KR20140075803A - 표면 수식 금속산화물 입자 재료 및 광반도체 소자 밀봉 조성물, 및 광반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

표면 수식재에 의하여 금속산화물 입자에 표면 수식이 이루어진 표면 수식 금속산화물 입자를 포함하는 표면 수식 금속산화물 입자 재료로서, 표면 수식재가 소정의 실리콘 화합물을 포함하고, 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 3~10nm이며, 25℃에 있어서의 점도가 1000Pa·s 이하이며, 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 60% 이상인 표면 수식 금속산화물 입자 재료, 광반도체 소자 밀봉 조성물 및 이것을 이용한 광반도체 장치이다

Description

표면 수식 금속산화물 입자 재료 및 광반도체 소자 밀봉 조성물, 및 광반도체 장치{SURFACE-MODIFIED-METAL-OXIDE-PARTICLE MATERIAL, COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 표면 수식 금속산화물 입자 재료 및 광반도체 소자 밀봉 조성물, 및 광반도체 장치에 관한 것이다.
실리콘 조성물은, 투명성, 내열성, 내광성 등의 특성이 뛰어나고, 또 경도나 고무 탄성이 뛰어나기 때문에, 광반도체 밀봉재나 광도파로 재료 등에 이용된다. 그 중에서도, 메틸실리콘 조성물은 내열성, 내광성과 같은 내구성이 뛰어나다. 그러나, 실리콘 조성물은 굴절률이 낮은 점이나, 팽창계수가 크고, 가스 투과성이 크며, 기재와의 밀착성이 낮다는 등의 문제가 있다.
따라서, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화규소와 같은 금속산화물 입자를 실리콘 조성물에 분산, 복합화함으로써 이들의 결점을 보충함과 함께 기능의 향상이 도모되고 있다.
예를 들면, 금속산화물의 미립자와 특정의 다관능 폴리실록산을 복합화한 발광소자 코팅용 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 오르가노실록산 화합물로 표면 처리된 지르코니아 나노입자와 말단 알콕시실릴기 함유 실리콘수지를 함유하고, 오르가노실록산 화합물과 실리콘수지와의 사슬 길이비를 특정의 범위로 한 실리콘수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 비닐 말단 실리콘 수식 재료로 표면 수식한 금속산화물 입자와 오르가노하이드로젠실록산을 반응시킨 실리콘수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 실록산을 그라프트화한 실리카 입자를 포함하는 고투명 실리콘 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되고 있다.
또, 유기계의 수식제 3종을 조합하여 점도를 100Pa·s 이하로 하는 방법(특허문헌 5) 알킬실라잔계 화합물로 무기산화물 미분말을 소수화 처리하는 방법(특허문헌 6) 등이 제안되고 있다.
일본 공개특허 특개2009-091380호 일본 공개특허 특개2011-144272호 일본 공개특허 특개2011-26444호 일본 공개특허 특개2009-120437호 일본 공개특허 특개2009-24117호 일본 공개특허 특개2003-192831호
그러나, 다관능 폴리실록산을 이용하는 경우(특허문헌 1)는, 금속산화물의 미립자와 다관능 폴리실록산과의 배합량에 제약이 있다. 특히 금속산화물의 미립자의 양이 많은 경우에, 경화물에 포어나 크랙이 발생하는 문제가 있었다. 또, 다관능 폴리실록산을 이용하는 경우에는, 미반응의 관능기가 잔류하기 쉽기 때문에, 가교 후의 복합체 특성이 경시적으로 변화하고, 또한, 내구성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2와 같이 사슬 길이비에 따라 복합 조성물을 얻는 경우, 매트릭스 실리콘 재료(말단 알콕시실릴기 함유 실리콘수지)의 사슬 길이가 특정되어 버리는 것과, 매트릭스 실리콘에 알콕시기를 반드시 함유해야 하는, 범용적이지 않은 문제가 있었다.
비닐 말단 실리콘 수식 재료로 표면 수식한 금속산화물 입자와 오르가노하이드로젠실록산을 반응시킨 실리콘수지 조성물(특허문헌 3)에서는, 사슬 길이가 짧은 실리콘 수식 재료에 의한 표면 수식량이 산화지르코늄 100중량부에 대해서 262~522중량부로 다량이며, 또한 오르가노하이드로젠실록산과 복합화한 경우, 굴절률의 향상 효과가 낮다는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 표면 수식량을 매우 많게 해야 오일상이 되는데, 표면 수식량이 많으면 금속산화물 입자의 특성을 끌어 낼 수 없다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 1~3 중 어느 경우도, 표면 수식된 입자를 다량의 유기용제에 분산시킨 후에 다른 매트릭스 실리콘 조성물에 혼합·분산하고 있다. 이들 문헌에서는 점도에 대하여 고려되어 있지 않지만, 재료 중에 다량의 용제를 함유하고 있는 경우, 광반도체 소자에 대한 밀봉 등의 공정 중에서 다량의 용제를 증발시키지 않으면 안된다. 이러한 공정에 있어서의 작업성을 고려하면, 재료 중의 함유 용제는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 다른 매트릭스 실리콘 조성물과 혼합하기 위해서는 표면 수식 입자의 점도가 낮은 것이 요망된다.
그러나, 복합체의 투명성을 확보하려고 하면, 적용할 수 있는 입자의 입경은 매우 작은 것이 된다. 굴절률 등의 특성을 보다 높일 목적으로는 입자 첨가량은 많게 할 필요가 있지만, 싱글 나노미터 사이즈의 입자를 다량으로 첨가하면 입자간의 거리가 매우 가까워지고, 또, 이 입경 범위의 입자는 표면 활성이 높아, 입자간에서의 상호작용에 의해 점도가 높아져 버린다는 문제가 발생한다.
또, 특허문헌 4와 같이 실리카 입자에 폴리실록산을 그라프트화한 경우, 굴절률 향상 효과는 결코 크지는 않다. 또, 실리카의 굴절률은 1.45 정도로 메틸실리콘의 굴절률 1.41에 가깝기 때문에, 입자 직경이 커도 투명성은 손상되지 않지만, 굴절률 1.8 이상의 금속산화물 입자에서는 입자 직경이 10nm 보다 커지면 투명성이 현저하게 손상되어 버린다.
또, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 입자 직경이 작아지면 폴리실록산을 그래프트한 것만으로는 수식 입자의 점도를 낮게 할 수 없다.
특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 수식제가 유기계이기 때문에 내열성이 낮다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 6에 기재된 방법에서는, 소수화 처리 입자 재료로서는 분말형상이며 유동성이 없다는 문제가 있다.
이상으로부터, 본 발명은 점성이 낮고, 광학 소자용의 밀봉재 등으로 한 경우에 복합화하는 금속산화물 입자가 가지는 뛰어난 특성을 발휘시키면서, 또한 높은 투명성을 발휘할 수 있는 표면 수식 금속산화물 입자 재료, 그 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 함유하는 광반도체 소자 밀봉 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 높은 투명성을 가지는 밀봉재를 구비한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의연구를 행한 결과, 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경을 소정의 범위로 하고, 또한, 이것에 표면 수식 처리를 실시하기 위한 표면 수식재인 실리콘 화합물의 구조를 특정의 구조로 함으로써, 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 표면 수식재에 의하여 금속산화물 입자에 표면 수식이 이루어진 표면 수식 금속산화물 입자를 포함하는 표면 수식 금속산화물 입자 재료로서,
상기 표면 수식재가 하기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물을 포함하고,
상기 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 3~10nm이며, 25℃에 있어서의 점도가 1000Pa·s 이하이며, 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 60% 이상인 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, R1, R2, Ra, 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이다. Z1~Z3은 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이며, 적어도 1개가 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이다. n은 8~100의 정수이다. 복수 존재하는 Ra끼리 및 복수 존재하는 Rb끼리는, 각각 동일해도 상이해도 된다.)
[2] 상기 금속산화물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며,
상기 금속산화물 입자에 대한 상기 표면 수식재의 체적 비율(표면 수식재/금속산화물 입자)이 1.5~9이고,
당해 재료의 굴절률이 1.48 이상인 [1]에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
[3] 추가로, 수산기를 소수화하는 실릴화 재료에 의하여 제2 표면 수식이 이루어지고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하가 된 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
[4] 상기 실리콘 화합물을 포함하는 제1 표면 수식 재료와 실릴화 재료의 합계 배합량이 금속산화물 입자 100질량부에 대하여 50~150질량부인 [3]에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
[5] 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물이, 하기 식 (2)에서 나타나는 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
Figure pct00002
(식 (2) 중, X, Rb 및 n은, 식 (1)과 동일하다. Z는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이다. m은 1~3의 정수이다.)
[6] 추가로, 형광체를 함유하여 이루어지는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 함유하여 이루어지는 광반도체 소자 밀봉 조성물.
[8] 적어도 1층의 밀봉재층에 의하여 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광반도체 장치로서,
상기 광반도체 소자에 접하는 제1 밀봉재층이 [7]에 기재된 광반도체 소자 밀봉 조성물을 함유하여 이루어지는 광반도체 장치.
[9] 상기 제1 밀봉재층 상에, [7]에 기재된 광반도체 소자 밀봉 조성물과는 조성이 상이한 제2 밀봉재층이 형성되어 이루어지는 청구항 8에 기재된 광반도체 장치.
[10] 상기 제1 밀봉재층에 형광체가 더 함유되어 이루어지는 [8] 또는 [9]에 기재된 광반도체 장치.
본 발명에 의하면, 점성이 낮고, 광학 소자용의 밀봉재 등으로 한 경우에 복합화하는 금속산화물 입자가 가지는 뛰어난 특성을 발휘시키면서, 또한 높은 투명성을 발휘할 수 있는 표면 수식 금속산화물 입자 재료, 그 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 함유하는 광반도체 소자 밀봉 조성물을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료 및 광반도체 소자 밀봉 조성물은 점성이 낮기 때문에, 광반도체 소자를 제조할 때에 두는 밀봉 등의 공정 중에서 다량의 용제를 사용할 필요가 없다(실질적으로 용매 불필요). 그 결과, 당해 공정에 있어서의 작업성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 높은 투명성을 가지는 밀봉재를 구비한 광반도체 장치를 제공할 수 있다. 이로써, 광반도체 장치에 있어서의 광취출 효율이나 형광 강도를 향상시켜, 발광 강도가 높은 광반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광반도체 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 광반도체 장치의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 금속산화물 입자에 제1 표면 수식이 이루어지고, 또한 수산기를 소수화하는 실릴화 재료에 의하여 제2 표면 수식이 이루어진 경우의 표면 상태의 변화를 설명하는 개략 설명도이다.
[1] 표면 수식 금속산화물 입자 재료
본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 평균 1차 입자 직경이 3~10nm인 금속산화물 입자가, 특정의 구조를 가지는 실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식재에 의하여 표면 수식되어 이루어지는 표면 수식 금속산화물 입자를 포함하여 이루어진다.
평균 1차 입자 직경이 3nm 미만에서는, 결정성이 낮아지는 데 더해, 표면 활성이 높기 때문에 입자간 상호작용을 발생하여, 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 점도가 높아져 버린다. 또, 당해 재료를 매트릭스수지(예를 들면, 메틸실리콘 조성물을 비롯한 실리콘 조성물)에 분산시켜 사용하는 경우, 분산 후의 혼합 조성물의 점도가 높아져 버린다. 또한, 비표면적이 크기 때문에 금속산화물 입자를 피복하는 표면 수식재의 양이 많아져, 높은 굴절률을 얻는 것이 곤란해진다
또, 평균 1차 입자 직경이 10nm 보다 커지면, 금속산화물 입자와 표면 수식재 중의 실리콘 화합물과의 굴절률차가 크기 때문에, 산란에 의한 투과율의 저하가 현저해진다.
평균 1차 입자 직경은 4~8nm인 것이 바람직하고, 4~6nm인 것이 보다 바람직하다.
다만, 상기 "평균 1차 입자 직경"이란, X선 회절에 의한 셰러의 식 (Scherrer equation)에 의하여 구해지는 결정자 직경이다.
금속산화물 입자를 구성하는 금속산화물로서는, 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 규소(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 납(Pb), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 등의 원소의 산화물이 이용된다.
이들 원소의 산화물로서는, 예를 들면, 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화구리(CuO, Cu2O), 산화아연(ZnO), 산화이트륨(Y2O3), 산화니오브(Nb2O5), 산화몰리브덴(MoO3), 산화인듐(In2O3, In2O), 산화주석(SnO2), 산화탄탈(Ta2O5), 산화텅스텐(WO3, W2O5), 산화납(PbO, PbO2), 산화비스무트(Bi2O3), 산화세륨(CeO2, Ce2O3), 산화안티몬(Sb2O3, Sb2O5), 산화게르마늄(GeO2, GeO) 등을 들 수 있다.
또, 주석 도프 산화인듐(ITO), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 등의 복합산화물이어도 된다.
특히, 범용적인 실리콘수지는 굴절률이 낮기 때문에 복합 조성물을 고굴절률화하는 경우에는, 높은 굴절률을 가지며, 무색 투명하고 경도도 높은 금속산화물 입자를, 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 금속산화물 입자의 굴절률은, 1.7 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률 1.7 이상의 금속산화물로서는, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
금속산화물 입자는, 특정의 구조를 가지는 실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식재에 의하여 표면 처리되어 이루어지지만, 당해 실리콘 화합물로서는, 하기 식 (1)에 나타내는 바와 같다.
[화학식 1]
Figure pct00003
(식 (1) 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, R1, R2, Ra, 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이다. Z1~Z3은 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이며, 적어도 1개가 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이다. n은 8~100의 정수이다. 복수 존재하는 Ra끼리 및 복수 존재하는 Rb끼리는, 각각 동일해도 상이해도 된다.)
본 발명에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬기로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 탄소수 2~6의 알케닐기로서 바람직하게는, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, 내열성을 고려하면, X, R1, R2, Ra, 및 Rb 중 적어도 1개는 메틸기인 것이 바람직하다.
또, X, R1, R2, Ra, 및 Rb 중 적어도 1개를 탄소수 2~6의 알케닐기로 하는 것이 바람직하다. 탄소수 2~6의 알케닐기로 함으로써, 매트릭스수지가 되는 실리콘 조성물 중의 하이드로젠실리콘과 히드로실릴화 반응을 함으로써, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료와 실리콘 조성물과의 혼합 조성물을 경화시킬 때에 표면 수식 금속산화물 입자가 매트릭스수지 중에서 상분리되는 것을 막을 수 있고, 또 실리콘 조성물과 가교함으로써 강고한 복합체가 얻어지기 때문이다. 알케닐기의 배치는 사슬 길이의 편말단(즉, 치환기 X)이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 광반도체 소자에 피복하여, 그 피복층의 위에 공지의 광반도체 소자 밀봉재를 적층하는 경우, 본 발명에 관한 실리콘 화합물 중의 알케닐기와 적층되는 광반도체 소자 밀봉재에 함유하는, 예를 들면 하이드로젠실리콘이 히드로실릴화 반응에 의하여 가교하기 때문에, 각각의 계면이 양호하게 결합함으로써, 당해 계면에서의 광반사를 저감할 수 있다.
식 (1) 중의 n은 8~100의 정수이지만, 이것은 n이 8 미만이면 표면 수식된 금속산화물 입자간에 있어서 특정의 실리콘 화합물에 의하여 발생하는 입체 장애가 작아지며, 입자간 상호작용이 커져 점도가 높아지는 문제나, 매트릭스수지가 되는 범용적인 실리콘 조성물과의 사슬 길이차가 커 매트릭스수지 중에서의 균일 분산성이 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다. 한편, n이 100보다 크면, 긴 사슬 길이가 큰 입체 장애가 되어 특정의 실리콘 화합물이 금속산화물 입자와 효율적으로 결합하지 않는다는 문제가 발생한다. 또한, 사슬 길이가 긴 경우여도 짧은 경우여도 입자 단위 면적당 표면 수식 재료의 개수는 동수이며, 사슬 길이가 길 수록, 본 발명에 관한 표면 수식 금속산화물 입자 중의 금속산화물 입자의 상대 체적율이 작아져, 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 굴절률이 낮아져 버린다. n은 10~80인 것이 바람직하고, 30~70인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (1) 중, Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 1개를 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복시기로 한 것은, 가수분해·축합이나 수소결합에 의하여 금속산화물 입자 표면의 수산기와 강고하게 결합하기 때문이다. 바람직하게는 알콕시기, 히드록시기이다.
상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물은 하기 식 (2)에서 나타나는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00004
(식 (2) 중, X, Rb 및 n은, 식 (1)과 동일하다. Z는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이다. m은 1~3의 정수이다.)
본 발명에 관한 실리콘 화합물로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
(CH3)3SiO((SiOCH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO((SiOCH3)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
그 중에서도, 하기 실리콘 화합물이 바람직하다.
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
금속산화물 입자에 대한 당해 표면 수식재의 체적 비율(표면 수식재/금속산화물 입자)은 1.5~9이며, 2.0~8.0인 것이 바람직하고, 2.5~6.0인 것이 보다 바람직하다. 체적 비율이 1.5 미만이면, 표면 수식 재료의 양이 적고 실리콘 조성물(매트릭스수지)에 대한 분산성이 낮아져, 투명성이 저하되어 버린다. 또, 9를 넘으면 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 굴절률이 낮아지는 것에 대해, 예를 들면, 메틸실리콘 조성물(매트릭스수지)의 굴절률은 1.41 정도이기 때문에, 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 혼합 분산시켜도 굴절률을 높일 수 없다.
표면 수식 재료에 의한 표면 수식 방법으로서는, 습식법이나 건식법 등을 들 수 있다. 습식법은 용매에 금속산화물 입자와 표면 수식 재료, 필요에 따라서 표면 수식 재료를 가수분해시키기 위한 촉매를 투입하고, 가열교반이나 비즈 미디어 등 외부로부터 에너지를 가하여 금속산화물 입자에 용매 중에서 표면 수식시키면서 분산시키는 방법이다. 또, 건식법은 금속산화물 입자와 표면 수식 재료를 혼련기 등에 의하여 혼합하면서 표면 수식 금속산화물 입자를 얻는 것과 같은 방법을 들 수 있다.
또한, 당해 표면 수식 재료에 있어서는, 특정의 실리콘 화합물과 함께, 그 외의 수식 재료를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 수식 재료로서는, 비닐트리메톡시실란이나 알킬실란 등의 실란 화합물을 들 수 있다. 이 경우의 당해 표면 수식 재료의 함유량은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 표면 수식 재료에 의하여 표면 수식 (제1 표면 수식)된 후, 수산기를 소수화하는 실릴화 재료에 의하여 제2 표면 수식이 되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 때, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하로 되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 특정의 실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식 재료에 의하여 제1 표면 수식이 이루어진 금속산화물 입자(도 3의 상단)에, 또한 제2 표면 수식이 이루어짐으로써, 금속산화물 입자의 표면 상에 있어서 제1 표면 수식 재료와 결합하고 있지 않은 표면 상의 수산기(표면 수산기), 및 실리콘 화합물 수식 재료 중에 있어서 금속산화물 입자 표면과 결합하고 있지 않은 수산기가 실릴화 처리된다(도 3의 하단). 이로써 점도가 100Pa·s 이하가 되고, LED 등의 밀봉재 등으로서 이용되는 범용적인 실리콘 조성물(매트릭스수지)과 동일하게 취급되어, 다양한 수지에 대한 혼합 분산도 용이해진다.
특정의 실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식 재료(제1 표면 수식에 관한 표면 수식 재료)와 실릴화 재료와의 합계 배합량은 금속산화물 입자 100질량부에 대하여 50~150질량부인 것이 바람직하고, 70~100질량부인 것이 보다 바람직하다. 합계 배합량이 50질량부 미만이면 실리콘 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 점도가 높아지고, 150질량부 보다 많으면 입자와 반응하지 않는 과잉의 수식 재료가 입자와 반응한 수식 재료와 섞여 점도가 높아진다. 또, 수식 재료가 과잉이기 때문에 금속산화물 입자의 함유량이 낮아지고, 예를 들면 굴절률 등의 금속산화물 입자로서의 특성을 충분히 끌어 낼 수 없다.
실릴화 재료로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 내열성의 면으로부터 탄소수는 적은 것, 분해 생성 염소가 없는 것이 좋다. 실릴화 재료의 양은 금속산화물 입자의 종류, 입경 및 실리콘 화합물 표면 수식 재료의 양 및 금속산화물 입자 표면과의 반응 효율에 의하여 편의(便宜) 결정되는데 금속산화물 입자 100질량부에 대해서 1~100질량부, 보다 바람직하게는 5~50질량부이다.
(CH3)3SiCl[트리메틸실릴클로라이드]
(CH3)3SiNHSi(CH3)3[헥사메틸디실라잔]
(CH3)3SiNHCONHSi(CH3)3[N,N'비스(트리메틸실릴)우레아]
(C2H5)3SiCl[트리에틸실릴클로라이드]
tert-Bu(CH3)2SiCl[t-부틸디메틸실릴클로라이드]
i-Pr3SiCl[트리-i-프로필실릴클로라이드]
Cl(i-Pr)2SiOSi(i-Pr)2Cl[1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라-트리-i-프로필디실록산]
ClCH2Si(CH3)3[클로로메틸트리메틸실란]
(CH3)3SiOCH3[트리메틸모노메톡시실란]
실릴화 재료에 의한 실릴화 방법으로서는, 제1 표면 수식을 한 금속산화물 입자에 습식 또는 건식 방법에 의해 실릴화 재료를 접촉시키는 방법을 들 수 있지만, 가수분해한 실릴화 재료를, 금속산화물 입자의 표면 상에 있어서 제1 표면 수식 재료와 결합하고 있지 않은 표면 수산기나, 실리콘 화합물 수식 재료 중에 있어서 금속산화물 입자 표면과 결합하고 있지 않은 수산기와 효율적으로 반응시키기 위해서는, 제1 표면 수식을 한 금속산화물 입자를 유기용제 중에 분산시키고, 실릴화 재료를 첨가하여, 반응시키는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 복합 조성물을 고굴절률화하는 경우에는, 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 굴절률은 1.48 이상인 것이 바람직하고, 1.55 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.60 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률이 1.48 미만에서는, LED 밀봉재 등으로서 이용되는 범용적인 실리콘 조성물(매트릭스수지)과 복합화시켰을 때에도 굴절률을 향상시킬 수 없는 경우가 있거나, 또, 실리콘 표면 수식 고굴절률 금속산화물 입자 재료로서 LED 소자에 피복하였을 때에도 범용적인 실리콘 조성물을 LED 소자 상에 밀봉하였을 때에 비해 굴절률을 높게 할 수 없는 경우가 있다.
또, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 25℃에 있어서의 점도는, 1000Pa·s 이하이며, 900Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 850Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 100Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도를 25℃에서 1000Pa·s 이하로 함으로써 LED 밀봉재 등으로서 이용되는 범용적인 실리콘 조성물(매트릭스수지)과 동일하게 취급할 수 있어, 실리콘 조성물(매트릭스수지)에 대한 혼합 분산도 용이해진다. 즉, 표면 수식 금속산화물 입자 재료 자체가 저점도이기 때문에, 실리콘 조성물(매트릭스수지)과의 혼합 시에, 점도를 조정하기 위하여 필요로 하는 유기용매가 소량 사용되어도 되고, 경우에 따라서는 사용되지 않아도 된다. 특히, 점도가 100Pa·s 이하이면, 점도를 조정하기 위한 유기용매를 필요로 하지 않는다. 한편, 점도가 1000Pa·s보다 높으면 실리콘 조성물(매트릭스수지)과 혼합할 때에 다량의 유기용제를 이용하여 저점도화해야 하며, 애플리케이션 프로세스에 있어서 용제 제거의 공정 부하가 커진다.
본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율은, 1mm 두께에서 60% 이상이며, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 투과율이 60% 미만에서는, 실리콘 조성물(매트릭스수지)에 혼합 분산하였을 때에 높은 투명성을 유지할 수 없게 된다.
여기에서, "1mm 두께"에서의 빛의 투과율은, 예를 들면 내폭이 1mm인 석영셀에 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 충전함으로써, 표면 수식 금속산화물 입자 재료의 광로 길이가 1mm가 되도록 하여 투과율을 측정한 후, 빈 석영셀의 측정치를 비교 대조로서 산출하면 된다.
이상과 같이, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료에 의하면, 용매를 통하지 않고, 혹은 용매의 사용을 극력 억제한 상태로, 후술의 부가형 또는 축합형 실리콘 조성물에 용이하게 균일 투명하게 혼합 분산할 수 있고, 부가형 또는 축합형 실리콘 조성물의 굴절률 등의 광학 특성이나 기계적 특성, 열전도 특성, 내가스 투과성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 광반도체 소자에 인접한 부분의 굴절률을 높일 수 있다. 또한 그 위에 공지의 광반도체 소자 밀봉 조성물을 적층하면, 광반도체 소자로부터 공기계면에 걸쳐 굴절률이 경사진 광반도체 장치로 할 수 있다.
또, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는 형광체(예를 들면, 청색 InGaN용의 YAG 형광체나 자외광용의 RGB 형광체)를 함유할 수 있다. 이로써, 광반도체 소자에 인접한 굴절률이 높은 부분에 형광체를 배치할 수 있다.
[2] 광반도체 소자 밀봉 조성물
본 발명의 광반도체 소자 밀봉 조성물은, 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 함유하여 이루어진다.
당해 표면 수식 금속산화물 입자 재료 외에는, 다양한 실리콘수지(매트릭스수지)를 함유하는 것이 바람직하고, 실리콘수지로서는 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 페닐실리콘, 변성실리콘이 있다. 경화 방법에 따라, 부가 경화형 실리콘 조성물이나 축합 경화형 실리콘 조성물을 들 수 있다.
부가 경화형 실리콘 조성물은, 적어도 알케닐기 함유 실리콘과 하이드로젠실리콘과 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
축합 경화형 실리콘 조성물은, 적어도 분자쇄 말단이 수산기 또는 가수분해성기로 봉쇄된 실리콘과 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 1분자 중에 3개 이상 함유하는 실란 화합물과 아미녹시기, 아미노기, 케토옥심기 등을 함유하는 축합 촉매를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
[3] 광반도체 장치
본 발명의 광반도체 장치는, 적어도 1층의 밀봉재층에 의하여 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어지고, 광반도체 소자에 접하는 제1 밀봉재층이 이미 서술한 본 발명의 광반도체 소자 밀봉 조성물을 함유하여 이루어진다. 밀봉재층은, 이 제1 밀봉재층만으로 밀봉재를 구성(제1 양태)해도 되고, 2층 이상의 밀봉재층으로 구성하여 광반도체 소자에 접하는 층을 제1 밀봉재층으로 하는 구성(제2 양태)으로 해도 된다.
당해 광반도체 장치에 대하여 발광 장치를 예로 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 당해 예에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 제1 양태(발광 장치(10))는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반사컵(12)의 오목부(12A)에 발광소자(14)가 배치되어, 발광소자(14)에 접하여 오목부를 메우도록, 본 발명의 밀봉재로 이루어지는 제1 밀봉재층(16)이 형성되어 이루어진다.
이러한 장치에 의하면, 발광소자(14)로부터 출사된 빛은 밀봉재와의 경계면을 통과한 후, 밀봉재 내를 지나, 직접, 혹은 반사컵(12)의 벽면에서 반사되어 외부로 취출된다.
발광 장치를 구성하는 발광소자로서, 예를 들면, 발광 다이오드(LED) 및 반도체 레이저를 들 수 있다. 여기에서, 발광 다이오드로서는, 적색광(예를 들면, 파장 640nm의 빛)을 발광하는 적색 발광 다이오드, 녹색광(예를 들면, 파장 530nm의 빛)을 발광하는 녹색 발광 다이오드, 청색광(예를 들면, 파장 450nm의 빛)을 발광하는 청색 발광 다이오드를 예시할 수 있다. 발광 다이오드는, 이른바 페이스업 구조를 가지고 있어도 되고, 플립칩 구조를 가지고 있어도 된다. 즉, 발광 다이오드는, 기판, 및, 기판 상에 형성된 발광층으로부터 구성되어 있으며, 발광층으로부터 빛이 외부로 출사되는 구조로 해도 되고, 발광층으로부터의 빛이 기판을 통과하여 외부로 출사되는 구조로 해도 된다.
보다 구체적으로는, 발광 다이오드(LED)는, 예를 들면, 기판 상에 형성된 제1 도전형(예를 들면 n형)을 가지는 화합물 반도체층으로 이루어지는 제1 클래드층, 제1 클래드층 상에 형성된 활성층, 활성층 상에 형성된 제2 도전형(예를 들면 p형)을 가지는 화합물 반도체층으로 이루어지는 제2 클래드층이 적층된 구조를 가지고, 제1 클래드층에 전기적으로 접속된 제1 전극, 및, 제2 클래드층에 전기적으로 접속된 제2 전극을 구비하고 있다. 발광 다이오드를 구성하는 층은, 발광 파장에 의존하여, 주지의 화합물 반도체 재료로 구성하면 된다.
본 발명에 관한 제2 양태(발광 장치(20))는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 밀봉재층(16)이 발광소자(14)의 표면을 덮도록 형성되어 이루어지고, 그 외측을 본 발명의 광반도체 소자 밀봉 조성물과는 조성이 상이한 제2 밀봉재층(18)이 형성되어 이루어지는 것 이외는, 제1 양태와 동일하다.
조성이 상이한 제2 밀봉재층의 재료로서는, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 페닐실리콘, 변성실리콘, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지 등의 수지 또는 수지 조성물을 들 수 있다. 제2 밀봉재층의 굴절률은, 제1 밀봉재층과 제2 밀봉재층의 계면반사를 보다 적게 하기 위하여, 제1 밀봉재층의 굴절률 이하인 것이 바람직하다. 또, 제2 밀봉재층의 굴절률을 조정할 목적으로 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자를 함유해도 된다.
또, 본 발명의 광반도체 장치는, 발광소자와 형광체를 조합한 광반도체 장치로 할 수도 있다. 본 발명의 광반도체 장치에 의하면, 광반도체 소자에 접하는 제1 밀봉재층이 이미 서술한 본 발명의 광반도체 소자 밀봉 조성물을 함유하고 있지만, 이 제1 밀봉재층에, 이미 서술한 형광체(예를 들면, 청색 InGaN용의 YAG 형광체나 자외광용의 RGB 형광체)를 함유시키면 된다. 형광체는, 미리 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료에 함유시킨 것을 이용해도 되고, 다양한 실리콘(매트릭스수지)에 혼합한 것을 본 발명의 표면 수식 금속산화물 입자 재료와 혼합하여 이용해도 된다.
특히, 코스트면에서 형광체의 사용량을 삭감하는 경우나 발광소자 근방에 형광체를 집중적으로 배치하여 광변환 효율을 높이는 경우를 고려하면, 제2 양태에 있어서의 제1 밀봉재층에 형광체를 함유시키는 것이 바람직하다. 형광체는, 제1 밀봉재층의 질량에 대해서 5~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하다. 다만, 제2 밀봉재층에도 형광체를 함유시킬 수 있다.
이러한, 발광소자와 형광체를 조합한 광반도체 장치로서는, 백색 발광 다이오드(예를 들면, 자외 또는 청색 발광 다이오드와 형광체 입자를 조합하여 백색광을 출사하는 발광 다이오드)를 예시할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[A] 제1 실시예
(금속산화물 입자의 제작)
(1) 산화지르코늄 입자 1-A
옥시염화지르코늄 8수염 261.5g을 순수 4L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액을 교반하면서, 28% 암모니아수 34.4g을 순수 2L에 용해시킨 희석 암모니아수를 적하하여 지르코니아 전구체 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리에, 황산나트륨 30g을 0.5L의 순수에 용해시킨 황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 때의 황산나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산치에 대해서 30질량%였다. 이어서, 이 혼합물을 여과하여, 얻어진 케이크의 수분을 건조 제거 후, 전기로를 이용하여, 대기 중, 500℃에서 1시간 소성하여 소성물을 얻었다.
이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리형상으로 한 후, 원심분리기를 이용하여 세정을 행하고, 첨가한 황산나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기로 건조시켜, 산화지르코늄 입자 1-A를 얻었다.
얻어진 산화지르코늄 입자 1-A의 평균 1차 입자 직경을, X선 회절에 의한 셰러의 식으로 구했더니, 당해 평균 1차 입자 직경은 4nm였다.
또, 산화지르코늄 입자 1-A의 굴절률을 하기와 같이 하여 구하였다.
물의 pH를 조정함으로써 산화지르코늄 입자 1-A를 수중에 분산시켜, 산화지르코늄 입자 1-A 수분산액을 얻었다. 마찬가지로 산화지르코늄 입자 1-A의 고형분 농도가 상이한 수분산액을 4점 조제하고, 각각의 수분산액의 굴절률을 아베 굴절률계에 의하여 측정하였다. 측정한 굴절률을 외삽하여, 산화지르코늄 입자 1-A의 굴절률을 얻었다.
(2) 산화지르코늄 입자 1-B
전기로를 이용한 대기 중에서의 소성의 온도를 550℃로 한 것 이외는 산화지르코늄 입자 1-A와 동일한 방법으로 산화지르코늄 입자 1-B를 제작하였다.
얻어진 산화지르코늄 입자 1-B의 평균 1차 입자 직경은 6nm였다.
(3) 산화지르코늄 입자 1-C
전기로를 이용한 대기 중에서의 소성의 온도를 450℃로 한 것 이외는 산화지르코늄 입자 1-A와 동일한 방법으로 산화지르코늄 입자 1-C를 제작하였다.
얻어진 산화지르코늄 입자 1-C의 평균 1차 입자 직경은 2nm였다.
(4) 산화지르코늄 입자 1-D
전기로를 이용한 대기 중에서의 소성의 온도를 600℃로 한 것 이외는 산화지르코늄 입자 1-A와 동일한 방법으로 산화지르코늄 입자 1-D를 제작하였다.
얻어진 산화지르코늄 입자 1-D의 평균 1차 입자 직경은 15nm였다.
(5) 산화티탄 입자 1
4염화티탄 242.1g과, 염화주석(IV) 5수화물 111.9g을, 5℃의 순수 1.5L(리터)에 투입하고, 교반하여 혼합 용액을 제작하였다.
이어서, 이 혼합 용액을 가온하여 온도를 25℃로 조정하고, 이 혼합 용액에 농도가 10질량%인 탄산암모늄 수용액을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하며, 그 후, 25℃에서 24시간 숙성하여, 과잉의 염화물 이온을 제거하였다.
이어서, 이배퍼레이터를 이용하여, 이 혼합 용액으로부터 수분을 제거하고, 그 후 건조시켜, 산화티탄 입자 1을 제작하였다.
얻어진 산화티탄 입자 1의 평균 1차 입자 직경은 4nm였다.
(6) 산화아연 입자 1
황산아연 161.5g을 5℃의 순수 3L(리터)에 투입하여, 황산아연 수용액을 얻었다.
이어서, 이 수용액을 교반하면서 28% 암모니아수 8.6g을 순수 2L에 용해시키고, 5℃로 한 희석 암모니아수를 적하하여 반투명의 슬러리를 제작하였다.
이어서, 슬러리를 원심분리기로 처리하여 고형물을 회수하였다. 회수한 고형물을 동결 건조시켜, 산화아연 입자 1을 얻었다.
얻어진 산화아연 입자 1의 평균 1차 입자 직경은 4nm였다.
(7) 실리카 입자 1
닛산화학공업(주)(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조 스노우텍스 OXS(SNOWTEX OXS)의 실리카 입자를 이용하였다. 당해 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은 5nm였다.
(수식 재료의 조제)
수식 재료 1-A~1-F를 하기와 같이 하여 조제하였다.
이하에 편말단이 비닐기를 포함하는 경우의 합성 플로우의 개요를 나타낸다.
또, 편말단이 비닐기를 포함하는 경우 및 편말단이 트리메틸기의 경우의 합성 방법을 이하에 더 나타내고, 그 후, 각각의 수식 재료에 적용한 재료의 배합량을 나타낸다.
[화학식 3]
식 (A):
Figure pct00005
[화학식 4]
식 (B):
Figure pct00006
[화학식 5]
식 (C):
Figure pct00007
질소 분위기하에서 테트라히드로푸란(THF) 용매 중에, 편말단이 비닐기를 포함하는 경우는 디메틸비닐실라놀을, 편말단이 트리메틸기인 경우는 트리메틸실라놀을 용해하고, 교반하면서 온도 0℃의 n-헥산에 용해한 n-부틸리튬을 적하하여 3시간 반응시켜, 리튬디메틸비닐실라놀레이트(편말단이 비닐기를 포함하는 경우), 리튬트리메틸실라놀레이트(편말단이 트리메틸기인 경우)를 얻었다(식 (A) 참조).
이어서, THF 용매 중에 용해한 헥사메틸시클로실록산을 식 (1) 중의 n이 원하는 중합도가 되는 양을 적하하여, 온도 0℃에서 12시간 반응시켜, 리튬디메틸오르가노실라놀레이트(편말단이 비닐기를 포함하는 경우), 리튬트리메틸오르가노실라놀레이트(편말단이 트리메틸기인 경우)를 얻었다(식 (B) 참조).
이어서, 클로로트리에톡시실란을 첨가하여, 온도 0℃에서 12시간 반응시킨다(식 (C) 참조).
이어서, n-헥산을 혼합하여, 염화리튬의 침전을 생성시킨 후, 염화리튬을 여과 제거하여, 식 (1)의 수식 재료를 얻었다.
얻어진 수식 재료는, 1H-NMR에 의하여 구조를 확인하였다.
(1) 수식 재료 1-A: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 1-A를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 4.6g
THF 150ml(밀리리터)
n-부틸리튬 2.9g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 8.9g
(2) 수식 재료 1-B: (CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 1-B를 합성하였다.
트리메틸실라놀 4.0g
THF 150ml(밀리리터)
n-부틸리튬 2.9g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 8.9g
(3) 수식 재료 1-C: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 1-C를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 9.2g
THF 300ml(밀리리터)
n-부틸리튬 5.8g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 17.9g
(4) 수식 재료 1-D: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 1-D를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 9.2g
THF 300ml(밀리리터)
n-부틸리튬 5.8g
헥사메틸시클로실록산 300.4g
클로로트리에톡시실란 17.9g
(5) 수식 재료 1-E: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)3Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 1-E를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 45.9g
THF 1500ml(밀리리터)
n-부틸리튬 28.8g
헥사메틸시클로실록산 100.1g
클로로트리에톡시실란 89.4g
(6) 수식 재료 1-F: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)150Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 1-F를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 1.8g
THF 60ml(밀리리터)
n-부틸리튬 1.2g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 3.6g
(수식 입자의 제작과 평가)
(실시예 1-1)
수식 재료 1-A 10g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-A 10g을 투입하였다. 이어서, 10질량%의 아세트산 수용액 5g을 함침시킨 0.1mm 직경의 유리 비드 100g을 투입하고, 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 1-1의 수식 입자(표면 수식 금속산화물 입자 재료)를 얻었다.
(실시예 1-2)
수식 재료 1-A 4.5g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-B 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 실시예 1-2의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 1-3)
수식 재료 1-B 10g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-A 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 실시예 1-3의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 1-4)
수식 재료 1-C 5g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-A 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 실시예 1-4의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 1-5)
수식 재료 1-D 7.5g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-A 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 실시예 1-5의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 1-6)
수식 재료 1-A 13g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화티탄 입자 1, 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 실시예 1-6의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 1-7)
수식 재료 1-A 10g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화아연 입자 1, 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 실시예 1-7의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 1-1)
수식 재료 1-A 20g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-C 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 비교예 1-1의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 1-2)
수식 재료 1-A 2.5g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-D 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 비교예 1-2의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 1-3)
수식 재료 1-E 10g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-A 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 비교예 1-3의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 1-4)
수식 재료 1-F 10g을 80g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 1-A 10g을 투입한 후, 실시예 1-1에 따라 비교예 1-4의 수식 입자를 얻었다.
(참고예 1-1)
실리카졸(분산매: 물)인 닛산화학공업(주) 제조 스노우텍스 OXS를 실리카 입자 환산으로 5질량%가 되도록 농도를 조정하였다. 이어서, 스테아린산을 5질량%가 되도록 메탄올에 용해한 용액과 농도 조정한 스노우텍스 OXS를 혼합 교반하고, 침전물을 회수하여 건조시켰다. 이 건조 분체 20g을 톨루엔 80g에 투입한 후, 수식 재료 1-A 10g을 첨가하여, 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 참고예 1-1의 수식 입자를 얻었다.
(표면 수식 금속산화물 입자 재료의 평가)
실시예 1-1~1-7, 비교예 1-1~1-4 및 참고예 1-1의 표면 수식 금속산화물 입자 재료에 대해, 하기의 장치 또는 방법에 따라, 각종 평가를 행하였다.
(1) 점도
레오미터, 레오스트레스 RS-6000(HAAKE 제조)을 이용하여, 수식 입자의 점도를 측정하였다.
또한, 수식 입자의 점도는, 온도 25℃, 전단 속도=1.0(1/s)에 있어서의 값을 측정하였다. 이 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 투과율
분광 광도계(V-570, 일본분광사(JASCO Corporation) 제조)로 적분구를 이용하여, 수식 입자를 광로 길이 1mm의 박층 석영셀에 끼워, 파장 350nm~800nm의 범위에서 측정하였다.
여기에서, 석영셀(공기)만에서의 측정치를 블랭크로 하였다. 파장 400nm의 투과율의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 400nm보다 긴 파장에서는, 모두 400nm의 투과율보다 높은 값이 되었다.
(3) 굴절률
일본공업규격(Japanese Industrial Standards): JIS K 7142 "플라스틱 굴절률 측정 방법"에 준거하여, 아베 굴절계에 의하여 측정하였다. 이 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1-1~1-7에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 평균 1차 입자 직경이 3~10nm로 굴절률이 1.7 이상인 금속산화물 입자에, 상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식재에 의하여 표면 수식이 이루어져 있으며, 그 표면 수식재의 체적 비율(표면 수식재/금속산화물 입자)이 1.5~9이기 때문에, 굴절률이 1.48 이상이고, 25℃에 있어서의 점도가 1000Pa·s 이하이며, 또 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 60% 이상이었다.
한편, 비교예 1-1에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 너무 작아 점도가 높고, 또 표면 수식재의 체적 비율도 너무 높아 굴절률도 원하는 값에 이르지 않았다. 비교예 1-2에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 너무 크고, 또 표면 수식재의 체적 비율도 너무 낮기 때문에 빛의 투과율이 저하되어 있었다. 비교예 1-3에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물의 실리콘사슬이 너무 짧아 입자간 상호작용이 발생하는 점, 한편 비교예 1-4에서는 상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물의 실리콘사슬이 너무 길다는 점에서, 모두 점도가 높았다.
또, 참고예 1-1에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 점도와 투과율은 문제 없지만, 금속산화물 입자로서 저굴절률의 실리카를 이용하였기 때문에, 굴절률이 낮았다.
(광반도체 소자 밀봉 조성물 및 광반도체 장치의 제작과 평가)
(실시예 1-8)
실시예 1-1의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제조 OE-6351의 A액과 B액을 1:1의 질량비로 혼합한 것) 10g, 톨루엔 0.5g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키(THINKY CORPORATION) 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 실시예 1-8의 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
광반도체 소자 밀봉 조성물의 제작 시의 혼합에는 전혀 문제 없이, 수식 입자와 메틸실리콘수지의 균일한 혼합 조성물이 얻어졌다. 얻어진 혼합 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 80Pa·s이며, 또 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 82%였다.
이어서, 실시예 1-1의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6351의 A액과 B액을 1:1의 질량비로 혼합한 것) 10g, 형광체(Genelite 제조 GLD(Y)-550A) 2g, 톨루엔 0.5g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 실시예 1-8의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
제작 시의 혼합에는 전혀 문제 없이, 수식 입자와 메틸실리콘수지와 형광체의 균일한 혼합 조성물이 얻어졌다.
얻어진 실시예 1-8의 형광체를 함유한 광반도체유 밀봉 조성물을 시판의 광반도체 소자를 구비한 패키지에 디스팬서를 이용하여 주입하고, 50℃로 설정한 진공 건조기 내에서 10hPa로 2시간 톨루엔을 건조 제거하였다. 이어서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 행함으로써 광반도체 밀봉 조성물을 경화시켜, 실시예 1-8의 광반도체 장치를 얻었다.
실시예 1-8의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물의 주입 작업은, 수식 입자를 포함하지 않는 메틸실리콘수지 단체(單體)의 경우와 마찬가지로 행할 수 있어, 주입에 문제는 없었다. 또, 경화 시에 있어서는, 광반도체유 밀봉 조성물 중의 유기용매가 소량인 점에서 용매 제거도 간단한 공정으로 행할 수 있고, 따라서 광반도체 장치도 문제 없이 제작할 수 있었다. 또, 얻어진 광반도체 장치의 발광 휘도는, 밀봉 재료로서 메틸실리콘수지와 형광체만을 이용한 경우에 비해 향상되어 있는 것이 확인 가능하였다.
(실시예 1-9)
실시예 1-2의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6351의 A액과 B액을 1:1의 질량비로 혼합한 것) 10g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 실시예 1-9의 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
광반도체 소자 밀봉 조성물의 제작 시의 혼합에는 전혀 문제 없이, 수식 입자와 메틸실리콘수지의 균일한 혼합 조성물이 얻어졌다. 얻어진 혼합 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 75Pa·s이며, 또 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 61%였다.
이어서, 실시예 1-2의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6351의 A액과 B액을 1:1의 질량비로 혼합한 것) 10g, 형광체(Genelite 제조 GLD(Y)-550A) 2g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 실시예 1-9의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
제작 시의 혼합에는 전혀 문제 없이, 수식 입자와 메틸실리콘수지와 형광체의 균일한 혼합 조성물이 얻어졌다.
얻어진 실시예 1-9의 형광체를 함유한 광반도체유 밀봉 조성물을 시판의 광반도체 소자를 구비한 패키지에 디스팬서를 이용하여 주입하였다. 이어서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 행함으로써 광반도체 밀봉 조성물을 경화시켜, 실시예 1-9의 광반도체 장치를 얻었다.
실시예 1-9의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물의 주입 작업은, 수식 입자를 포함하지 않는 메틸실리콘수지 단체의 경우와 마찬가지로 행할 수 있어, 주입에 문제는 없었다. 또, 광반도체유 밀봉 조성물 중에는 유기용매를 포함하지 않는 점에서, 경화 시의 용매 제거는 필요 없고, 따라서 수지 단체와 동일한 경화 공정으로 행할 수 있었기 때문에, 광반도체 장치도 문제 없이 제작할 수 있었다. 또, 얻어진 광반도체 장치의 발광 휘도는, 밀봉 재료로서 메틸실리콘수지와 형광체만을 이용한 경우에 비해 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1-5)
비교예 1-3의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6351의 A액과 B액을 1:1의 질량비로 혼합한 것) 10g, 형광체(Genelite 제조 GLD(Y)-550A) 2g, 톨루엔 0.5g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 비교예 1-5의 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
혼합 후의 광반도체 소자 밀봉 조성물은, 메틸실리콘수지 중에 덩어리형상의 수식 입자 및 덩어리형상의 형광체가 분산한 상태이며, 균일한 혼합 조성물을 얻을 수 없었다. 이것은, 비교예 1-1의 수식 입자의 점도가 너무 높기 때문에, 충분하게 혼합할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
또한, 균일한 혼합 조성물이 얻어지지 않았기 때문에, 광반도체 장치의 제작은 행하지 않았다.
(비교예 1-6)
비교예 1-1의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6351의 A액과 B액을 1:1의 질량비로 혼합한 것) 10g, 형광체(Genelite 제조 GLD(Y)-550A) 2g, 톨루엔 60g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 비교예 1-6의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
제작 시의 혼합에는 문제가 없었지만, 톨루엔 함유량이 많기 때문에 형광체의 일부에 침강이 보였다.
얻어진 비교예 1-6의 광반도체유 밀봉 조성물을 시판의 광반도체 소자를 구비한 패키지에 디스팬서를 이용하여 주입하여, 50℃로 설정한 진공 건조기 내에서 10hPa에서 2시간 톨루엔을 건조 제거하였다. 이, 주입과 건조 제거를 5회 반복하여, 패키지 내에 혼합 조성물을 채운 후, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 행함으로써 광반도체 밀봉 조성물을 경화시켜, 비교예 1-6의 광반도체 장치를 얻었다.
비교예 1-6의 광반도체 소자 밀봉 조성물의 주입 작업은, 수식 입자를 포함하지 않는 메틸실리콘수지 단체의 경우와 마찬가지로 행할 수 있어, 주입에 문제는 없었다. 이것은, 유기용매인 톨루엔이 함유됨으로써 점도가 저하되어 있기 때문이라고 생각된다. 그러나, 톨루엔을 다량으로 포함하는 점에서 건조 시의 체적 수축이 현저하기 때문에, 주입과 건조 제거를 5회 반복하지 않으면 패키지 내에 혼합 조성물을 채우지 못하여, 작업성이 큰 폭으로 저하하였다.
또한, 톨루엔을 다량으로 포함하는 혼합 조성물을 적층하였기 때문에, 특히 패키지 바닥부에 가까운 부분에서, 잔류 톨루엔의 기화가 원인이라고 생각되는 기포가 발생하고, 이로 인하여, 얻어진 광반도체 장치의 발광 휘도는, 밀봉 재료로서 메틸실리콘수지와 형광체만을 이용한 경우에 비해 저하되어 있었다. 또한, 기포가 존재하기 때문에, 밀봉재의 투명성도 저하되어 있다고 생각된다.
[B] 제2 실시예
(금속산화물 입자의 제작)
(1) 산화지르코늄 입자 2-A
옥시염화지르코늄 8수염 261.5g을 순수 4L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액을 교반하면서, 28% 암모니아수 34.4g을 순수 2L에 용해시킨 희석 암모니아수를 적하하여 지르코니아 전구체 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리에, 황산나트륨 30g을 0.5L의 순수에 용해시킨 황산나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 때의 황산나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산치에 대해서 30질량%였다.
이어서, 이 혼합물을 여과하여, 얻어진 케이크의 수분을 건조 제거 후, 전기로를 이용하여, 대기 중, 500℃에서 1시간 소성하였다.
이어서, 이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리상태로 한 후, 원심분리기를 이용하여 세정을 행하여, 첨가한 황산나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기로 건조시켜, 산화지르코늄 입자 2-A를 얻었다.
얻어진 산화지르코늄 입자 A의 평균 1차 입자 직경을, X선 회절에 의한 셰러의 식으로 구했더니, 당해 평균 1차 입자 직경은 4nm였다.
(2) 산화지르코늄 입자 2-B
전기로를 이용한 대기 중에서의 소성의 온도를 550℃로 한 것 이외는 산화지르코늄 입자 2-A와 동일한 방법으로 산화지르코늄 입자 2-B를 제작하였다.
얻어진 산화지르코늄 입자 B의 평균 1차 입자 직경은 6nm였다.
(3) 산화지르코늄 입자 2-C
전기로를 이용한 대기 중에서의 소성의 온도가 450℃로 한 것 이외는 산화지르코늄 입자 2-A와 동일한 방법으로 산화지르코늄 입자 2-C를 제작하였다.
얻어진 산화지르코늄 입자 2-C의 평균 1차 입자 직경은 2nm였다.
(4) 산화지르코늄 입자 2-D
전기로를 이용한 대기 중에서의 소성의 온도가 600℃로 한 것 이외는 산화지르코늄 입자 2-A와 동일한 방법으로 제작하였다.
얻어진 산화지르코늄 입자 2-D의 평균 1차 입자 직경은 15nm였다.
(5) 산화티탄 입자 2
4염화티탄 242.1g과, 염화주석(IV) 5수화물 111.9g을, 5℃의 순수 1.5L(리터)에 투입하고, 교반하여 혼합 용액을 제작하였다.
이어서, 이 혼합 용액을 가온하여 온도를 25℃로 조정하고, 이 혼합 용액에 농도가 10질량%인 탄산암모늄 수용액을 첨가하여 pH를 1.5로 조정하며, 그 후, 25℃에서 24시간 숙성하여, 과잉의 염화물 이온을 제거하였다. 이어서, 이배퍼레이터를 이용하여, 이 혼합 용액으로부터 수분을 제거하고, 그 후 건조시켜, 산화티탄 입자 2를 제작하였다.
얻어진 산화티탄 입자 2의 평균 1차 입자 직경은 4nm였다.
(6) 산화아연 입자 2
황산아연 161.5g을 5℃의 순수 3L(리터)에 투입하여, 황산아연 수용액을 얻었다.
이어서, 이 수용액을 교반하면서 28% 암모니아수 8.6g을 순수 2L에 용해시켜, 5℃로 한 희석 암모니아수를 적하하여 반투명의 슬러리를 제작하였다.
이어서, 슬러리를 원심분리기로 처리하여 고형물을 회수하였다. 회수한 고형물을 동결 건조시켜, 산화아연 입자 2를 얻었다.
얻어진 산화아연 입자 2의 평균 1차 입자 직경 2는 4nm였다.
(7) 실리카 입자 2
닛산화학공업(주) 제조 스노우텍스 OXS의 실리카 입자를 이용하였다. 당해 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은 5nm였다.
(실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식재의 조제)
수식 재료 2-A~2-G를 하기와 같이 하여 조제하였다. 이하에 합성 플로우의 개요를 나타낸다. 그 후, 각각의 수식 재료에 적용한 재료의 배합량을 나타낸다.
[화학식 6]
식 (D):
Figure pct00009
[화학식 7]
식 (E):
Figure pct00010
[화학식 8]
식 (F):
Figure pct00011
질소 분위기하에서 테트라히드로푸란(THF) 용매 중에, 편말단이 비닐기를 포함하는 경우는 디메틸비닐실라놀을, 편말단이 트리메틸기인 경우는 트리메틸실라놀을 용해하여, 교반하면서 온도 0℃ n-헥산에 용해한 n-부틸리튬을 적하하여 3시간 반응시켜, 리튬디메틸비닐실라놀레이트(편말단이 비닐기를 포함하는 경우), 리튬트리메틸실라놀레이트(편말단이 트리메틸기인 경우)를 얻었다(식 (D) 참조).
이어서, THF 용매 중에 용해한 헥사메틸시클로실록산(페닐실록산사슬인 경우는, 헥사페닐시클로트리실록산. 메틸페닐실록산사슬인 경우는, 트리페닐트리메틸시클로트리실록산)을 식 (1) 중의 n이 원하는 중합도가 되는 양을 적하하여, 온도 0℃에서 12시간 반응시켜, 리튬디메틸비닐오르가노실라놀레이트(편말단이 비닐기를 포함하는 경우), 리튬디메틸오르가노실라놀레이트(편말단이 트리메틸기인 경우)를 얻었다(식 (E) 참조).
이어서, 클로로트리에톡시실란을 첨가하여, 온도 0℃에서 12시간 반응시켰다(식 (F) 참조).
이어서, n-헥산을 혼합하여, 염화리튬의 침전을 생성시킨 후, 염화리튬을 여과 제거하여, 식 (1)의 수식 재료를 얻었다.
얻어진 수식 재료는, 1H-NMR에 의하여 구조를 확인하였다.
(1) 수식 재료 2-A: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-A를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 4.6g
THF 150ml(밀리리터)
n-부틸리튬 2.9g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 8.9g
(2) 수식 재료 2-B: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-B를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 1.8g
THF 60ml(밀리리터)
n-부틸리튬 1.2g
헥사페닐시클로트리실록산 213.9g
클로로트리에톡시실란 3.6g
(3) 수식 재료 2-C: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-C를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 1.8g
THF 60ml(밀리리터)
n-부틸리튬 1.2g
헥사페닐시클로트리실록산 160.5g
클로로트리에톡시실란 3.6g
(4) 수식 재료 2-D: (CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-D를 합성하였다.
트리메틸실라놀 8.1g
THF 300ml(밀리리터)
n-부틸리튬 5.8g
트리페닐트리메틸시클로트리실록산 213.9g
클로로트리에톡시실란 17.9g
(5) 수식 재료 2-E: (CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-E를 합성하였다.
트리메틸실라놀 4.1g
THF 150ml(밀리리터)
n-부틸리튬 2.9g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 8.9g
(6) 수식 재료 2-F: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)3Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-F를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 45.9g
THF 1500ml(밀리리터)
n-부틸리튬 28.8g
헥사메틸시클로실록산 100.1g
클로로트리에톡시실란 89.4g
(7) 수식 재료 2-G: (CH2=CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)150Si(OC2H5)3의 조제
이하의 재료 비율로 상기에 따라 수식 재료 2-G를 합성하였다.
디메틸비닐실라놀 1.8g
THF 60ml(밀리리터)
n-부틸리튬 1.2g
헥사메틸시클로실록산 200.3g
클로로트리에톡시실란 3.6g
(수식 입자의 제작과 평가)
(실시예 2-1)
수식 재료 2-A 8.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-1의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-2)
수식 재료 2-B 8.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-2의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-3)
수식 재료 2-C 5.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하고, 실시예 2-3의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-4)
수식 재료 2-D 5.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-4의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-5)
수식 재료 2-A 6.5g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-B 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 15질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-5의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-6)
비닐트리메톡시실란(신에츠화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 제조 KBM-1003) 3.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 수식 재료 2-D를 4.0g 첨가하고, 샌드그라인더로 3시간 더 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 15질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-6의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-7)
수식 재료 2-A 4.0g과 수식 재료 2-E 4.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 더 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-7의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-8)
수식 재료 2-B 8.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화티탄 입자 2, 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화티탄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-8의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-9)
수식 재료 2-B 8.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화아연 입자 2, 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화아연 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-9의 수식 입자를 얻었다.
(실시예 2-10)
닛산화학공업(주) 제조 스노우텍스 OXS를 실리카 입자 환산으로 5질량%가 되도록 농도를 조정하였다. 이어서, 스테아린산을 5질량%가 되도록 메탄올에 용해한 용액과 농도 조정한 스노우텍스 OXS를 혼합 교반하고, 침전물을 회수하여 건조시켰다. 이 건조 분체 10.0g을 톨루엔 80.0g에 투입한 후, 수식 재료 A 8.0g을 첨가하여, 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화아연 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 실시예 2-10의 수식 입자를 얻었다.
(참고예 2-1)
수식 재료 2-A 8.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 참고예 2-1의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 2-1)
수식 재료 2-A 10.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-C 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 비교예 2-1의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 2-2)
수식 재료 2-A 2.5g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-D 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 10질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 비교예 2-2의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 2-3)
수식 재료 2-F 10.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 25질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 비교예 2-3의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 2-4)
수식 재료 2-G 5.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 25질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 비교예 2-4의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 2-5)
수식 재료 2-A 3.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 10질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 비교예 2-5의 수식 입자를 얻었다.
(비교예 2-6)
수식 재료 2-A 16.0g을 80.0g의 톨루엔 중에 용해한 후, 산화지르코늄 입자 2-A 10.0g을 투입하였다. 이 혼합액을 샌드그라인더로 3시간 처리한 후, 회수한 슬러리를 100℃에서 10시간 교반 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 헥사메틸디실라잔을 산화지르코늄 입자 100질량부에 대해서 20질량부 첨가하여, 100℃에서 5시간 교반 처리하였다. 얻어진 분산액을 여과 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 제거하여, 비교예 2-6의 수식 입자를 얻었다.
(표면 수식 금속산화물 입자 재료의 평가)
실시예 2-1~2-10, 비교예 2-1~2-6 및 참고예 2-1의 표면 수식 금속산화물 입자 재료에 대해, 하기의 장치 또는 방법에 따라, 각종 평가를 행하였다.
(1) 점도
레오미터, 레오스트레스 RS-6000(HAAKE 제조)을 이용하여, 수식 입자의 점도를 측정하였다. 또한, 수식 입자의 점도는, 온도 25℃, 전단 속도=1.0(1/s)에 있어서의 값을 측정하였다. 이 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(2) 투과율
분광 광도계(V-570, 일본분광사 제조)로 적분구를 이용하여, 수식 입자를 광로 길이 1mm의 박층 석영셀에 끼워, 파장 350nm~800nm의 범위에서 측정하였다. 여기에서, 석영셀(공기)만에서의 측정치를 블랭크로 하였다. 파장 400nm의 투과율의 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 400nm 보다 긴 파장에서는, 모두 400nm의 투과율보다 높은 값이 되었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 2-1~2-10에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 평균 1차 입자 직경이 3~10nm인 금속산화물 입자에, 상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물을 포함하는 표면 수식재에 의하여 제1 표면 수식이 이루어지고, 또한, 실릴화 재료에 의하여 제2 표면 수식이 이루어진 것이기 때문에, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하이며, 또 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 1mm 두께에서 60% 이상이었다.
한편, 비교예 2-1~2-6에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s를 넘었다. 여기에서, 비교예 2-1에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 너무 작아 입자간 상호작용이 발생하기 때문에 점도가 높았다. 비교예 2-2에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 크기 때문에 산란이 발생하여 빛의 투과율이 저하되어 있으며, 또 금속산화물 입자에 대한 표면 수식 재료와 실릴화 재료의 합계 배합량이 적기 때문에, 점도도 990Pa·s로 높았다. 비교예 2-3에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물의 실리콘사슬이 너무 짧아 입자간 상호작용이 발생하기 때문에 점도가 높았다. 비교예 2-4에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 상기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물의 실리콘사슬이 너무 길기 때문에 점도가 높았다. 비교예 2-5와 2-6에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 금속산화물 입자에 대한 표면 수식 재료와 실릴화 재료의 합계 배합량이 적기 때문에 점도가 높았다.
또, 참고예 2-1에 있어서의 표면 수식 금속산화물 입자 재료는, 실릴화재에 의한 제2 표면 수식을 행하고 있지 않기 때문에, 제2 표면 수식을 행하고 있는 실시예 2-1~2-10에 비해 점도가 높고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s를 넘었다. 이는 수산기가 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다.
(광반도체 소자 밀봉 조성물 및 광반도체 장치의 제작과 평가)
(실시예 2-11)
실시예 2-2의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6630의 A액과 B액을 1:4의 질량비로 혼합한 것) 10g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 실시예 2-11의 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
광반도체 소자 밀봉 조성물의 제작 시의 혼합에는 전혀 문제 없이, 수식 입자와 메틸실리콘수지의 균일한 혼합 조성물이 얻어졌다. 얻어진 혼합 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 15Pa·s이며, 또 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 78%였다.
이어서, 실시예 2-2의 수식 입자 10g과, 밀봉 재료로서의 메틸실리콘수지(토레이·다우코닝 제조 OE-6630의 A액과 B액을 1:4의 질량비로 혼합한 것) 10g, 형광체(Genelite 제조 GLD(Y)-550A) 2g, 톨루엔 0.5g을 시판의 자전·공전 믹서(씽키 제조 AR-100)를 이용하여 혼합하여, 실시예 2-11의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물(표면 수식 금속산화물 입자 재료 함유 광반도체 소자 밀봉 조성물)을 제작하였다.
제작 시의 혼합에는 전혀 문제 없이, 수식 입자와 메틸실리콘수지와 형광체의 균일한 혼합 조성물이 얻어졌다.
얻어진 실시예 2-11의 형광체를 함유한 광반도체유 밀봉 조성물을 시판의 광반도체 소자를 구비한 패키지에 디스팬서를 이용하여 주입하였다. 이어서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 행함으로써 광반도체 밀봉 조성물을 경화시켜, 실시예 2-11의 광반도체 장치를 얻었다.
실시예 2-11의 형광체를 함유한 광반도체 소자 밀봉 조성물의 주입 작업은, 수식 입자를 포함하지 않는 메틸실리콘수지 단체의 경우와 마찬가지로 행할 수 있어, 주입에 문제는 없었다. 또, 광반도체유 밀봉 조성물 중에는 유기용매를 포함하지 않는 점에서, 경화 시의 용매 제거는 필요없고, 따라서 수지 단체와 동일한 경화 공정으로 행할 수 있었기 때문에, 광반도체 장치도 문제 없이 제작할 수 있었다. 또, 얻어진 광반도체 장치의 발광 휘도는, 밀봉 재료로서 메틸실리콘수지와 형광체만을 이용한 경우에 비해 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
10: 발광 장치
12: 반사컵
12A: 오목부
14: 발광소자
16: 제1 밀봉재층

Claims (10)

  1. 표면 수식재에 의하여 금속산화물 입자에 표면 수식이 이루어진 표면 수식 금속산화물 입자를 포함하는 표면 수식 금속산화물 입자 재료로서,
    상기 표면 수식재가 하기 식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물을 포함하고,
    상기 금속산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 3~10nm이며, 25℃에 있어서의 점도가 1000Pa·s 이하이며, 1mm 두께에서 파장 400~800nm에 있어서의 빛의 투과율이 60% 이상인 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식 (1) 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이며, R1, R2, Ra, 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐기이다. Z1~Z3은 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이며, 적어도 1개가 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이다. n은 8~100의 정수이다. 복수 존재하는 Ra끼리 및 복수 존재하는 Rb끼리는, 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자의 굴절률이 1.7 이상이며,
    상기 금속산화물 입자에 대한 상기 표면 수식재의 체적 비율(표면 수식재/금속산화물 입자)이 1.5~9이고,
    당해 재료의 굴절률이 1.48 이상인 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    추가로, 수산기를 소수화하는 실릴화 재료에 의하여 제2 표면 수식이 이루어지고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하가 된 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물을 포함하는 제1 표면 수식 재료와 실릴화 재료의 합계 배합량이 금속산화물 입자 100질량부에 대하여 50~150질량부인 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)에서 나타나는 실리콘 화합물이, 하기 식 (2)에서 나타나는 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (식 (2) 중, X, Rb 및 n은, 식 (1)과 동일하다. Z는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 카르복시기이다. m은 1~3의 정수이다.)
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 형광체를 함유하여 이루어지는 표면 수식 금속산화물 입자 재료.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 수식 금속산화물 입자 재료를 함유하여 이루어지는 광반도체 소자 밀봉 조성물.
  8. 적어도 1층의 밀봉재층에 의하여 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광반도체 장치로서,
    상기 광반도체 소자에 접하는 제1 밀봉재층이 제 7항에 기재된 광반도체 소자 밀봉 조성물을 함유하여 이루어지는 광반도체 장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제1 밀봉재층 상에, 제 7항에 기재된 광반도체 소자 밀봉 조성물과는 조성이 상이한 제2 밀봉재층이 형성되어 이루어지는 광반도체 장치.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 제1 밀봉재층에 형광체가 더 함유되는 광반도체 장치.
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