TWI468443B - A surface-modified metal oxide particle material and an optical semiconductor element sealing composition, and an optical semiconductor device - Google Patents

A surface-modified metal oxide particle material and an optical semiconductor element sealing composition, and an optical semiconductor device Download PDF

Info

Publication number
TWI468443B
TWI468443B TW102108413A TW102108413A TWI468443B TW I468443 B TWI468443 B TW I468443B TW 102108413 A TW102108413 A TW 102108413A TW 102108413 A TW102108413 A TW 102108413A TW I468443 B TWI468443 B TW I468443B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal oxide
sio
optical semiconductor
oxide particle
particles
Prior art date
Application number
TW102108413A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201341432A (zh
Inventor
Yasuyuki Kurino
Takeshi Otsuka
Yoichi Sato
Takeru Yamaguchi
Kenji Harada
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Publication of TW201341432A publication Critical patent/TW201341432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI468443B publication Critical patent/TWI468443B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/507—Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

表面修飾金屬氧化物粒子材料及光半導體元件密封組合物、與光半導體裝置
本發明係關於一種表面修飾金屬氧化物粒子材料及光半導體元件密封組合物、與光半導體裝置。
聚矽氧組合物由於透明性、耐熱性、耐光性等特性優異，且硬度或橡膠彈性優異，故可用於光半導體密封材料或光學波導材料等。其中，甲基聚矽氧組合物之耐熱性、耐光性等耐久性優異。然而，聚矽氧組合物存在折射率較低、膨脹係數較大、透氣性較大、與基材之密接性較低等問題。
因此，藉由使氧化鋯、氧化鈦、氧化矽等金屬氧化物粒子分散於聚矽氧組合物中進行複合化而彌補該等缺陷，同時謀求功能之提高。
例如，業界提出有如下組合物：將金屬氧化物之微粒子與特定之多官能聚矽氧烷複合化而成之發光元件塗佈用組合物(例如參照專利文獻1)；含有經有機矽氧烷化合物表面處理之氧化鋯奈米粒子與末端含有烷氧基矽烷基之聚矽氧樹脂，且將有機矽氧烷化合物與聚矽氧樹脂之鏈長比設於特定範圍之聚矽氧樹脂組合物(例如參照專利文獻2)；使藉由乙烯基末端聚矽氧修飾材料進行表面修飾之金屬氧化物粒子與有機氫矽氧烷反應而成之聚矽氧樹脂組合物(例如參照專利文獻3)；及含有將矽氧烷接枝化之二氧化矽粒子之高透明聚矽氧組合物 (例如參照專利文獻4)等。
又，業界提出有：組合3種有機系修飾劑而將黏度設為100 Pa‧s以下之方法(專利文獻5)、藉由烷基矽氮烷系化合物對無機氧化物細粉末進行疏水化處理之方法(專利文獻6)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-091380號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-144272號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-26444號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-120437號公報
專利文獻5：日本專利特開2009-24117號公報
專利文獻6：日本專利特開2003-192831號公報
然而，於使用多官能聚矽氧烷之情形(專利文獻1)時，金屬氧化物之微粒子與多官能聚矽氧烷之調配量存在制約。尤其是於金屬氧化物微粒子之量較多之情形時，存在於硬化物中產生孔隙(pore)或裂縫之問題。又，於使用多官能聚矽氧烷之情形時，由於容易殘留未反應之官能基，故存在交聯後之複合體特性經時地變化、進而耐久性較差等問題。
於如專利文獻2般藉由鏈長比獲得複合組合物之情形時，基質聚矽氧材料(末端含有烷氧基矽烷基之聚矽氧樹脂)之鏈長受到特定，且基質聚矽氧中必須含有烷氧基，而存在不具通用性之問題。
於使藉由乙烯基末端聚矽氧修飾材料進行表面修飾之金屬氧化物粒子與有機氫矽氧烷反應而成之聚矽氧樹脂組合物(專利文獻3)之情形時，利用鏈長較短之聚矽氧修飾材料之表面修飾量相對於氧化鋯 100重量份為262~522重量份，量較多，進而於與有機氫矽氧烷進行複合化之情形時，存在折射率之提高效果較低之問題。於專利文獻3所記載之方法中，若不使表面修飾量非常地多，則不會成為油狀，但若表面修飾量較多，則存在無法發揮金屬氧化物粒子之特性之問題。
又，於專利文獻1~3之任一情形時，均為使經表面修飾之粒子分散於大量有機溶劑中後，混合、分散於其他基質聚矽氧組合物中。該等文獻中未考慮黏度，但於材料中含有大量溶劑之情形時，在對光半導體元件之密封等步驟中，必需使大量溶劑蒸發。若考慮此種步驟中之作業性，則較佳為儘量減少材料中含有之溶劑，更佳為不含有。即，為與其他基質聚矽氧組合物混合，期望表面修飾粒子之黏度較低。
然而，若欲確保複合體之透明性，則可應用之粒子之粒徑變得非常小。以進一步提高折射率等特性為目的，必需增多粒子添加量，但若大量添加單一奈米尺寸之粒子，則粒子間之距離變得非常近，又，該粒徑範圍之粒子表面活性較高，因粒子間之相互作用導致產生黏度變高之問題。
又，於如專利文獻4般藉由二氧化矽粒子將聚矽氧烷接枝化之情形時，折射率提高效果並不大。又，由於二氧化矽之折射率為1.45左右，接近甲基聚矽氧之折射率1.41，故即便粒徑較大亦不會損害透明性，但折射率1.8以上之金屬氧化物粒子若粒徑大於10 nm，則明顯損害透明性。
又，於專利文獻4所記載之方法中，若粒徑變小，則僅藉由將聚矽氧烷接枝化無法降低修飾粒子之黏度。
於專利文獻5所記載之方法中，由於修飾劑為有機系，故存在耐熱性較低之問題。又，於專利文獻6所記載之方法中，作為疏水化處理粒子材料，存在其為粉末狀、不具有流動性之問題。
根據以上，本發明之目的在於提供一種表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物，該表面修飾金屬氧化物粒子材料黏性較低，於製成光學元件用之密封材料等之情形時，發揮複合化之金屬氧化物粒子所具有之優異之特性，且可發揮較高之透明性。又，本發明之目的在於提供一種包含具有較高透明性之密封材料之光半導體裝置。
本發明者等人為解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，藉由將金屬氧化物粒子之平均一次粒徑設於特定之範圍，且將用以對其實施表面修飾處理之表面修飾材料即聚矽氧化合物之結構設為特定之結構，可解決該課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係含有藉由表面修飾材料對金屬氧化物粒子進行表面修飾而成之表面修飾金屬氧化物粒子者，且上述表面修飾材料含有下述式(1)所表示之聚矽氧化合物，上述金屬氧化物粒子之平均一次粒徑為3~10 nm，25℃下之黏度為1000 Pa‧s以下，1 mm厚時波長400~800 nm下之光之穿透率為60%以上，
(式(1)中，X為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基， R1 、R2 、Ra 、及Rb 分別獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、苯基、或碳數2~6之烯基；Z1 ~Z3 分別獨立為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基，至少1個為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；n為8~100之整數；複數個之Ra 彼此之間及複數個之Rb 彼此之間分別可相同亦可不同)。
[2]如[1]之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中上述金屬氧化物粒子之折射率為1.7以上，上述表面修飾材料相對於上述金屬氧化物粒子之體積比率(表面修飾材料/金屬氧化物粒子)為1.5~9，該材料之折射率為1.48以上。
[3]如[1]或[2]之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其進而藉由將羥基疏水化之矽烷化材料進行第2表面修飾，使25℃下之黏度成為100 Pa‧s以下。
[4]如[3]之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中含有上述聚矽氧化合物之第1表面修飾材料與矽烷化材料之合計調配量相對於金屬氧化物粒子100質量份，為50~150質量份。
[5]如[1]至[4]中任一項之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中式(1)所表示之聚矽氧化合物係以下述式(2)表示，
(式(2)中，X、Rb 及n與式(1)相同；Z為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；m為1~3之整數)。
[6]如[1]至[5]中任一項之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
[7]一種光半導體元件密封組合物，其係含有如[1]至[6]中任一項之表面修飾金屬氧化物粒子材料而成。
[8]一種光半導體裝置，其係藉由至少1層密封材料層將光半導體元件密封而成，且與上述光半導體元件接觸之第1密封材料層係含有如[7]之光半導體元件密封組合物而成。
[9]如[8]之光半導體裝置，其係於上述第1密封材料層上形成與如[7]之光半導體元件密封組合物不同組成之第2密封材料層而成。
[10]如[8]或[9]之光半導體裝置，其係於上述第1密封材料層中進而含有螢光體而成。
根據本發明，可提供一種表面修飾金屬氧化物粒子材料、及含有該表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物，該表面修飾金屬氧化物粒子材料黏性較低，於製成光學元件用之密封材料等之情形時，發揮複合化之金屬氧化物粒子所具有之優異之特性，且可發揮較高之透明性。
尤其是本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料及光半導體元件密封組合物由於黏性較低，故於製造光半導體元件時設置之密封等步驟中無需使用大量溶劑(實質上無需溶劑)。其結果，可大幅提高該步驟中之作業性。
又，根據本發明，可提供一種包含具有較高透明性之密封材料之光半導體裝置。藉此，可提高光半導體裝置中之光提取效率或螢光強度，獲得發光強度較高之光半導體裝置。
10‧‧‧發光裝置
12‧‧‧反射杯
12A‧‧‧凹部
14‧‧‧發光元件
16‧‧‧第1密封材料層
18‧‧‧第2密封材料層
20‧‧‧發光裝置
圖1係模式性表示本發明之光半導體裝置之一實施形態之剖面圖。
圖2係模式性表示本發明之光半導體裝置之其他實施形態之剖面圖。
圖3係說明於對金屬氧化物粒子進行第1表面修飾，進而藉由將羥基疏水化之矽烷化材料進行第2表面修飾之情形時的表面狀態之變化之概略說明圖。
 [1]表面修飾金屬氧化物粒子材料
本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料係含有表面修飾金屬氧化物粒子而成，該表面修飾金屬氧化物粒子係藉由包含具有特定結構之聚矽氧化合物之表面修飾材料對平均一次粒徑為3~10 nm之金屬氧化物粒子進行表面修飾而成。
若平均一次粒徑未達3 nm，則除結晶性較低以外，表面活性較高，故產生粒子間相互作用，表面修飾金屬氧化物粒子材料之黏度變高。又，於使該材料分散於基質樹脂(例如以甲基聚矽氧組合物為主之聚矽氧組合物)中使用之情形時，分散後之混合組合物之黏度變高。進而，由於比表面積較大，故被覆金屬氧化物粒子之表面修飾材料之量變多，難以獲得較高之折射率。
又，若平均一次粒徑大於10 nm，則由於金屬氧化物粒子與表面修飾材料中之聚矽氧化合物之折射率差較大，由散射導致之穿透率之降低變得顯著。
平均一次粒徑較佳為4~8 nm，更佳為4~6 nm。
再者，上述所謂「平均一次粒徑」，為藉由利用X射線繞射之謝樂公式(Scherrer's equation)而求出之微晶徑。
作為構成金屬氧化物粒子之金屬氧化物，可使用鋯(Zr)、鈦 (Ti)、矽(Si)、鋁(Al)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、銦(In)、錫(Sn)、組(Ta)、鎢(W)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鈰(Ce)、銻(Sb)、鍺(Ge)等元素之氧化物。
作為該等元素之氧化物，例如，可列舉氧化鋯(ZrO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 、FeO、Fe3 O4 )、氧化銅(CuO、Cu2 O)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2 O3 )、氧化鈮(Nb2 O5 )、氧化鉬(MoO3 )、氧化銦(In2 O3 、In2 O)、氧化錫(SnO2 )、氧化組(Ta2 O5 )、氧化鎢(WO3 、W2 O5 )、氧化鉛(PbO、PbO2 )、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化鈰(CeO2 、Ce2 O3 )、氧化銻(Sb2 O3 、Sb2 O5 )、氧化鍺(GeO2 、GeO)等。
又，亦可為氧化銦錫(ITO，Tin-doped Indium Oxide)、氧化釔相穩定氧化鋯(YSZ，Yttria Stabilized Zirconia)等複合氧化物。
尤其是由於通用之聚矽氧樹脂折射率較低，於將複合組合物高折射率化之情形時，可較佳地使用具有較高之折射率、無色透明且硬度亦較高之金屬氧化物粒子。此種金屬氧化物粒子之折射率較佳為1.7以上，更佳為1.9以上，進而較佳為2.0以上。作為折射率1.7以上之金屬氧化物，可列舉氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁等。
金屬氧化物粒子係藉由包含具有特定結構之聚矽氧化合物之表面修飾材料進行表面處理而成，作為該聚矽氧化合物，如下述式(1)所示。
(式(1)中，X為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基， R1 、R2 、Ra 、及Rb 分別獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、苯基、或碳數2~6之烯基；Z1 ~Z3 分別獨立為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基，至少1個為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；n為8~100之整數；存在複數個之Ra 彼此及存在複數個之Rb 彼此分別可相同亦可不同)
本發明中，作為碳數1~6之烷基，較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。作為碳數2~6之烯基，較佳可列舉乙烯基、烯丙基。作為碳數1~6之烷氧基，較佳可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
式(1)中，若考慮耐熱性，則較佳為X、R1 、R2 、Ra 、及Rb 中之至少1個為甲基。
又，較佳為將X、R1 、R2 、Ra 、及Rb 中之至少1個設為碳數2~6之烯基。其原因在於，藉由設為碳數2~6之烯基，使其與成為基質樹脂之聚矽氧組合物中之氫化聚矽氧進行矽氫化反應，藉此於使本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料與聚矽氧組合物之混合組合物硬化時，可防止表面修飾金屬氧化物粒子於基質樹脂中相分離，又，藉由與聚矽氧組合物交聯，可獲得牢固之複合體。烯基之配置較佳為鏈長之單末端(即取代基X)。
進而，於藉由光半導體元件被覆本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料，於該被覆層上積層公知之光半導體元件密封材料之情形時，由於本發明之聚矽氧化合物中之烯基與積層之光半導體元件密封材料中所含有之例如氫化聚矽氧藉由矽氫化反應而交聯，故各界面良好地結合，藉此可減少於該界面之光反射。
式(1)中之n為8~100之整數，其原因在於，若n未達8，則經表面修飾之金屬氧化物粒子間因特定之聚矽氧化合物而產生之位阻變小，粒子間相互作用變大而產生黏度變高之問題，或與成為基質樹脂之通用之聚矽氧組合物之鏈長差較大，產生無法獲得基質樹脂中之均勻分 散性之問題。另一方面，若n大於100，則較長之鏈長成為較大之位阻，產生特定之聚矽氧化合物不與金屬氧化物粒子高效地結合之問題。進而，於鏈長較長或較短之情形時，每粒子單位面積之表面修飾材料之個數均相同，鏈長越長，本發明之表面修飾金屬氧化物粒子中之金屬氧化物粒子之相對體積率越小，表面修飾金屬氧化物粒子材料之折射率越低。n較佳為10~80，更佳為30~70。
又，式(1)中，將Z1 、Z2 及Z3 中之至少1個設為烷氧基、羥基、鹵素原子、羧基，其原因在於，藉由水解、縮合或氫鍵而與金屬氧化物粒子表面之羥基牢固地結合。較佳為烷氧基、羥基。
上述式(1)所表示之聚矽氧化合物較佳為下述式(2)所表示之聚矽氧化合物。
(式(2)中，X、Rb 及n與式(1)相同；Z為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；m為1~3之整數)
作為本發明之聚矽氧化合物，具體而言，較佳為如以下所示者。
(CH3 )3 SiO((SiOCH3 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO((SiOCH3 )2 )45 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3
H(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OCH3 )3
H(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OCH3 )3
H(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OH)3
H(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OH)3
H(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OH)3
H(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 SiCl3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 SiCl3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 SiCl3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 SiCl3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 SiCl3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 SiCl3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))45 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))60 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))45 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))60 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))45 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))60 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))45 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))60 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))45 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))60 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))45 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))60 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )15 SiO(SiO(CH3 )2 )15 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )15 SiO(SiO(CH3 )2 )15 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )15 SiO(SiO(CH3 )2 )15 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )15 SiO(SiO(CH3 )2 )15 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )15 SiO(SiO(CH3 )2 )15 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )15 SiO(SiO(CH3 )2 )15 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 O(SiO(CH3 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 O(SiO(CH3 )2 )30 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 O(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 O(SiO(CH3 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )30 O(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )15 (SiO(C6 H5 )2 )15 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )15 (SiO(C6 H5 )2 )15 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )15 (SiO(C6 H5 )2 )15 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )15 (SiO(C6 H5 )2 )15 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )15 (SiO(C6 H5 )2 )15 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(CH3 )2 COOH
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(CH3 )2 COOH
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(CH3 )2 COOH
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(CH3 )2 COOH
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(CH3 )2 COOH
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(CH3 )2 COOH
其中，較佳為下述聚矽氧化合物。
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OCH3)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OCH3 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OCH3 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OC2 H5 )3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OH)3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OH)3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 SiCl3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 SiCl3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 SiCl3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 SiCl3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 SiCl3
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 SiCl3
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(CH3 )2 COOH
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(CH3 )2 COOH
(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(CH3 )2 COOH
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(CH3 )2 COOH
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(CH3 )2 COOH
(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(CH3 )2 COOH
該表面修飾材料相對於金屬氧化物粒子之體積比率(表面修飾材料/金屬氧化物粒子)為1.5~9，較佳為2.0~8.0，更佳為2.5~6.0。若體積比率未達1.5，則表面修飾材料之量較少，於聚矽氧組合物(基質樹脂)中之分散性變低，透明性降低。又，若超過9，與表面修飾金屬氧化物粒子材料之折射率變低相對，例如，由於甲基聚矽氧組合物(基質樹脂)之折射率為1.41左右，故即便使表面修飾金屬氧化物粒子材料混合分散，亦無法提高折射率。
作為利用表面修飾材料之表面修飾方法，可列舉濕式法或乾式法等。濕式法係於溶劑中投入金屬氧化物粒子與表面修飾材料，視需要而投入用以使表面修飾材料水解之觸媒，自加熱攪拌或珠媒介等外部施加能量，使金屬氧化物粒子於溶劑中一面進行表面修飾一面分散之方法。又，乾式法可列舉一面藉由混練機等將金屬氧化物粒子與表面修飾材料混合，一面獲得表面修飾金屬氧化物粒子之方法。
再者，該表面修飾材料中，亦可與特定之聚矽氧化合物同時併用其他修飾材料。作為可併用之修飾材料，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷或烷基矽烷等矽烷化合物。於此情形時之該表面修飾材料之含量較 佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
進而，本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料較佳為藉由表面修飾材料而進行表面修飾(第1表面修飾)後，藉由將羥基疏水化之矽烷化材料進行第2表面修飾而成。此時，較佳為將25℃下之黏度設為100 Pa‧s以下。
本發明中，如圖3所示，對藉由含有特定之聚矽氧化合物之表面修飾材料進行第1表面修飾之金屬氧化物粒子(圖3之上部)進而進行第2表面修飾，藉此對處於金屬氧化物粒子之表面上、不與第1表面修飾材料結合之表面上之羥基(表面羥基)、及處於聚矽氧化合物修飾材料中、不與金屬氧化物粒子表面結合之羥基進行矽烷化處理(圖3之下部)。藉此，黏度成為100 Pa‧s以下，可使其與可用作LED等之密封材料等之通用之聚矽氧組合物(基質樹脂)相同，於各種樹脂中之混合分散亦變得容易。
含有特定之聚矽氧化合物之表面修飾材料(第1表面修飾之表面修飾材料)與矽烷化材料之合計調配量相對於金屬氧化物粒子100質量份，較佳為50~150質量份，更佳為70~100質量份。若合計調配量未達50質量份，則聚矽氧表面修飾金屬氧化物粒子材料之黏度變高，若多於150質量份，則不與粒子反應之過量之修飾材料及與粒子反應之修飾材料互相纏繞，黏度變高。又，由於修飾材料過量，故金屬氧化物粒子之含量變低，無法充分發揮例如折射率等作為金屬氧化物粒子之特性。
作為矽烷化材料，可列舉如以下所示者，較佳為就耐熱性之方面而言，碳數較少者、不存在分解生成氯者為宜。矽烷化材料之量係根據金屬氧化物粒子之種類、粒徑及聚矽氧化合物表面修飾材料之量及與金屬氧化物粒子表面之反應效率而適當決定，相對於金屬氧化物粒子100質量份，為1~100質量份，更佳為5~50質量份。
(CH3 )3 SiCl[三甲基氯矽烷]
(CH3 )3 SiNHSi(CH3 )3 [六甲基二矽氮烷]
(CH3 )3 SiNHCONHSi(CH3 )3 [N,N'-雙(三甲基矽烷基)脲]
(C2 H5 )3 SiCl[三乙基氯矽烷]
tert-Bu(CH3 )2 SiCl[第三丁基二甲基氯矽烷]
i-Pr3 SiCl[三異丙基氯矽烷]
Cl(i-Pr)2 SiOSi(i-Pr)2 Cl[1,3-二氯-1,1,3,3-四-三異丙基二矽氧烷]
ClCH2 Si(CH3 )3 [氯甲基三甲基矽烷]
(CH3 )3 SiOCH3 [三甲基單甲氧基矽烷]
作為利用矽烷化材料之矽烷化方法，可列舉藉由濕式或乾式方法使經第1表面修飾之金屬氧化物粒子與矽烷化材料接觸之方法，為使水解之矽烷化材料與處於金屬氧化物粒子之表面上、未與第1表面修飾材料結合之表面羥基或處於聚矽氧化合物修飾材料中、未與金屬氧化物粒子表面結合之羥基效率良好地反應，使經第1表面修飾之金屬氧化物粒子分散於有機溶劑中，加入矽烷化材料進行反應為宜。
本發明中，於將複合組合物高折射率化之情形時，表面修飾金屬氧化物粒子材料之折射率較佳為1.48以上，更佳為1.55以上，進而較佳為1.60以上。若折射率未達1.48，則存在如下情形：即便於使其與用作LED密封材料等之通用之聚矽氧組合物(基質樹脂)複合化時亦無法提高折射率；又，即便於製成聚矽氧表面修飾高折射率金屬氧化物粒子材料並經LED元件被覆時，與將通用之聚矽氧組合物密封於LED元件上時相比，亦無法提高折射率。
又，本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料之25℃下之黏度為1000 Pa‧s以下，較佳為900 Pa‧s以下，更佳為850 Pa‧s以下，進而較佳為100 Pa‧s以下。藉由使黏度於25℃下為1000 Pa‧s以下，可使其可與用作LED密封材料等之通用之聚矽氧組合物(基質樹脂)同樣處 理，於聚矽氧組合物(基質樹脂)中之混合分散亦變得容易。即，由於表面修飾金屬氧化物粒子材料本身黏度較低，故與聚矽氧組合物(基質樹脂)混合時，為調整黏度而必需之有機溶劑以少量使用即可，亦可視情況不使用。尤其是若黏度為100 Pa‧s以下，則用於調整黏度之有機溶劑並不需要。另一方面，若黏度高於1000 Pa‧s，則與聚矽氧組合物(基質樹脂)混合時必需使用大量有機溶劑進行低黏度化，應用過程中除去溶劑之步驟負荷變大。
本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料之於波長400~800 nm之光之穿透率於1 mm厚時為60%以上，較佳為70%以上，更佳為80%以上。若穿透率未達60%，則於混合分散於聚矽氧組合物(基質樹脂)中時，無法維持較高之透明性。
此處，「1 mm厚」時之光之穿透率可藉由例如於內寬為1 mm之石英槽中填充表面修飾金屬氧化物粒子材料，使表面修飾金屬氧化物粒子材料之光程長度達到1 mm而測定穿透率後，以空石英槽之測定值作為比較對照而算出。
如以上所述，藉由本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料，無需經由溶劑，或於極力抑制溶劑之使用之狀態下，可容易地均勻透明地混合分散於下述之加成型或縮合型聚矽氧組合物中，可提高加成型或縮合型聚矽氧組合物之折射率等光學特性或機械特性、導熱特性、耐透氣性等特性。藉此，可提高鄰接於光半導體元件之部分之折射率。進而，若於其上積層公知之光半導體元件密封組合物，則可製成折射率自光半導體元件至空氣界面傾斜之光半導體裝置。
又，本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料可含有螢光體(例如藍色InGaN用之YAG螢光體或紫外線光用之RGB螢光體)。藉此，可於鄰接於光半導體元件之折射率較高之部分配置螢光體。
[2]光半導體元件密封組合物
本發明之光半導體元件密封組合物係含有本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料而成。
除該表面修飾金屬氧化物粒子材料以外，較佳為含有各種聚矽氧樹脂(基質樹脂)，作為聚矽氧樹脂，有甲基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧、苯基聚矽氧、改性聚矽氧。根據硬化之方法，可列舉加成硬化型聚矽氧組合物或縮合硬化型聚矽氧組合物。
加成硬化型聚矽氧組合物為至少含有含烯基之聚矽氧、氫化聚矽氧及鉑族金屬系觸媒而成之組合物。
縮合硬化型聚矽氧組合物為至少含有分子鏈末端經羥基或水解性基封阻之聚矽氧、1分子中含有3個以上與矽原子鍵結之可水解之基之矽烷化合物及含有胺氧基、胺基、酮肟基等之縮合觸媒而成之組合物。
[3]光半導體裝置
本發明之光半導體裝置係藉由至少1層密封材料層將光半導體元件密封而成，與光半導體元件接觸之第1密封材料層係含有已述之本發明之光半導體元件密封組合物而成。密封材料層可僅由該第1密封材料層構成密封材料(第1態樣)，亦可由2層以上之密封材料層構成、以與光半導體元件接觸之層作為第1密封材料層之構成(第2態樣)。
關於該光半導體裝置，以發光裝置為例進行具體說明。再者，本發明並不特別限定於該例。
如圖1所示，本發明之第1態樣(發光裝置10)係於反射杯12之凹部12A上配置發光元件14，以與發光元件14接觸而嵌入凹部之方式形成含有本發明之密封材料之第1密封材料層16而成。
藉由該裝置，自發光元件14出射之光通過與密封材料之界面後，通過密封材料內，直接或藉由反射杯12之壁面反射而掠出至外部。
作為構成發光裝置之發光元件，例如，可列舉發光二極體(LED)及半導體雷射。此處，作為發光二極體，可例示發出紅色光(例如波長640 nm之光)之紅色發光二極體、發出綠色光(例如波長530 nm之光)之綠色發光二極體、發出藍色光(例如波長450 nm之光)之藍色發光二極體。發光二極體可具有所謂之面朝上結構，亦可具有覆晶結構。即，發光二極體包括基板、及形成於基板上之發光層，可製成光自發光層出射至外部之結構，亦可製成來自發光層之光通過基板而出射至外部之結構。
更具體而言，發光二極體(LED)具有例如包含具有形成於基板上之第1導電型(例如n型)之化合物半導體層之第1包層、形成於第1包層上之活化層、包含具有形成於活化層上之第2導電型(例如p型)之化合物半導體層之第2包層積層而成之結構，具備電性連接於第1包層上之第1電極、及電性連接於第2包層上之第2電極。構成發光二極體之層取決於發光波長，含有周知之化合物半導體材料即可。
如圖2所示，本發明之第2態樣(發光裝置20)中，第1密封材料層16以被覆發光元件14之表面之方式形成，其外側形成有與本發明之光半導體元件密封組合物不同組成之第2密封材料層18，除此以外，與第1態樣相同。
作為組成不同之第2密封材料層之材料，可列舉甲基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧、苯基聚矽氧、改性聚矽氧、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等樹脂或樹脂組合物。為進一步減少第1密封材料層與第2密封材料層之界面反射，較佳為第2密封材料層之折射率為第1密封材料層之折射率以下。又，以調整第2密封材料層之折射率為目的，亦可含有本發明之表面修飾金屬氧化物粒子。
又，本發明之光半導體裝置亦可製成組合發光元件與螢光體而成之光半導體裝置。藉由本發明之光半導體裝置，與光半導體元件接 觸之第1密封材料層含有已述之本發明之光半導體元件密封組合物，使該第1密封材料層中含有已述之螢光體(例如藍色InGaN用之YAG螢光體或紫外線光用之RGB螢光體)即可。螢光體可使用預先含有於本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料中者，亦可將混合於各種聚矽氧(基質樹脂)中者與本發明之表面修飾金屬氧化物粒子材料混合使用。
尤其是若考慮就成本方面而言而削減螢光體之使用量之情形或於發光元件附近集中配置螢光體而提高光轉換效率之情形，則較佳為第2態樣中之第1密封材料層中含有螢光體。螢光體相對於第1密封材料層之質量，較佳為5~80質量%，更佳為20~70質量%。再者，第2密封材料層中亦可含有螢光體。
作為此種組合發光元件與螢光體而成之光半導體裝置，可例示白色發光二極體(例如組合紫外或藍色發光二極體與螢光體粒子而出射白色光之發光二極體)。
實施例
以下藉由實施例及比較例對本發明進行進一步具體地說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
[A]第1實施例 (金屬氧化物粒子之製作) (1)氧化鋯粒子1-A
一面攪拌將氧氯化鋯8水合物261.5 g溶解於純水4 L(升)中而得之鋯鹽溶液，一面滴加將28%氨水34.4 g溶解於純水2 L中而得之稀氨水，調製氧化鋯前驅物漿料。
繼而，一面攪拌將硫酸鈉30 g溶解於0.5 L之純水中而得之硫酸鈉水溶液，一面將其加入該漿料中。此時之硫酸鈉之添加量相對於鋯鹽溶液中之鋯離子之氧化鋯換算值，為30質量%。繼而，過濾該混合物，乾燥除去所得之濾餅之水分後，使用電爐，於大氣中、500℃下 焙燒1小時而獲得焙燒物。
將該焙燒物投入純水中，攪拌而使其成為漿料狀後，使用離心分離器進行清洗，充分除去添加之硫酸鈉後，藉由乾燥機進行乾燥，獲得氧化鋯粒子1-A。
根據利用X射線繞射之謝樂公式(Scherrer's equation)求出所得之氧化鋯粒子1-A之平均一次粒徑，結果為該平均一次粒徑為4 nm。
又，以下述方式求出氧化鋯粒子1-A之折射率。
藉由調整水之pH值，使氧化鋯粒子1-A分散於水中，獲得氧化鋯粒子1-A水分散液。以同樣之方式調製4份氧化鋯粒子1-A之固形物成分濃度不同之水分散液，藉由阿貝折射率計測定各水分散液之折射率。外推測定而得之折射率，獲得氧化鋯粒子1-A之折射率。
(2)氧化鋯粒子1-B
將使用電爐之於大氣中之焙燒之溫度設為550℃，除此以外，以與氧化鋯粒子1-A相同之方法製作氧化鋯粒子1-B。
所得之氧化鋯粒子1-B之平均一次粒徑為6 nm。
(3)氧化鋯粒子1-C
將使用電爐之於大氣中之焙燒之溫度設為450℃，除此以外，以與氧化鋯粒子1-A相同之方法製作氧化鋯粒子1-C。
所得之氧化鋯粒子1-C之平均一次粒徑為2 nm。
(4)氧化鋯粒子1-D
將使用電爐之於大氣中之焙燒之溫度設為600℃，除此以外，以與氧化鋯粒子1-A相同之方法製作氧化鋯粒子1-D。
所得之氧化鋯粒子1-D之平均一次粒徑為15 nm。
(5)氧化鈦粒子1
將四氯化鈦242.1 g與氯化錫(IV)5水合物111.9 g投入5℃之純水1.5 L(升)中，攪拌而製作混合溶液。
繼而，對該混合溶液加溫，將溫度調整至25℃，於該混合溶液中加入濃度為10質量%之碳酸銨水溶液，將pH值調整為1.5，其後，於25℃下熟化24小時，除去過量之氯化物離子。
繼而，使用蒸發器，自該混合溶液中將水分除去，其後進行乾燥，製作氧化鈦粒子1。
所得之氧化鈦粒子1之平均一次粒徑為4 nm。
(6)氧化鋅粒子1
將硫酸鋅161.5 g投入5℃之純水3 L(升)中，獲得硫酸鋅水溶液。
繼而，一面攪拌該水溶液一面將28%氨水8.6 g溶解於純水2 L中，滴加成為5℃之稀氨水，製作半透明之漿料。
繼而，藉由離心分離機對漿料進行處理，將固形物回收。將回收之固形物冷凍乾燥，從而獲得氧化鋅粒子1。
所得之氧化鋅粒子1之平均一次粒徑為4 nm。
(7)二氧化矽粒子1
使用日產化學工業(股)製造之Snowtex OXS之二氧化矽粒子。該二氧化矽粒子之平均一次粒徑為5 nm。
(修飾材料之調製)
以下述方式調製修飾材料1-A~1-F。
以下表示單末端含有乙烯基之情形時之合成流程之概要。
又，進而於以下表示單末端含有乙烯基之情形及單末端為三甲基之情形時之合成方法，其後，表示適用於各修飾材料之材料之調配量。
[化5]式(A)：
在氮氣環境下，於單末端含有乙烯基之情形時，將二甲基乙烯基矽烷醇溶解於四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)溶劑中，於單末端為三甲基之情形時，將三甲基矽烷醇溶解於四氫呋喃(THF)溶劑中，一面攪拌一面滴加溶解於溫度0℃之正己烷中之正丁基鋰，反應3小時， 獲得二甲基乙烯基矽醇鋰(單末端含有乙烯基之情形)、三甲基矽醇鋰(單末端為三甲基之情形)(參照式(A))。
繼而，以式(1)中之n達到所需之聚合度之量滴加溶解於THF溶劑中之六甲基環矽氧烷，於溫度0℃下反應12小時，獲得二甲基有機矽醇鋰(單末端含有乙烯基之情形)、三甲基有機矽醇鋰(單末端為三甲基之情形)(參照式(B))。
繼而，加入氯化三乙氧基矽烷，於溫度0℃下反應12小時(參照式(C))。
繼而，將正己烷混合，生成氯化鋰之沈澱後，過濾除去氯化鋰，從而獲得式(1)之修飾材料。
所得之修飾材料係藉由1H-NMR而確認結構。
(1)修飾材料1-A：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料1-A。
(2)修飾材料1-B：(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料1-B。
(3)修飾材料1-C：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )30 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料1-C。
(4)修飾材料1-D：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )45 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料1-D。
(5)修飾材料1-E：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )3 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料1-E。
(6)修飾材料1-F：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )150 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料1-F。
氯化三乙氧基矽烷 3.6 g
(修飾粒子之製作與評價) (實施例1-1)
將10 g修飾材料1-A溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-A。繼而，投入含浸有10質量%之乙酸水溶液5 g之0.1 mm直徑之玻璃珠100 g，藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例1-1之修飾粒子(表面修飾金屬氧化物粒子材料)。
(實施例1-2)
將4.5 g修飾材料1-A溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-B，其後，依照實施例1-1而獲得實施例1-2之修飾粒子。
(實施例1-3)
將10 g修飾材料1-B溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-A，其後，依照實施例1-1而獲得實施例1-3之修飾粒子。
(實施例1-4)
將5 g修飾材料1-C溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-A，其後，依照實施例1-1而獲得實施例1-4之修飾粒子。
(實施例1-5)
將7.5 g修飾材料1-D溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-A，其後，依照實施例1-1而獲得實施例1-5之修飾粒子。
(實施例1-6)
將13 g修飾材料1-A溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鈦粒子1，其後，依照實施例1-1而獲得實施例1-6之修飾粒子。
(實施例1-7)
將10 g修飾材料1-A溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋅粒子1，其後，依照實施例1-1而獲得實施例1-7之修飾粒子。
(比較例1-1)
將20 g修飾材料1-A溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-C，其後，依照實施例1-1而獲得比較例1-1之修飾粒子。
(比較例1-2)
將2.5 g修飾材料1-A溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-D，其後，依照實施例1-1而獲得比較例1-2之修飾粒子。
(比較例1-3)
將10 g修飾材料1-E溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-A，其後，依照實施例1-1而獲得比較例1-3之修飾粒子。
(比較例1-4)
將10 g修飾材料1-F溶解於80 g之甲苯中後，投入10 g氧化鋯粒子1-A，其後，依照實施例1-1而獲得比較例1-4之修飾粒子。
(參考例1-1)
以經二氧化矽粒子換算達到5質量%之方式對作為矽溶膠(分散介質：水)之日產化學工業(股)製造之Snowtex OXS進行濃度調整。繼而，將以達到5質量%之方式將硬脂酸溶解於甲醇中而得之溶液與經濃度調整之Snowtex OXS混合攪拌，將沈澱物回收並乾燥。將該乾燥粉體20 g投入甲苯80 g中後，添加10 g修飾材料1-A，於100℃下攪拌處理10小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得參考例1-1之修飾粒子。
(表面修飾金屬氧化物粒子材料之評價)
藉由下述之裝置或方法，對實施例1-1~1-7、比較例1-1~1-4及參考例1-1之表面修飾金屬氧化物粒子材料進行各種評價。
(1)黏度
使用流變計、RheoStress RS-6000(HAAKE製造)，測定修飾粒子之黏度。
再者，修飾粒子之黏度係測定溫度25℃、剪斷速度=1.0(1/s)時之值。將該測定結果示於下述表1。
(2)穿透率
藉由分光光度計(V-570、日本分光公司製造)，利用積分球，將修飾粒子夾持於光程長度1 mm之薄層石英槽中，於波長350 nm~800 nm之範圍進行測定。
此處，以僅利用石英槽(空氣)之測定值作為樣本。將波長400 nm之穿透率之測定結果示於下述表1。
再者，長於400 nm之波長均成為高於400 nm之穿透率之值。
(3)折射率
依照日本工業標準：JIS K 7142「塑膠之折射率測定方法」，藉由阿貝折射計進行測定。將該測定結果示於下述表1。
實施例1-1~1-7中之表面修飾金屬氧化物粒子材料係藉由含有上述式(1)所表示之聚矽氧化合物之表面修飾材料對平均一次粒徑為3~10 nm且折射率為1.7以上之金屬氧化物粒子進行表面修飾，該表面修飾材料之體積比率(表面修飾材料/金屬氧化物粒子)為1.5~9，故折射率為1.48以上，25℃下之黏度為1000 Pa‧s以下，且為1 mm厚時波長400~800 nm中之光之穿透率為60%以上。
另一方面，比較例1-1中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於金屬氧化物粒子之平均一次粒徑過小，故黏度較高，且由於表面修飾材料之體積比率亦過高，故折射率亦未達到所需之值。比較例1-2中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於金屬氧化物粒子之平均一次粒徑過大，且表面修飾材料之體積比率亦過低，故光之穿透率降低。比較例1-3中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於上述式(1)所表示之聚矽氧化合物之聚矽氧鏈過短，因此產生粒子間相互作用，另一方面，比較例1-4中上述式(1)所表示之聚矽氧化合物之聚矽氧鏈過長，故黏度均較高。
又，參考例1-1中之表面修飾金屬氧化物粒子材料之黏度與穿透率不存在問題，但由於使用低折射率之二氧化矽作為金屬氧化物粒子，故折射率較低。
(光半導體元件密封組合物及光半導體裝置之製作與評價) (實施例1-8)
使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將實施例1-1之修飾粒子10 g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：1之質量比混合Dow Corning Toray製造之OE-6351之A液與B液而成者)10 g及甲苯0.5 g混合，製作實施例1-8之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作光半導體元件密封組合物時之混合完全不存在問題，可獲 得修飾粒子與甲基聚矽氧樹脂之均勻之混合組合物。所得之混合組合物於25℃下之黏度為80Pa．s，且為1mm厚時波長400~800nm中之光之穿透率為82%。
繼而，使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將實施例1-1之修飾粒子10g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：1之質量比混合Dow Corning Toray製造之OE-6351之A液與B液而成者)10g、螢光體(Genelite製造之GLD(Y)-550A)2g及甲苯0.5g混合，製作實施例1-8之含有螢光體之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作時之混合完全不存在問題，可獲得修飾粒子、甲基聚矽氧樹脂及螢光體之均勻之混合組合物。
使用分注器將所得之實施例1-8之含有螢光體之光半導體元件密封組合物注入具備市售之光半導體元件之封裝體中，在設定為50℃之真空乾燥機內，於10hPa下乾燥2小時而除去甲苯。繼而，藉由於150℃下進行1小時之加熱處理而使光半導體元件密封組合物硬化，從而獲得實施例1-8之光半導體裝置。
實施例1-8之含有螢光體之光半導體元件密封組合物之注入作業可以與不含修飾粒子之甲基聚矽氧樹脂單體之情形相同之方式進行，注入不存在問題。又，硬化時，由於光半導體元件密封組合物中之有機溶劑之量較少，故溶劑除去亦可藉由簡便之步驟進行，因此光半導體裝置亦得以無問題地製作完成。又，可確認與僅使用作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂與螢光體之情形相比，所得之光半導體裝置之發光亮度得以提高。
(實施例1-9)
使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將實施例1-2之修飾粒子10g與作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：1之質量比 混合Dow Corning Toray製造之OE-6351之A液與B液而成者)10g混合，製作實施例1-9之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作光半導體元件密封組合物時之混合完全不存在問題，可獲得修飾粒子與甲基聚矽氧樹脂之均勻混合組合物。所得之混合組合物於25℃下之黏度為75Pa．s，且為1mm厚時於波長400~800nm中之光之穿透率為61%。
繼而，使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將實施例1-2之修飾粒子10g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：1之質量比混合Dow Corning Toray製造之OE-6351之A液與B液而成者)10g及螢光體(Genelite製造之GLD(Y)-550A)2g混合，製作實施例1-9之含有螢光體之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作時之混合完全不存在問題，可獲得修飾粒子、甲基聚矽氧樹脂及螢光體之均勻之混合組合物。
使用分注器將所得之實施例1-9之含有螢光體之光半導體元件密封組合物注入具備市售之光半導體元件之封裝體中。繼而，藉由於150℃下進行1小時之加熱處理而使光半導體元件密封組合物硬化，從而獲得實施例1-9之光半導體裝置。
實施例1-9之含有螢光體之光半導體元件密封組合物之注入作業可以與不含修飾粒子之甲基聚矽氧樹脂單體之情形相同之方式進行，注入不存在問題。又，由於光半導體元件密封組合物中不含有機溶劑，故無需硬化時之溶劑除去，因此可以與樹脂單體相同之硬化步驟進行，由此光半導體裝置亦得以無問題地製作完成。又，可確認與僅使用作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂與螢光體之情形相比，所得之光半導體裝置之發光亮度得以提高。
(比較例1-5)
使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將比較例1-3之修飾粒子10g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：1之質量比混合Dow Corning Toray製造之OE-6351之A液與B液而成者)10g、螢光體(Genelite製造之GLD(Y)-550A)2g及甲苯0.5g混合，製作比較例1-5之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
混合後之光半導體元件密封組合物係塊狀之修飾粒子及塊狀之螢光體分散於甲基聚矽氧樹脂中之狀態，無法獲得均勻之混合組合物。一般認為，其原因在於：由於比較例1-1之修飾粒子之黏度過高，故無法進行充分之混合。
再者，由於無法獲得均勻之混合組合物，故未進行光半導體裝置之製作。
(比較例1-6)
使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將比較例1-1之修飾粒子10g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：1之質量比混合Dow Corning Toray製造之OE-6351之A液與B液而成者)10g、螢光體(Genelite製造之GLD(Y)-550A)2g及甲苯60g混合，製作比較例1-6之含有螢光體之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作時之混合不存在問題，但由於甲苯含量較多，故觀察到螢光體之一部分沈澱。
使用分注器將所得之比較例1-6之光半導體元件密封組合物注入具備市售之光半導體元件之封裝體中，在設定為50℃之真空乾燥機內，於10hPa下乾燥2小時而除去甲苯。將該注入與乾燥除去重複5次，於封裝體內充滿混合組合物後，藉由於150℃下進行1小時之加熱 處理而使光半導體元件密封組合物硬化，從而獲得比較例1-6之光半導體裝置。
比較例1-6之光半導體元件密封組合物之注入作業可以與不含修飾粒子之甲基聚矽氧樹脂單體之情形相同之方式進行，注入不存在問題。一般認為，其原因在於：因含有作為有機溶劑之甲苯，黏度降低。然而，因大量含有甲苯，故乾燥時之體積收縮較為顯著，因此若不重複進行5次注入與乾燥除去，則封裝體內無法充滿混合組合物，作業性大幅降低。
進而，由於積層有大量含有甲苯之混合組合物，故尤其於靠近封裝體底部之部分，認為因殘留甲苯之汽化而產生氣泡，因此，所得之光半導體裝置之發光亮度與僅使用作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂與螢光體之情形相比有所下降。再者認為，由於存在氣泡，故密封材料之透明性亦有所下降。
[B]第2實施例 (金屬氧化物粒子之製作) (1)氧化鋯粒子2-A
一面攪拌將氧氯化鋯8水合物261.5g溶解於純水4L(升)中而得之鋯鹽溶液，一面滴加將28%氨水34.4g溶解於純水2L中而得之稀氨水，調製氧化鋯前驅物漿料。
繼而，一面攪拌將硫酸鈉30g溶解於0.5L之純水中而得之硫酸鈉水溶液，一面將其加入該漿料中。此時之硫酸鈉之添加量相對於鋯鹽溶液中之鋯離子之氧化鋯換算值，為30質量%。
繼而，過濾該混合物，乾燥除去所得之濾餅之水分後，使用電爐，於大氣中、500℃下焙燒1小時。
繼而，將該焙燒物投入純水中，攪拌而使其成為漿料狀後，使用離心分離器進行清洗，充分除去添加之硫酸鈉後，藉由乾燥機進行乾燥，獲得氧化鋯粒子2-A。
根據利用X射線繞射之謝樂公式(Seherrer's equation)求出所得之氧化鋯粒子2-A之平均一次粒徑，結果為該平均一次粒徑為4nm。
(2)氧化鋯粒子2-B
將使用電爐之於大氣中之焙燒之溫度設為550℃，除此以外，以與氧化鋯粒子2-A相同之方法製作氧化鋯粒子2-B。
所得之氧化鋯粒子2-B之平均一次粒徑為6nm。
(3)氧化鋯粒子2-C
將使用電爐之於大氣中之焙燒之溫度設為450℃，除此以外，以與氧化鋯粒子2-A相同之方法製作氧化鋯粒子2-C。
所得之氧化鋯粒子2-C之平均一次粒徑為2nm。
(4)氧化鋯粒子2-D
將使用電爐之於大氣中之焙燒之溫度設為600℃，除此以外，以與氧化鋯粒子2-A相同之方法進行製作。
所得之氧化鋯粒子2-D之平均一次粒徑為15nm。
(5)氧化鈦粒子2
將四氯化鈦242.1g與氯化錫(IV)5水合物111.9g投入5℃之純水1.5L(升)中，攪拌而製作混合溶液。
繼而，對該混合溶液加溫，將溫度調整至25℃，於該混合溶液中加入濃度為10質量%之碳酸銨水溶液，將pH值調整為1.5，其後，於25℃下熟化24小時，除去過量之氯化物離子。繼而，使用蒸發器，自該混合溶液中將水分除去，其後進行乾燥，製作氧化鈦粒子2。
所得之氧化鈦粒子2之平均一次粒徑為4nm。
(6)氧化鋅粒子2
將硫酸鋅161.5g投入5℃之純水3L(升)中，獲得硫酸鋅水溶液。
繼而，一面攪拌該水溶液一面將28%氨水8.6g溶解於純水2L中，滴加成為5℃之稀氨水，製作半透明之漿料。
繼而，藉由離心分離機對漿料進行處理，將固形物回收。將回收之固形物冷凍乾燥，從而獲得氧化鋅粒子2。
所得之氧化鋅粒子2之平均一次粒徑為4 nm。
(7)二氧化矽粒子2
使用日產化學工業(股)製造之Snowtex OXS之二氧化矽粒子。該二氧化矽粒子之平均一次粒徑為5 nm。
(含有聚矽氧化合物之表面修飾材料之調製)
以下述方式調製修飾材料2-A~2-G。以下表示合成流程之概要。其後，表示適用於各修飾材料之材料之調配量。
在氮氣環境下，於單末端含有乙烯基之情形時，將二甲基乙烯 基矽烷醇溶解於四氫呋喃(THF)溶劑中，於單末端為三甲基之情形時，將三甲基矽烷醇溶解於四氫呋喃(THF)溶劑中，一面攪拌一面滴加溶解於溫度0℃之正己烷中之正丁基鋰，反應3小時，獲得二甲基乙烯基矽醇鋰(單末端含有乙烯基之情形)、三甲基矽醇鋰(單末端為三甲基之情形)(參照式(D))。
繼而，以式(1)中之n達到所需之聚合度之量滴加溶解於THF溶劑中之六甲基環矽氧烷(苯基矽氧烷鏈之情形時為六苯基環三矽氧烷；甲基苯基矽氧烷鏈之情形時為三苯基三甲基環三矽氧烷)，於溫度0℃下反應12小時，從而獲得二甲基乙烯基有機矽醇鋰(單末端含有乙烯基之情形)、二甲基有機矽醇鋰(單末端為三甲基之情形)(參照式(E))。
繼而，加入氯化三乙氧基矽烷，於溫度0℃下反應12小時(參照式(F))。
繼而，將正己烷混合，生成氯化鋰之沈澱後，過濾除去氯化鋰，從而獲得式(1)之修飾材料。
所得之修飾材料係藉由1H-NMR而確認結構。
(1)修飾材料2-A：(CH2 =CH)(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-A。
(2)修飾材料2-B：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )60 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-B。
(3)修飾材料2-C：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(C6 H5 )2 )45 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-C。
(4)修飾材料2-D：(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )(C6 H5 ))30 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-D。
(5)修飾材料2-E：(CH3 )3 SiO(SiO(CH3 )2 )60 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-E。
(6)修飾材料2-F：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )3 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-F。
(7)修飾材料2-G：(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO(SiO(CH3 )2 )150 Si(OC2 H5 )3 之調製
按以下之材料比率，依照上述內容合成修飾材料2-G。
(修飾粒子之製作與評價) (實施例2-1)
將8.0 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-1之修飾粒子。
(實施例2-2)
將8.0 g修飾材料2-B溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-2之修 飾粒子。
(實施例2-3)
將5.0 g修飾材料2-C溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-3之修飾粒子。
(實施例2-4)
將5.0 g修飾材料2-D溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-4之修飾粒子。
(實施例2-5)
將6.5 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-B。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為15質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-5之修飾粒子。
(實施例2-6)
將乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造之KBM-1003)3.0 g溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，添加4.0 g修飾材料2-D，進而藉由砂磨機處 理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為15質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-6之修飾粒子。
(實施例2-7)
將4.0 g修飾材料2-A與4.0 g修飾材料2-E溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-7之修飾粒子。
(實施例2-8)
將8.0 g修飾材料2-B溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鈦粒子2。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鈦粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-8之修飾粒子。
(實施例2-9)
將8.0 g修飾材料2-B溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋅粒子2。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋅粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-9之修飾粒子。
(實施例2-10)
以經二氧化矽粒子換算達到5質量%之方式對日產化學工業(股)製造之Snowtex OXS進行濃度調整。繼而，將以達到5質量%之方式將硬脂酸溶解於甲醇中而得之溶液與經濃度調整之Snowtex OXS混合攪拌，將沈澱物回收並乾燥。將該乾燥粉體10.0 g投入甲苯80.0 g中後，添加8.0 g修飾材料A，於100℃下攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋅粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得實施例2-10之修飾粒子。
(參考例2-1)
將8.0 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得參考例2-1之修飾粒子。
(比較例2-1)
將10.0 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-C。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得比較例2-1之修飾粒子。
(比較例2-2)
將2.5 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-D。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為10質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得比較例2-2之修 飾粒子。
(比較例2-3)
將10.0 g修飾材料2-F溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為25質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得比較例2-3之修飾粒子。
(比較例2-4)
將5.0 g修飾材料2-G溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為25質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得比較例2-4之修飾粒子。
(比較例2-5)
將3.0 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100質量份為10質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得比較例2-5之修飾粒子。
(比較例2-6)
將16.0 g修飾材料2-A溶解於80.0 g之甲苯中後，投入10.0 g氧化鋯粒子2-A。藉由砂磨機將該混合液處理3小時後，於100℃下將回收之漿料攪拌處理10小時。冷卻至室溫後，添加相對於氧化鋯粒子100 質量份為20質量份之六甲基二矽氮烷，於100℃下攪拌處理5小時。過濾所得之分散液後，藉由蒸發器將甲苯除去，從而獲得比較例2-6之修飾粒子。
(表面修飾金屬氧化物粒子材料之評價)
藉由下述之裝置或方法對實施例2-1~2-10、比較例2-1~2-6及參考例2-1之表面修飾金屬氧化物粒子材料進行各種評價。
(1)黏度
使用流變計、RheoStress RS-6000(HAAKE製造)，測定修飾粒子之黏度。再者，修飾粒子之黏度係測定溫度25℃、剪斷速度=1.0(1/s)時之值。將該測定結果示於表2及表3。
(2)穿透率
藉由分光光度計(V-570、日本分光公司製造)，利用積分球，將修飾粒子夾持於光程長度1 mm之薄層石英槽中，於波長350 nm~800 nm之範圍進行測定。此處，以僅利用石英槽(空氣)之測定值作為樣本。將波長400 nm之穿透率之測定結果示於表2及表3。再者，長於400 nm之波長均成為高於400 nm之穿透率之值。
實施例2-1~2-10中之表面修飾金屬氧化物粒子材料係藉由含有上述式(1)所表示之聚矽氧化合物之表面修飾材料對平均一次粒徑為3~10 nm之金屬氧化物粒子進行第1表面修飾，進而藉由矽烷化材料進行第2表面修飾者，故於25℃下之黏度為100 Pa‧s以下，且波長400~800 nm中之光之穿透率於1 mm厚時為60%以上。
另一方面，比較例2-1~2-6中之表面修飾金屬氧化物粒子材料於25℃下之黏度超過100 Pa‧s。此處，比較例2-1中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於金屬氧化物粒子之平均一次粒徑過小，產生粒子間相互作用，故黏度較高。比較例2-2中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於金屬氧化物粒子之平均一次粒徑較大，故產生散射，光之穿透率降低，又，由於表面修飾材料與矽烷化材料之合計調配量相對於金屬氧化物粒子而言較少，故黏度亦較高，為990 Pa‧s。比較例2-3中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於上述式(1)所表示之聚矽氧化合物之聚矽氧鏈過短，故產生粒子間相互作用，因此黏度較高。比較例2-4中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於上述式(1)所表示之聚矽氧化合物之聚矽氧鏈過長，故黏度較高。比較例2-5與2-6中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於表面修飾材料與矽烷化材料之合計調配量相對於金屬氧化物粒子而言較少，故黏度較高。
又，參考例2-1中之表面修飾金屬氧化物粒子材料由於未進行利用矽烷化材料之第2表面修飾，故與進行有第2表面修飾之實施例2-1~2-10相比，黏度較高，於25℃下之黏度超過100 Pa‧s。一般認為其原因在於殘存有羥基。
(光半導體元件密封組合物及光半導體裝置之製作與評價) (實施例2-11)
使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將實施例2-2之修飾粒子10 g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：4之質量比 將Dow Corning Toray製造之OE-6630之A液與B液混合而成者)10g混合，製作實施例2-11之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作光半導體元件密封組合物時之混合完全不存在問題，可獲得修飾粒子與甲基聚矽氧樹脂之均勻之混合組合物。所得之混合組合物於25℃下之黏度為15Pa．s，且為1mm厚時波長400~800nm中之光之穿透率為78%。
繼而，使用市售之自轉/公轉攪拌機(Thinky製造之AR-100)將實施例2-2之修飾粒子10g、作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂(以1：4之質量比將Dow Corning Toray製造之OE-6630之A液與B液混合而成者)10g、螢光體(Genelite製造之GLD(Y)-550A)2g及甲苯0.5g混合，製作實施例2-11之含有螢光體之光半導體元件密封組合物(含有表面修飾金屬氧化物粒子材料之光半導體元件密封組合物)。
製作時之混合完全不存在問題，可獲得修飾粒子、甲基聚矽氧樹脂及螢光體之均勻之混合組合物。
使用分注器將所得之實施例2-11之含有螢光體之光半導體元件密封組合物注入具備市售之光半導體元件之封裝體中。繼而，藉由於150℃下進行1小時之加熱處理而使光半導體元件密封組合物硬化，從而獲得實施例2-11之光半導體裝置。
實施例2-11之含有螢光體之光半導體元件密封組合物之注入作業可以與不含修飾粒子之甲基聚矽氧樹脂單體之情形相同之方式進行，注入不存在問題。又，由於光半導體元件密封組合物中不含有機溶劑，故無需硬化時之溶劑除去，因此可以與樹脂單體相同之硬化步驟進行，由此光半導體裝置亦得以無問題地製作完成。又，可確認與僅使用作為密封材料之甲基聚矽氧樹脂與螢光體之情形相比，所得之光半導體裝置之發光亮度得以提高。

Claims (18)

  1. 一種表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係含有藉由表面修飾材料對金屬氧化物粒子進行表面修飾而成之表面修飾金屬氧化物粒子者，且上述表面修飾材料含有下述式(1)所表示之聚矽氧化合物，上述金屬氧化物粒子之平均一次粒徑為3~10nm，25℃下之黏度為1000Pa．s以下，1mm厚時波長400~800nm下之光之穿透率為60%以上， (式(1)中，X為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數2~6之烯基，R1 、R2 、Ra 、及Rb 分別獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、苯基、或碳數2~6之烯基；Z1 ~Z3 分別獨立為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基，至少1個為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；n為8~100之整數；複數個之Ra 彼此之間及複數個之Rb 彼此之間分別可相同亦可不同)。
  2. 如請求項1之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中上述金屬氧化物粒子之折射率為1.7以上，上述表面修飾材料相對於上述金屬氧化物粒子之體積比率(表面修飾材料/金屬氧化物粒子)為1.5~9，該材料之折射率為1.48以上。
  3. 如請求項1或2之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其進而藉由將羥基疏水化之矽烷化材料進行第2表面修飾，使25℃下之黏度成為100Pa．s以下。
  4. 如請求項3之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中含有上述聚矽氧化合物之第1表面修飾材料與矽烷化材料之合計調配量相對於金屬氧化物粒子100質量份，為50~150質量份。
  5. 如請求項1或2之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中式(1)所表示之聚矽氧化合物係以下述式(2)表示， (式(2)中，X、Rb 及n與式(1)相同；Z為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；m為1~3之整數)。
  6. 如請求項3之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中式(1)所表示之聚矽氧化合物係以下述式(2)表示， (式(2)中，X、Rb 及n與式(1)相同；Z為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；m為1~3之整數)。
  7. 如請求項4之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其中式(1)所表示之聚矽氧化合物係以下述式(2)表示，[化2] (式(2)中，X、Rb 及n與式(1)相同；Z為碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、或羧基；m為1~3之整數)。
  8. 如請求項1或2之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
  9. 如請求項3之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
  10. 如請求項4之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
  11. 如請求項5之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
  12. 如請求項6之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
  13. 如請求項7之表面修飾金屬氧化物粒子材料，其係進而含有螢光體而成。
  14. 一種光半導體元件密封組合物，其係含有如請求項1至13中任一項之表面修飾金屬氧化物粒子材料而成。
  15. 一種光半導體裝置，其係藉由至少1層密封材料層將光半導體元件密封而成，且與上述光半導體元件接觸之第1密封材料層係含有如請求項14之光半導體元件密封組合物而成。
  16. 如請求項15之光半導體裝置，其係於上述第1密封材料層上形成與如請求項14之光半導體元件密封組合物不同組成之第2密封材料層而成。
  17. 如請求項15之光半導體裝置，其係於上述第1密封材料層中進而含有螢光體而成。
  18. 如請求項16之光半導體裝置，其係於上述第1密封材料層中進而含有螢光體而成。
TW102108413A 2012-03-09 2013-03-08 A surface-modified metal oxide particle material and an optical semiconductor element sealing composition, and an optical semiconductor device TWI468443B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012053527 2012-03-09
JP2012053529 2012-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201341432A TW201341432A (zh) 2013-10-16
TWI468443B true TWI468443B (zh) 2015-01-11

Family

ID=49116897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102108413A TWI468443B (zh) 2012-03-09 2013-03-08 A surface-modified metal oxide particle material and an optical semiconductor element sealing composition, and an optical semiconductor device

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9972757B2 (zh)
JP (1) JP5472543B2 (zh)
KR (1) KR101425545B1 (zh)
CN (1) CN103987657B (zh)
TW (1) TWI468443B (zh)
WO (1) WO2013133430A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6003402B2 (ja) * 2012-08-28 2016-10-05 住友大阪セメント株式会社 光半導体発光装置、照明器具、及び表示装置
EP3050129A4 (en) * 2013-09-23 2017-03-22 Pixelligent Technologies, LLC High refractive index silicone nanocomposites
CN105934485B (zh) * 2014-01-24 2019-04-09 株式会社日本触媒 含有金属氧化物粒子的分散体
DE102014102258B4 (de) * 2014-02-21 2021-08-05 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Bauelement
TWI680152B (zh) * 2014-10-16 2019-12-21 日商住友大阪水泥股份有限公司 表面改質金屬氧化物粒子分散液及其製造方法、表面改質金屬氧化物粒子-矽酮樹脂複合組成物、表面改質金屬氧化物粒子-矽酮樹脂複合物、光學構件以及發光裝置
CN107109124B (zh) 2014-10-31 2021-07-09 住友化学株式会社 透明被膜
JP6715530B2 (ja) 2014-10-31 2020-07-01 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング混合組成物
KR102553617B1 (ko) 2014-10-31 2023-07-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 투명 피막
CN107109128B (zh) 2014-11-12 2021-05-25 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜
KR102190051B1 (ko) * 2015-03-06 2020-12-11 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 광 산란 복합체 형성용 조성물, 광 산란 복합체 및 그 제조 방법
JP6468020B2 (ja) * 2015-03-20 2019-02-13 住友大阪セメント株式会社 無機酸化物粒子分散液、樹脂組成物、マスターバッチ、樹脂複合体、及び光半導体発光装置
US10988598B2 (en) 2015-03-30 2021-04-27 Pixelligent Technologies, Llc High refractive index solvent free silicone nanocomposites
JP6333209B2 (ja) * 2015-04-15 2018-05-30 トヨタ自動車株式会社 ナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法
CN107709465B (zh) * 2015-06-24 2021-05-07 住友大阪水泥股份有限公司 固化性硅酮树脂组合物、硅酮树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置
US10174886B2 (en) * 2015-07-31 2019-01-08 Sharp Kabushiki Kaisha Wavelength conversion member and light emitting device
JP6481599B2 (ja) * 2015-12-08 2019-03-13 信越化学工業株式会社 無機粒子−ポリシロキサン複合体、それを含む分散液、固体材料、及び該無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法
JP6524901B2 (ja) * 2015-12-08 2019-06-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JPWO2017134910A1 (ja) * 2016-02-02 2018-11-22 エム・テクニック株式会社 色特性を制御された酸化亜鉛粒子、及びその製造方法並びにその酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物
JP2017155136A (ja) * 2016-03-02 2017-09-07 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いて形成される光学部材
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
CN105860540A (zh) * 2016-05-11 2016-08-17 强新正品（苏州）环保材料科技有限公司 一种增强型导热硅胶片的制备方法
EP3546497A4 (en) 2016-11-24 2020-05-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. INORGANIC PARTICLE / SILOXANE COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING IT AND A SILICONE COMPOSITION WITH INORGANIC PARTICLES
JP7248379B2 (ja) * 2017-07-24 2023-03-29 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
CN111602230A (zh) * 2018-01-09 2020-08-28 株式会社斯库林集团 衬底处理方法及衬底处理装置
JP6603777B1 (ja) * 2018-10-24 2019-11-06 株式会社アドマテックス 表面処理済金属酸化物粒子材料、その製造方法、及び電子材料用樹脂組成物、並びにシリコーン樹脂材料用のフィラー
DE102018127691A1 (de) * 2018-11-06 2020-05-07 Osram Opto Semiconductors Gmbh Deck- und/oder Füllmaterial, optoelektronische Vorrichtung, Verfahren zur Herstellung einer optoelektronischen Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Deck- und/oder Füllmaterials
JP6973360B2 (ja) * 2018-11-26 2021-11-24 信越化学工業株式会社 吸湿性シリコーン樹脂組成物、有機ｅｌ用透明封止材、有機ｅｌ用透明乾燥材、及びその使用方法
TW202116879A (zh) * 2019-10-30 2021-05-01 日商陶氏東麗股份有限公司 有機聚矽氧烷、其製造方法以及導熱性矽組成物
JP7413881B2 (ja) * 2020-03-26 2024-01-16 住友大阪セメント株式会社 分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具、表示装置および分散液の製造方法
CN113024809B (zh) * 2020-11-12 2022-07-29 杭州师范大学 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法
WO2022126383A1 (zh) * 2020-12-15 2022-06-23 万华化学集团股份有限公司 不对称型硅油及其制备方法和应用
CN114560884B (zh) * 2022-02-17 2024-02-27 湖南科技学院 一种α-乙烯基，ω-羟基硅氧烷低聚物的制备方法
CN115216011A (zh) * 2022-08-02 2022-10-21 浙江新安化工集团股份有限公司 一种异端烷氧基硅油及其制备方法与用途
CN116355419A (zh) * 2023-05-22 2023-06-30 江苏至昕新材料有限公司 一种低粘度高导热硅脂及其制备方法与应用
CN116376028A (zh) * 2023-05-22 2023-07-04 江苏至昕新材料有限公司 一种粉料表面处理剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101296982A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 住友大阪水泥股份有限公司 无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法
JP2010100784A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Asahi Kasei Corp 表面改質された無機化合物微粒子及びその分散体
WO2012008441A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 住友大阪セメント株式会社 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物およびその製造方法、ならびに透明複合体およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3887851B2 (ja) * 1996-10-04 2007-02-28 昭和電工株式会社 シリカ被膜形成用組成物及びシリカ被膜の形成方法
JP4164789B2 (ja) 2001-12-28 2008-10-15 日本アエロジル株式会社 樹脂用充填剤の製造方法
CN1948383B (zh) * 2005-10-14 2010-08-18 中国科学院化学研究所 磁性荧光复合材料及制备方法与应用
JP2007291302A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料分散体の製造方法
TWI472595B (zh) * 2006-08-22 2015-02-11 Mitsubishi Chem Corp Semiconductor component components and semiconductor light emitting components
TW200831583A (en) * 2006-09-29 2008-08-01 Nippon Catalytic Chem Ind Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material
JP2008304686A (ja) * 2007-06-07 2008-12-18 Konica Minolta Opto Inc 光学用表面改質粒子及びその製造方法、光学用樹脂材料並びにそれを用いた光学素子
JP2009024117A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Sony Corp 硬化性樹脂材料−微粒子複合材料及びその製造方法、光学材料、並びに発光装置
JP2009091380A (ja) 2007-10-03 2009-04-30 Jsr Corp 発光素子コーティング用組成物および発光装置、ならびに発光素子コーティング用組成物の製造方法
JP2009120437A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Niigata Univ シロキサンをグラフト化したシリカ及び高透明シリコーン組成物並びに該組成物で封止した発光半導体装置
JP5070180B2 (ja) * 2008-10-14 2012-11-07 三井化学株式会社 有機シロキサンオリゴマー修飾無機酸化物超微粒子
JP5154519B2 (ja) 2009-07-24 2013-02-27 日東電工株式会社 光半導体素子封止材料
JP2011105778A (ja) * 2009-10-21 2011-06-02 Jsr Corp 光半導体封止用組成物および発光装置
CN102666663A (zh) * 2009-10-23 2012-09-12 道康宁东丽株式会社 新的有机聚硅氧烷共聚物
JP2011144272A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Nippon Shokubai Co Ltd ジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物
JP2012022997A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Jsr Corp 発光素子および粒子含有層形成用組成物
JP2012031353A (ja) 2010-08-03 2012-02-16 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101296982A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 住友大阪水泥股份有限公司 无机氧化物透明分散液和无机氧化物粒子含有树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及无机氧化物粒子含有树脂组合物的制备方法
JP2010100784A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Asahi Kasei Corp 表面改質された無機化合物微粒子及びその分散体
WO2012008441A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 住友大阪セメント株式会社 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物およびその製造方法、ならびに透明複合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101425545B1 (ko) 2014-08-01
JPWO2013133430A1 (ja) 2015-07-30
CN103987657A (zh) 2014-08-13
KR20140075803A (ko) 2014-06-19
WO2013133430A1 (ja) 2013-09-12
CN103987657B (zh) 2015-09-02
TW201341432A (zh) 2013-10-16
JP5472543B2 (ja) 2014-04-16
US20150021643A1 (en) 2015-01-22
US9972757B2 (en) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI468443B (zh) A surface-modified metal oxide particle material and an optical semiconductor element sealing composition, and an optical semiconductor device
TWI592376B (zh) 用於光學應用之玻璃組成物及玻璃料複合物
TWI541277B (zh) 無機氧化物粒子與聚矽氧樹脂之複合組成物及其製造方法，以及透明複合體及其製造方法
CN107431114B (zh) 光散射复合体形成用组合物、光散射复合体及其制造方法
JP5761397B2 (ja) 半導体発光デバイス用部材形成液、半導体発光デバイス用部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光デバイス、及び蛍光体組成物
KR101757786B1 (ko) 표면수식 금속산화물 입자재료, 분산액, 실리콘 수지 조성물, 실리콘 수지 복합체, 광반도체 발광 장치, 조명 기구 및 액정 화상 장치
TWI495709B (zh) And a method for producing a surface-treated phosphor and a surface-treated phosphor
JP5780003B2 (ja) 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体
TWI582150B (zh) Surface-modified metal oxide particle material, dispersion liquid, polysiloxane resin composition, polysiloxane resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting device and liquid crystal image device
JP6344190B2 (ja) 光半導体発光装置、照明器具、表示装置、及び光半導体発光装置の製造方法
JP2014077117A (ja) 高屈折性表面処理剤、それを用いて表面処理された微細部材および光学材料
JP6468020B2 (ja) 無機酸化物粒子分散液、樹脂組成物、マスターバッチ、樹脂複合体、及び光半導体発光装置
WO2016208640A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂複合体、光半導体発光装置、照明器具及び液晶画像装置
JP7439824B2 (ja) 分散液、組成物、封止部材、発光装置、照明器具、表示装置および分散液の製造方法
WO2013153591A1 (ja) Ｌｅｄデバイス
JP5884717B2 (ja) 被覆膜付き硫化物蛍光体粒子含有シリコーン樹脂硬化体及びその製造方法
JP5141107B2 (ja) 照明装置
JP5926022B2 (ja) 表面処理蛍光体の製造方法
KR102431836B1 (ko) 형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법
JP2008276175A (ja) 光学部材、光導波路および導光板