12. 一種照明裝置，其係具備如請求項11之光半導體發光裝置而成。
  13. 一種液晶圖像裝置，其係具備如請求項11之光半導體發光裝置而成。
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